Thèse de doctorat--Sciences naturelles--Faculté des sciences de Paris, 1906. N°: 31.

Le complexe anorogénique annulaire du Messum, associé à la province basaltique de l'Etendeka (Namibie), montre la coexistence de roches sous- et sur-saturées en silice. Une étude pétrologique détaillée est nécessaire pour comprendre l'évolution minéralogique de ces deux ensembles de roches. Dans le premier, l'ensemble des observations a permis de proposer une route de cristallisation mettant en jeu des lignes péritectiques et expliquant le développement de la néphéline tardivement aux dépens des phases précoces (olivine, plagioclase, clinopyroxène alumineux) et la signification intermédiaire de la pargasite. Des minéraux significatifs non encore signalés sont décrits : spinelles dans les roches basiques, wohlérite et hiortdahlite dans les syénites les plus évoluées, ainsi que des pyrochlores considérés comme des indices potentiels de la présence de matériaux à affinités carbonatitique. Les syénites à quartz apparaissent comme un ensemble composite avec plusieurs venues différemment évoluées. Les paragenèses sont plus ou moins peralcalines, avec fayalite, hédenbergite acmitique, et développement tardif de riebéckite. La chevkinite, titano-silicate rare, y est décrit en quantité relativement abondante comme un minéral magmatique. Aucun lien minéralogique entre ces deux ensembles ne peut être établi ce qui rend peut crédible l'hypothèse du passage de l'un à l'autre par contamination crustale.

Les laves alcalines continentales dérivent de magmas mantelliques, riches en éléments volatils, et se sont mises en place, soit dans un environnement orogénique, à proximité des zones de subduction, soit dans un environnement intracontinental éloigné de toute zone de subduction active. Leur genèse implique la fusion partielle des sources mantelliques soit à des profondeurs relativement faibles (<150 km), soit à plus grandes profondeurs (> 150 km) pouvant même atteindre le sommet de la zone de transition du manteau. Au niveau du plateau turco-iranien, les laves alcalines d'âge inférieur à 80 Ma présentent des signatures géochimiques pointant vers deux types de sources, c'est-à-dire des sources influencées par la subduction et d'autres intra-plaques (" OIB-like basalts "). Sur la base de la teneur en SiO2 et de l'indice d'alcalinité, les laves peuvent être regroupées en trois types principaux, les groupes I, II et II. Les groupes I et II sont des laves potassiques/ultra-potassiques et alcalines sodiques avec des compositions chimiques soit influencés par la subduction soit de type OIB, alors que les laves du groupe III ont une composition transitoire entre les séries fortement potassiques calco-alcalines à alcalines dont la composition est influencée par les processus de subduction. En particulier, la chaîne de Salavat, située au nord-ouest de l'Iran, est caractérisée par des laves (coulées, "pillow-lavas") présentant une population abondante de macrocristaux de clinopyroxène zonés. La comparaison des variations de la composition chimiques de ces cristaux zonés avec les éléments majeurs et traces sur roche totale montre que les différentes populations de clinopyroxènes zonés sont représentatives des magmas du groupe I et / ou II. Notre synthèse des images les plus récentes de tomographie sismique montre la présence d'un grand ensemble de corps elliptiques à faible vitesse sismique, d'une taille d'environ 100 km, que nous avons appelés " Poche de compaction ", dispersés entre ~ 400 km et 100 km de profondeur. Un modèle est développé montrant que la faible vitesse sismique des " Poche de compaction " résulte de la percolation et de la concentration dans ces grandes poches, de magmas riches en éléments volatils libérées à environ 410 km de profondeur dans le "Big Mantle Wedge". Ces magmas riches en éléments volatils interagissent avec le manteau environnant à une température inférieure de ~ 100 à 200 ° C à celle de l'adiabat mantellique subcontinental habituel, ce qui entraîne finalement la précipitation de phases minérales hydratées et carbonatées à ~ 8 -6,5 GPa, la fusion partielle du manteau métasomatisé, entre 6,5 GPa et 4 GPa, et enfin la précipitation de phases minérales hydratées / carbonées en dessous de 4 GPa. L'extraction de ces magmas s'effectue par l'intermédiaire d'un essaim