De nombreuses manifestations macroscopiques de vieillissement dans les alliages dilués de zirconium et dans le domaine de température 20°C-600°C ont été reportés dans la littérature. Les phénomènes de vieillissement peuvent être associés à l'interaction dislocations-atomes de soluté. Toutefois, l'influence systématique des éléments d'addition et la caractérisation précise du domaine de vieillissement en termes de température et de vitesse de déformation restent toutefois mal appréhendées à ce jour .....

Durant un scénario d'Accident par Perte de Réfrigérant Primaire (APRP), les gainages combustible en alliage de zirconium fluent sous pression interne et s'oxydent en présence de vapeur à haute température (HT). La gaine devient un matériau stratifié : des couches de zircone et de phase alpha fortement enrichie en oxygène, dite alpha(O), se forment à la surface externe de la gaine, qui est alors en phase beta. L'effet durcissant de l'oxydation sur le comportement en fluage des gaines sous pression interne a été mis en évidence dans des essais de laboratoire. Pour modéliser cet effet, le comportement mécanique de chacune des couches doit être déterminé. En particulier, cette étude a porté sur la caractérisation expérimentale du comportement en fluage de la phase alpha(O). Via un procédé original, des matériaux « modèles » contenant de 2 à 7 % en masse d'oxygène et représentatifs de la phase alpha(O) ont été produits puis testés en fluage axial sous vide. Pour la première fois, deux régimes de fluage ont été observés, pour lesquels les mécanismes et paramètres microstructuraux influents sont discutés. L'effet durcissant de l'oxygène sur le comportement en fluage de la phase alpha(O) a été quantifié et des lois d'écoulement viscoplastique, intégrant cet effet, ont été identifiées. Une fragilisation progressive par l'oxygène a également été mise en évidence. Une transition ductile/fragile, fonction de la température et de la teneur en oxygène, est proposée. Après avoir discuté leur pertinence, les lois de fluage pour chacune des couches, identifiées dans cette étude ou tirées de la littérature, ont été implémentées dans un modèle par éléments finis, décrivant la gaine comme un matériau stratifié. Ce modèle permet de reproduire une partie du durcissement observé expérimentalement. / During hypothetical Loss-Of-Coolant-Accident (LOCA) scenarii, zirconium alloy fuel cladding tubes creep under internal pressure and are oxidized at high temperature (HT). Claddings become stratified materials: zirconia and oxygen-stabilized alpha phase, called alpha(O), are formed on the outer surface of the cladding in beta phase.The strengthening effect of the oxidation on the cladding creep behavior under internal pressure was highlighted at HT. In order to model this effect, the creep behavior of each layer must be known.This study focused on the characterization of the creep behavior of the alpha(O) phase at HT, through axial creep tests performed under vacuum on model materials containing from 2 to 7 wt.% of oxygen, representative of the alpha(O) phase. The strengthening effect and the embrittlement due to oxygen on the alpha(O) phase creep behavior at HT was quantified and creep laws were identified.Relevance of the creep laws for each layer, identified in this study or from the literature, is discussed. Then, a finite elements model, describing the oxidized cladding as a stratified material, is built. Based on this model, a fraction of the experimental strengthening during creep is predicted.