de dykes qui se déclenche lorsque le sommet du Poche de compaction traverse successivement ces profondeurs critiques: ~ 240 km (8 GPa), ~ 165 km (5,5 GPa) et ~ 135 km (4,5 GPa). Il est montré que les trois groupes de laves (groupe I, II et III) peuvent être liés à ces trois événements successifs d'extraction à l'état fondu. Il est frappant de constater que la zonation des cristaux de clinopyroxène dans les laves de Salavat peut être représentative d'un magma du groupe I transporté par un dyke généré à 240 km de profondeur, qui se met en place près de la transition spinelle-grenat dans le manteau supérieur où il cristallise partiellement. Environ 0,3 Ma plus tard, lorsqu'un filon produit à 135 km de profondeur transportant un magma du groupe II traverse cette interface, il piège un assemblage partiellement cristallisé du magma du groupe I. Par la suite, ces deux magmas mélangés peuvent se mettre en place dans les niveaux superficiels froids de la croute où ils se solidifient simultanément. Ceci explique pourquoi les cristaux zonés de clinopyroxènes sont en équilibre avec différents types de magmas alcalins. / Continental alkaline lavas are volatile-rich mantle derived magmas erupted either in orogenic setting, close to subduction zones, or in intracontinental setting far away from any active subduction zone. Their genesis involves partial melting of mantle sources either at shallow depths (< 150 km) or either at greater depths (> 150 km) down to the top of the Mantle Transition Zone. In the Turkish-Iranian Plateau, alkaline lavas younger than 80 Ma have geochemical signatures pointing to both types, i.e. subduction-influenced and intraplate (Oceanic Island Basalt-like). Based on SiO2 content and alkalinity index, the lavas can be grouped into three main types, group I, II and II. Groups I and II are ultrapotassic-potassic and sodic alkaline lavas with subduction-influenced and Oceanic Island Basalt-like chemical patterns, respectively whereas group III lavas have a transient composition between high-K calc-alkaline to calc-alkaline series with subduction-influenced chemical patterns. Particularly the Salavat Range, located in NW Iran, is characterised by lavas (flow, pillow structures dykes) displaying an abundant population of zoned clinopyroxene macrocrysts. A combination of mineral chemistry of the zoning patterns with the bulk rock major and trace element features evidence that the different populations of zoned clinopyroxene are representative of melts of group I and/or II. Our synthesis of the most recent available seismic tomography images show the presence of a large set of elliptic, ~100 km size, low velocities bodies, we named "Compaction pockets", scattered from ~400 km up to ~ 100 km depth. A model is developed showing that the low velocity of the compaction pockets result from the percolation and concentration into large pockets of volatile-rich melt liberated at ~ 410 km depth in the "Big Mantle Wedge". It is shown to result from interaction of volatile-rich melts with the surrounding mantle at a temperature ~100-200 °C lower than the usual sub-continental mantle adiabat, which eventually results in the precipitation of hydrated and carbonated mineral phases at ~8-6.5 GPa, partial melting of metasomatized mantle at 6.5 down to 4 GPa and finally in the precipitation of hydrated/carbonated phases below 4 GPa. Melt extraction occurs via swarm of dykes triggered when the top of the compaction pocket successively crosses these critical depths: ~240 km (8GPa), ~165 km (5.5 GPa) and ~135 km (4.5 GPa). It is shown that the three groups of lavas (group I, II and III) may be linked to these three successive melt extraction events. Strikingly, the clinopyroxene zonings recorded in the Salavat Range lavas may be representative of group I melt transported by a dyke generated at 240 km depth which pond close to the spinel-garnet mantle transition and eventually partially crystalized there. About 0.3 Ma later, when a 135 km deep dyke transporting a group II melt crosses that last interface, it traps partially crystalized assemblage of group I melt. Thereafter, the couple of mantle-derived melts may pound in a cold horizon where they simultaneously solidify and can explain the formation of clinopyroxene zonings in equilibrium with different alkaline melts.