Lors d’un scénario hypothétique d’Accident par Perte de Réfrigérant Primaire (APRP), les gainages combustibles en alliage de zirconium subissent des sollicitations thermomécaniques sévères dans des environnements chimiques très oxydants. L’évolution des conditions de pression et de température ainsi que la présence du fluide réfrigérant peuvent entraîner dans un premier temps le ballonnement-éclatement puis l’oxydation sous vapeur et la prise d’hydrogène à haute température ainsi que des chargements mécaniques axiaux lors du renoyage final.L’objectif de la thèse est d’identifier les mécanismes et les paramètres clés qui gouvernent la rupture lors de la phase de renoyage sous traction. Des essais semi-intégraux, visant à reproduire un scénario APRP sur des tronçons de gaines de Zircaloy−4, ont été réalisés afin d’étudier le comportement de ce matériau dans de telles conditions.Un seuil fonction de la durée d’oxydation à haute température, à partir duquel la gaine rompt lors du renoyage, est mis en évidence. Deux lieux de rupture sont identifiés : la zone ballonnée où l’oxydation est maximale et la prise d’hydrogène nulle, ainsi que la zone dite « d’hydruration secondaire », sous la zone ballonnée, où la prise d’hydrogène est conséquente et l’oxydation moindre. Par ailleurs, un scénario de la rupture par rapport à la chronologie du renoyage a été établi.Cependant, le traitement macroscopique de ces essais ne permet pas de discriminer ces deux lieux de rupture, car la rupture intervient indépendamment dans le ballon et hors zone ballonnée en fonction du transitoire appliqué et de la morphologie du ballonnement-éclatement. Une approche locale a été mise en place, à partir de la caractérisation microstructurale et fractographique systématique des éprouvettes d’essai, afin d’établir un critère de rupture dépendant de l’état du matériau.La distribution complexe des éléments chimiques et des phases dans l’épaisseur de la gaine a été déterminée. Les changements de phase dans le ballon fortement oxydé, menant à une microstructure globalement fragile, ont été explicités. Une loi de seuil à rupture, en zone d’hydruration secondaire, a été identifiée à l’aide des mesures d’épaisseurs de phases et du profil de teneur en hydrogène. / During hypothetical Loss-Of-Coolant-Accident (LOCA) scenarios, zirconium alloy fuel cladding tubes are subjected to severe thermo- mechanical loading conditions in highly oxidising chemical environments. Pressure and temperature evolution together with cooling water can lead to ballooning and burst followed by steam oxidation and hydrogen uptake at high temperature, and then axial loading during the final reflooding stage.This study focuses on the identification of mechanisms and key parameters which drive cladding fracture during the reflooding stage under axial tensile load.Laboratory-scale semi-integral tests simulating LOCA transients on Zircaloy−4 test rods have been realised. A fracture/no-fracture threshold of oxidation duration at high temperature has been determined. Two fracture locations have been identified: i) the burst zone with maximal oxidation and no hydrogen uptake, and ii) the “secondary hydriding” zone below the burst zone, with substantial hydrogen absorption and lower oxidation levels. Moreover, a scenario of fracture as a function of the reflooding chronology has been identified. Nevertheless, the macroscopic treatment of these tests has not permitted to discriminate these two fracture locations because fracture independently occurs in and out of the burst zone, whatever the applied transient and the balloon and burst morphologies.From systematic microstructural and fractographic characterisation of test specimens, a local approach aiming at identifying a fracture threshold as a function of the microstructural state of the material has been applied. The complex distribution of chemical elements and phases across the cladding thickness has been determined. Phase transformations in the highly-oxidised balloon, leading to a globally brittle microstructure have been explicated. In the secondary hydriding zone, a fracture threshold criterion has been identified by means of layer thickness measurements and hydrogen uptake profile.

Le procédé VAR (Vacuum Arc Remelting ou refusion à l'arc sous vide en français) est employé dans la production d'alliages à haute performance pour les industries aéronautique (aciers spéciaux, superalliages et alliages de titane) et nucléaire (alliage de zirconium). Comme pour tous les procédés de fonderie, la maîtrise de l'homogénéité chimique et de la structure métallurgique des lingots coulés par le procédé VAR constitue un enjeu industriel important. Les travaux présentés dans ce mémoire visent à identifier, pour les alliages de zirconium en particulier, les effets de la convection naturelle et de la convection forcée due au brassage électromagnétique sur la macroségrégation. Dans ce but, un modèle numérique a été développé. Il est basé sur la résolution couplée des équations de conservation d'énergie, de quantité de mouvement et de solutés, dans des conditions d'écoulement laminaire ou turbulent. La modélisation de la solidification tient compte du couplage fort entre le transport d'énergie et de solutés dans la zone pâteuse. Afin de décrire la microségrégation, la diffusion restreinte des solutés dans