Dans un contexte de chimie verte, cette thèse a pour objet les propriétés de surface de matériaux lignifiés et se focalise sur l'impact d'un greffage par voie physique, avec comme objectifs : 1) conférer des propriétés hydrophobes à des films d'amidon thermoplastique, 2) contrôler les réactions de greffage/scission au sein du système amidon-lignine lors de l'irradiation et 3) évaluer la contribution de la topographie et de la structure chimique sur le mouillage. Un échantillon de lignine alcaline industrielle de graminées a été incorporé à hauteur de 20 % à deux types de matrice amidons plastifié par du glycérol (blé ou pomme de terre) pour former des bandes par extrusion. Des propriétés distinctes sont observées en fonction de l'origine de l'amidon, l'amidon de blé étant plus sensible à la formulation et aux conditions de mise en forme. Un traitement par irradiation sous faisceau d'électron à 300 et 350 kGy a été appliqué avant ou après compression des bandes. La compression et l'irradiation conduisent chacune à une diminution de la mouillabilité de surface des bandes, avec obtention de surfaces hydrophobes. L'effet hydrophobant est renforcé dans le cas de l'irradiation et augmente avec la dose d'irradiation. Des observations en MEB et AFM ont montré qu'il n'était pas corrélé à des variations de rugosité. La réactivité des composés phénoliques a été étudiée en fonction du traitement. Les acides p-coumarique et férulique extractibles subissent une conversion pouvant atteindre 60% suite au phénomène de greffage sous irradiation alors que l'extrusion a peu d'effet. La présence de ces composés favorise la condensation des lignines aux dépends de leur dépolymérisation.

Thèse (Ph.D.Geol.)-- Université du Québec à Chicoutimi, 1992. / Bibliogr.: f. 150-161. Document électronique également accessible en format PDF. CaQCU

Un procédé innovant de production de fer par électrolyse d’une suspension d’oxydes de fer en milieu alcalin concentré est développé au centre de recherche d’ArcelorMittal de Maizières-lès-Metz. Ce procédé s’il atteignait la maturité industrielle permettrait de réduire significativement les émissions de dioxyde de carbone associées à l’industrie sidérurgique, en remplaçant le carbone utilisé comme agent réducteur dans les hauts-fourneaux par de l’électricité. Bien que ce procédé permette la production de fer à partir d’hématite commerciale (Fe2O3) à une densité de courant de l’ordre de 1000 A.m-2 avec une efficacité faradique supérieure à 80%, une dégradation des performances est systématiquement constatée lors de l’électrolyse de minerais de fer. Les impuretés majoritaires de ces minerais sont les oxydes et hydroxydes d’aluminium et de silicium, des composés solubles dans la soude concentrée. Ces composés pourraient donc être à l’origine de la baisse de réactivité observée lors de l’alimentation du procédé par des minerais de fer. Ainsi afin de tenter d’améliorer les performances de l’électrolyse alcaline à partir de minerais, des traitements de lixiviation alcaline sur un minerai défini ont été effectués dans cette thèse. La réactivité des minerais avant et après traitement a été comparée par chronoampérométrie. Bien que suite à l’élimination de ses composés alumineux, le minerai traité ait vu son rendement faradique réhaussé à environ 80% pour une valeur avant pré-traitement de 65%, sa densité de courant est restée deux fois moins élevée que celle de l’hématite pour une même tension électrique appliquée. Des expériences d’ajout d’ions aluminates et d’ions silicates lors de l’électrolyse d’hématite pure n’ont de plus eu pratiquement aucun effet indésirable sur son électrolyse. Les diverses expériences conduites dans cette thèse laissent supposer que les impuretés traitées n’ont que peu d’influence sur la réactivité des minerais. Le procédé est en revanche très sensible à la granulométrie des particules de minerais. Par ailleurs de forts phénomènes d’agglomération, qui n’ont pas lieu avec les oxydes de fer purs, ont été constatés lors de mesure de granulométrie du minerai étudié. Ainsi les expériences réalisées laissent supposer qu’un autre phénomène, probablement lié à la granulométrie secondaire des minerais en milieu alcalin concentré, soit à l’origine de la baisse de réactivité observée lors de leur électrolyse. Parallèlement une analyse thermodynamique avancée a été menée afin de déterminer les meilleures conditions théoriques de pression, de température et de concentration en NaOH pour effectuer l’électrolyse de l’hématite. La solubilité des composés de la gangue a été représentée avec des équations de Pitzer, et de nouveaux paramètres ont été calculés pour les interactions Na-SiO3-Al(OH)4. Cette étude thermodynamique a permis la conception et le pré-dimensionnement d’une étape de traitement des minerais par lixiviation alcaline / An innovative ironmaking process by alkaline electrolysis of suspended iron oxides is being developed at ArcelorMittal Global R&D Maizières-lès-Metz. Were it to achieve industrial maturity, this process would permit a significant reduction of steelmaking CO2 emissions. Indeed, the use of carbon as a reducing agent in blast furnace would be replaced by electricity. Although this process enables iron production from commercial hematite (Fe2O3) at current density of 1000 A.m-2 with faradaic efficiency higher than 80%, these performances are systematically lower when using iron ore instead. The main impurities in these ores are aluminium and silicon oxides and hydroxides, these compounds are soluble in concentrated sodium hydroxide solutions. These compounds could be the source of the decrease in reactivity observed when feeding the process with iron ores. To raise the electrolysis performance with iron ores, alkaline leaching treatments were conducted on a defined iron ore. Reactivity of iron ores before and after treatment was compared by chronoamperometry. Although the elimination of aluminous compounds resulted in the ore gaining a faradaic yield increase to a value of 80%, compared with 65% before treatment, its current density remained twice as low as the one of hematite for a same applied voltage. Furthermore, complementary experiments of aluminate and silicate ions addition during pure hematite electrolysis did not have any deleterious effect on its electrolysis. Based on all the experiments undertaken in this PhD, it seems unlikely that siliceous and aluminous impurities hold an important effect on iron ore reactivity in alkaline electrolysis. The process is nonetheless very sensitive to iron ores granulometry. On this subject, strong agglomeration phenomena were witnessed when measuring iron ores granulometry but did not occur with pure iron oxides. Therefore, it would seem that other phenomena may be the main cause of reactivity loss, these phenomena may well be linked to secondary granulometry of iron ores in concentrated alkaline media. In parallel, an advanced thermodynamic analysis was carried out to describe the best theoretical conditions for pressure, temperature and NaOH concentration to realize hematite electrolysis. Gangue compounds solubility was represented with Pitzer equations, and new parameters were calculated for Na-SiO3-Al(OH)4 interactions. This thermodynamic study enabled the design and pre-sizing of a treatment step for iron ores by alkaline leaching

Cette thèse présente l'étude de l'interaction de lumière cohérente avec une couche sub-longueur d'onde de vapeur alcaline atomique confinée en nano-cellule et applications pour la formation de résonances optiques étroites.Nous développons un modèle théorique décrivant l'interaction résonante de lumière laser avec la couche mince de vapeur alcaline en présence d'un champ magnétique. Nous montrons qu'en raison d'un régime transitoire d'interaction, seuls les atomes lents contribuent au signal et leur spectre de transmission est essentiellement sans effet Doppler. La nature des spectres obtenus fait de la spectroscopie de transmission, en nano-cellule, une technique pratique pour l'étude de transitions très rapprochées et l'évolution de leur comportement dans un champ magnétique. Des expériences réalisées pour des champs magnétiques jusqu'à 7000 G montrent un excellent accord entre théorie et expérience.Nous explorons aussi la rotation Faraday du plan de polarisation de la lumière lors de sa propagation dans la couche mince atomique. Bien que l'angle de rotation soit très faible, nous observons que les résonances des spectres de rotation Faraday sont plus étroites que celles de transmission. Enfin, nous étudions de nouvelles possibilités pour former des résonances optiques étroites et montrons qu'un traitement par deuxième dérivée des spectres de transmission donne le meilleur rétrécissement de raies parmi toutes les méthodes étudiées dans cette thèse. / This thesis presents the study of coherent light interaction with a sub-wavelength atomic alkali vapor layer confined in a nano-cell and applications for the formation of narrow optical resonances.We develop a theoretical model describing the resonant interaction of the laser light with the thin alkali vapor layer in the presence of an external static magnetic field. We show that due to a transient regime of interaction, only slow atoms contribute to the signal and their transmission spectrum is essentially Doppler-free. The nature of the obtained spectra makes the transmission spectroscopy from a nano-cell a convenient technique to perform studies of closely-spaced atomic transitions and investigate their behavior in magnetic fields. Experimental realizations for magnetic field up to 7000~G show an excellent agreement between theory and experiment.We also explore the Faraday rotation of the plane polarization of light with the propagation through the thin atomic slab. We see that despite a small angle of rotation, Faraday rotation spectra exhibit resonances narrower than that for transmission. At last, we investigate new possibilities to form narrow optical resonances in nano-cells and show that second derivation processing of transmission spectra yields the strongest line narrowing among all methods studied in this thesis.