les phases liquides et solides peut être prise en compte. Parallèlement, deux électrodes chimiquement homogènes d'alliages Zircaloy-4 et M5® ont été spécialement refondues dans un four VAR industriel sur le site de CEZUS à Ugine (Savoie, France). La macroségrégation des lingots obtenus a été caractérisée.La comparaison entre les mesures expérimentales et les résultats de simulation a montré que pour un alliage dont l'intervalle de solidification est important (comme l'alliage Zircaloy-4), la convection solutale dans la zone pâteuse peut avoir une influence essentielle sur la macroségrégation de la région centrale du lingot. Par ailleurs, le mouvement de grains équiaxes lors de l'application d'un brassage électromagnétique de forte intensité semble accentuer significativement la macroségrégation dans la région externe du lingot. Pour un alliage dont l'intervalle de solidification est faible (comme l'alliage M5®), nous avons montré que la macroségrégation dépend plus spécifiquement de la convection forcée due au mode de brassage électromagnétique appliqué au cours de la refusion / Vacuum Arc Remelting (VAR) is used to produce high performance alloys for the aeronautic (special steels, superalloys, titanium alloys) and nuclear (zirconium alloys) industries. As for all casting processes, the control of the chemical homogeneity and the metallurgical structure in VAR ingots is an important industrial issue. The goal of this thesis is to identify, for zirconium alloys in particular, the effects of the natural convection and the forced convection due to the electromagnetic stirring on macrosegregation. To this purpose, a numerical model has been developed. It is based on the solution of the coupled transient energy, momentum and solute transport equations, under laminar or turbulent flow conditions. The solidification modeling accounts for a full coupling between energy and solute transport in the mushy zone. The finite diffusion of solutes in both solid and liquid phases can be taken into account to describe microsegregation. In addition, chemically homogeneous Zircaloy-4 and M5® electrodes have been specially remelted in an industrial VAR furnace at the CEZUS plant in Ugine (Savoie, France). The macrosegregation of the ingots has been measured. The comparison between the experimental measurements and the simulation results showed that for an alloy with a large solidification interval (like Zircaloy-4), the solutal convection in the mushy zone could have an essential influence on the macrosegregation in the inner part of the ingot. Furthermore, the motion of equiaxed grains caused by a strong stirring seems to seriously intensify macrosegregation in the outer part of the ingot. For an alloy with a small solidification interval (like M5®), we have shown that the macrosegregation depends more specifically on the forced convection due to the type of stirring applied during the remelting

En centrales nucléaires, un accident grave est une séquence très peu probable d’événements durant laquelle des composants du réacteur sont significativement endommagés, par interactions chimiques et/ou fusion, à cause de très hautes températures. Cela peut mener à des rejets radiotoxiques dans l’enceinte et à une entrée d’air dans le réacteur. Dans ce contexte, ce travail de thèse mené chez EDF R&D visait à modéliser la détérioration du gainage combustible, en alliages de zirconium, en conditions accidentelles : haute température et soit vapeur soit mélange air-vapeur. L’objectif final était d’améliorer la simulation par le code MAAP de l’oxydation du gainage et de la production d’hydrogène, en particulier pendant un renoyage avec de l’eau. Dû à l’épaississement progressif d’une couche de ZrO2 dense et protectrice, la cinétique d’oxydation du Zr en vapeur à hautes températures est généralement (sous-)parabolique. Cependant, à certaines températures, cette couche d’oxyde peut se fissurer, devenant poreuse et non protectrice. Par ce processus de « breakaway », la cinétique d’oxydation devient plus linéaire. De plus, l’augmentation de température peut mener les matériaux du réacteur à fondre et à se relocaliser dans le fond de cuve dont la rupture peut induire une entrée d’air dans le réacteur. Dans ce cas, l’oxygène et l’azote réagissent avec les gaines pré-oxydées, successivement par oxydation du Zr (épaississant la couche de ZrO2), nitruration du Zr (formant des particules de ZrN) et oxydation du ZrN (créant de l’oxyde et relâchant de l’azote). Ces réactions auto-entretenues relancent la fissuration du gainage et de sa couche de ZrO2, induisant une hausse de sa porosité ouverte. Afin de quantifier cette porosité du gainage, un protocole expérimental innovant en deux étapes a été défini et appliqué : il consistait à soumettre des échantillons de gainage en ZIRLO® à diverses conditions accidentelles pendant plusieurs durées puis à des mesures de la porosité ouverte par porosimétrie par intrusion de mercure. Les conditions de corrosion comprenaient plusieurs températures allant de 1100 à 1500 K ainsi que de la vapeur et un mélange air-vapeur 50-50 mol%. Pour les échantillons de ZIRLO® oxydés en vapeur, sauf à 1200 et 1250 K, les transitions de cinétique n’ont pas lieu et la porosité ouverte reste négligeable au cours de l’oxydation. Cependant, pour les autres échantillons, corrodés en air-vapeur ou