Nous avons étudié l’écologie microbienne d’un site hydrothermal alcalin sous-marin peu profond (0-50 m) localisé dans la baie de Prony (PHF) dans le sud de Nouvelle-Calédonie (Pacifique Sud-Ouest) comparable par son fonctionnement au site hydrothermal alcalin profond (800m) de Lost City (LCHF) (Dorsale médio-atlantique). PHF au même titre que LCHF est un système hydrothermal ultramafique associé à des réactions de serpentinisation des roches du manteau terrestre, libérant des fluides anoxiques très alcalins (jusqu'à pH 11) riche en calcium, en hydrogène et en méthane dissous. Le site hydrothermal de Prony (PHF) est caractérisé par de grandes cheminées de carbonate émettant des fluides dont la température n’excède pas 40°C. Les approches moléculaires ont démontré une prédominance des bactéries (Firmicutes, Deltaproteobacteria …) sur les archées (Methanosarcinales). En ce qui concerne les mises en culture, elles sont restées vaines pour la plupart des grands groupes trophiques recherchés (bactéries sulfato-réductrices, archées méthanogènes) excepté pour les fermentaires relevant du phylum des Firmicutes. Deux nouvelles bactéries appartenant à ce phylum ont été isolées. Il s’agit (i) de Vallitalea pronyensis vraisemblablement associée aux cheminées hydrothermales et (ii) d’Alkaliphilus hydrothermalis qui serait plutôt indigène aux fluides alcalins émis par les cheminées si l’on en juge par ses conditions physico-chimiques optimales de croissance en adéquation avec celles des fluides. Ces deux microorganismes représentent les premiers anaérobies stricts isolés de systèmes hydrothermaux alcalins serpentinisés à ce jour. / We studied the microbial ecology of an alkaline hydrothermal submarine shallow field (0-50 m) located in Prony Bay (PHF) in the south of New Caledonia (SW Pacific) similar to the deep alkaline hydrothermal site (800m) of Lost City (LCHF) (Mid-Atlantic Ridge). Similarly to LCHF, PHF is an ultramafic hydrothermal system functioning on the basis of serpentinization reactions of the mantle rocks, releasing anoxic, highly alkaline fluids (to pH 11) rich in calcium, and in dissolved hydrogen and methane. The Prony hydrothermal field (PHF) is characterized by large carbonate chimneys emitting fluids with temperatures not exceeding 40 °C. Molecular approaches revealed a prevalence of Bacteria (Firmicutes, Deltaproteobacteria…) over Archaea (Methanosarcinales). Regarding microbial cultures, they were unsuccessful for most major trophic groups (sulfate-reducing bacteria, methanogens) with the exception of fermentative representatives of the phylum Firmicutes. Two novel bacteria belonging to this phylum were isolated. They include (i) Vallitalea pronyensis which is likely associated with hydrothermal vents and (ii) Alkaliphilus hydrothermalis which should be indigenous to alkaline fluids emitted from chimneys since its growth optimal physicochemical conditions match those of fluids. These two bacteria represent the first anaerobic microorganisms isolated from alkaline hydrothermal serpentinized systems so far.

Cette thèse étudie les régions d'irrégularité marquée dans les spectres électroniques des dimères alcalins. Ces perturbations, qui rendent difficile voire impossible l’attribution habituelle et sans ambiguïté des nombres quantiques moléculaires, sont produites par de forts couplages spin-orbite. Des méthodes numériques nous permettent de résoudre l'équation de Schrödinger radiale pour de tels systèmes. Nous avons élaboré des stratégies permettant d’utiliser des formes analytiques pour les courbes d’énergie potentielle moléculaire et pour les fonctions de couplage spin-orbite. Nous prenons en compte les perturbations d’origine spin-orbite, et les effets de couplage spin-rotation dans des calculs d’états couplés, en utilisant des techniques numériques de différences finies et les méthodes de collocation, avec hamiltoniens moléculaires appropriés. La méthode a été testée avec succès sur des données publiées sur NaK, et également sur des données expérimentales obtenues pour des paires d’états électroniques excités fortement couplés (A 1Σ+(u) et b 3Π(u) pour Rb2 et pour NaCs), suite à des expériences de fluorescence induite par laser analysée par spectrométrie de Fourier. En optimisant les paramètres des potentiels moléculaires et des fonctions spin-orbite par le biais d’ajustements itératifs par moindres carrés non-linéaires, les modèles permettent d'atteindre la précision expérimentale (limite Doppler) actuelle. Les résultats sont controlés par étude des effets de substitution isotopique et des intensités observées. Un schéma pour refroidissement optique de NaCs a été proposé à partir des probabilités de transition calculées. / This thesis investigates regions of marked irregularity in the electronic spectra of alkali dimers. These perturbations, which make it difficult (if not impossible) to give the usual unambiguous assignment of molecular quantum numbers, are caused by strong spin-orbit coupling between close-lying electronic states. Numerical methods allow us to solve the radial Schrödinger equation for such systems. We have developed strategies to use analytical forms for molecular energy potentials and spin-orbit coupling functions in order to represent such situations, using Hund’s case (a) basis sets. Calculations are then performed using finite difference and collocation methods, with appropriate coupled-channel molecular Hamiltonians that take into account spin-orbit and spin-rotation interactions. Our analytical mapping procedure, based on a reduced variable representation of the radial coordinate, improves the computational efficiency for uniform finite-difference grid solutions of the coupled channel equations. The method has been successfully tested on published data for NaK (D 1Πd 3Πstates), and also on experimental data obtained by laser induced fluorescence and Fourier transform spectrometry for pairs of strongly coupled excited electronic states of heavier alkali species, Rb2 and NaCs (A 1Σ+(u) and b 3Π(u) states). Optimising the parameters of molecular potentials and spin-orbit functions through iterative non-linear least squares fits, the models achieve the current (Doppler limited) experimental level of precision. The validity of the results is confirmed by investigating the effects of isotopic substitution and intensity patterns. Results have been used to predict transition probabilities for a two-step optical cooling cycle for the NaCs molecule. / Данная диссертационная работа посвящена изучению возмущений в электронно-колебательно-вращательных спектрах димеров щелочных металлов. Нерегулярности вколебательно-вращательной структуре, вызванные сильным спин-орбитальнымвзаимодействием близко лежащих электронных состояний осложняют, а иногда и делаютневозможным, однозначное отнесение линий в молекулярных спектрах. В данной работе, врамках метода связанных колебательных каналов, разработана модель неадиабатическогоописания энергетических и радиационных свойств синглет-триплетных комплексоввозмущенных состояний, подчиняющихся промежуточным a-b-c случаям связи по Гунду взависимости от величины вращательного квантового числа и межъядерного расстояния.Ключевыми параметрами этой модели являются потенциальные кривые рассматриваемыхсостояний и функции спин-орбитального взаимодействия. Аналитическая замена радиальнойкоординаты в сочетании с аналитическим представлением варьируемых функций позволилиповысить эффективность решения системы уравнений Шредингера для рассматриваемыхсистем, а также улучшить экстраполяционные свойства неэмпирических функцийпотенциальной энергии. Предложенный подход использован для анализа (представленных влитературе) ровибронных энергий молекулы NaK (D1Π , d3Π состояния), а такжеоригинальных экспериментальных данных, полученных в данной работе методом лазерно-индуцированной флуоресценции для сильно возмущенных электронных состояний Rb2 иNaCs ( A1Σ(u)+ и b3Π(u) состояния). Проверка адекватности полученных структурныхпараметров выполнена путем предсказания и сопоставления с экспериментом (1)энергетических свойств для различных изотопомеров; (2) распределения относительныхинтенсивностей в спектрах лазерно-индуцированной флуоресценции с локальновозмущенных уровней комплексов в основное электронное состояние. Результаты,полученные для молекул NaCs, были использованы для расчета оптимальных путейдвухступенчатой оптической конверсии неустойчивых электронно-возбужденных молекул,образующихся в результате столкновений холодных атомов, на низший по энергиировибронный уровень основного электронного состояния.