oxydés en vapeur à 1200 ou 1250 K, des transitions « breakaway » sont observées et les résultats de porosimétrie montrent que la porosité ouverte augmente au cours de la corrosion, proportionnellement au gain en masse. De plus, il a été mis en évidence que la distribution de tailles de pores des échantillons de ZIRLO® s’étend significativement pendant la corrosion, en particulier après « breakaway ». En effet, ces tailles vont de 60 μm à environ : 2 μm avant la transition, 50 nm juste après et 2 nm plus longtemps après. Enfin, un modèle numérique en deux étapes a été développé dans le code MAAP pour améliorer sa simulation de l’oxydation du gainage. D’abord, grâce à la proportionnalité entre porosité ouverte et gain en masse des échantillons, des corrélations de porosité ont été implémentées pour chaque condition de corrosion. Ensuite, les valeurs de porosité calculées sont utilisées pour augmenter proportionnellement la vitesse d’oxydation du gainage. Ce modèle amélioré simule ainsi non seulement les réactions chimiques des gaines en Zr (oxydation et nitruration) mais aussi leur dégradation mécanique et son impact sur leur vitesse d’oxydation. Ceci a été validé en simulant des essais QUENCH (-06, -08, -10 et -16), conduits au KIT pour étudier le comportement de gaines dans des conditions accidentelles avec un renoyage final. Ces simulations montrent un meilleur comportement thermique du gainage et une production d’hydrogène significativement plus haute et donc plus proche des valeurs expérimentales, en particulier pendant le renoyage. / In nuclear power plants, a severe accident is a very unlikely sequence of events during which components of the reactor core get significantly damaged, through chemical interactions and/or melting, because of very high temperatures. This may potentially lead to radiotoxic releases in the containment building and to air ingress in the reactor core. In that context, this thesis work led at EDF R&D aimed at modeling the deterioration of the nuclear fuel cladding, made of zirconium alloys, in accidental conditions: high temperature and either pure steam or air-steam mixture. The final objective was to improve the simulation by the MAAP code of the cladding oxidation and of the hydrogen production, in particular during a core reflooding with water. Due to the progressive thickening of a dense and protective ZrO2 layer, the oxidation kinetics of Zr in steam at high temperatures is generally (sub-)parabolic. However, at certain temperatures, this oxide layer may crack, becoming porous and not protective anymore. By this “breakaway” process, the oxidation kinetics becomes rather linear. Additionally, the temperature increase can lead core materials to melt and to relocate down to the vessel lower head whose failure may induce air ingress into the reactor core. In this event, oxygen and nitrogen both react with the pre-oxidized claddings, successively through oxidation of Zr (thickening the ZrO2 layer), nitriding of Zr (forming ZrN particles) and oxidation of ZrN (creating oxide and releasing nitrogen). These self-sustained reactions enhance the cracking of the cladding and of its ZrO2 layer, inducing a rise of its open porosity.In order to quantify this cladding porosity, an innovative two-step experimental protocol was defined and applied: it consisted in submitting ZIRLO® cladding samples first to various accidental conditions during several time periods and then to measurements of the open porosity through porosimetry by mercury intrusion. The tested corrosion conditions included numerous temperatures ranging from 1100 up to 1500 K as well as both pure steam and a 50-50 mol% air-steam mixture. For the ZIRLO® samples oxidized in pure steam, except at 1200 and 1250 K, the “breakaway” kinetic transitions do not occur and the open porosity remains negligible along the oxidation process. However, for all other samples, corroded in air-steam or oxidized in pure steam at 1200 or 1250 K, “breakaway” transitions are observed and the porosimetry results show that the open porosity increases along the corrosion process, proportionally to the mass gain. Moreover, it was evidenced that the pore size distribution of ZIRLO® samples significantly extends during corrosion, especially after “breakaway” transitions. Indeed, the detected pore sizes ranged from 60 μm down to around: 2 μm before the transition, 50 nm just after and 2 nm longer after. Finally, a two-step numerical model was developed in the MAAP code to improve its simulation of the cladding oxidation. First, thanks to the proportionality between open porosity and mass gain of cladding samples, porosity correlations were implemented for each tested corrosion condition. Second, the calculated porosity values are used to proportionally enhance the cladding oxidation rate. This improved model thus simulates not only chemical reactions of Zr-based claddings (oxidation and nitriding) but also their mechanical degradation and its impact on their oxidation rate. It was validated by simulating QUENCH tests (-06, -08, -10 and -16), conducted at KIT to study the behavior of claddings in accidental conditions with a final reflooding. These simulations show a better cladding thermal behavior and a hydrogen production significantly higher and so closer to experimental values, in particular during the reflooding.