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Oberflächenfunktionalisierung von Poly(dimethyl)siloxanUllmann, Robert 07 March 2013 (has links) (PDF)
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit werden die Synthese und Charakterisierung eines thermisch-kontrollierten und eines photochemisch-kontrollierten reversiblen Polymersystems vorgestellt. Weiterhin werden Poly(dimethyl)siloxan-Oberflächen mit Amino-, Isocyanat-, Furan-, Maleimid- und Cumarin-Gruppen funktionalisiert. Hierbei werden sowohl bekannte als auch neuartige Wege der Oberflächenmodifizierung vergleichend untersucht und bewertet.
Ausgehend von den hergestellten Cumarin-funktionalisierten Poly(dimethyl)siloxan-Oberflächen wird eine Anbindung des synthetisierten photochemisch-kontrollierten reversiblen Polymersystems an diese Oberflächen untersucht.
Des Weiteren wird die Anbindung des synthetisierten thermisch kontrollierten reversiblen Polymersystems sowohl an den hergestellten Maleimid- als auch an den Furan-funktionalisierten Poly(dimethyl)siloxan-Oberflächen analysiert.
Basierend auf den vorgestellten Cumarin-Funktionalisierungen werden photoaktive Oberflächen beschrieben und mittels ATR-IR-spektroskopischer und UV/Vis-spektroskopischer Methoden analysiert.
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Interactions et propriétés physico-chimiques de surfaces modèles de biomatériauxGiraud, Lucie 12 1900 (has links)
La surface d’un implant ou d’un système à libération contrôlée de médicament est la première zone en contact avec les systèmes physiologiques. Les propriétés de surface vont alors définir le devenir à court et long termes de ces biomatériaux dans l’organisme. Pour améliorer la biointégration mais aussi l’efficacité des matériaux en contact avec les fluides et tissus biologiques, un fin contrôle des phénomènes se produisant à l’interface biologique est nécessaire. Cette thèse s’intéresse à l’étude de trois types de surfaces pouvant modéliser celles de biomatériaux couramment employés.
Dans un premier temps, la stabilité hydrolytique de surface amino-fonctionnalisée a été investiguée. L’amino-fonctionnalisation de surface via l’emploi de monocouche auto-assemblée rencontre un intérêt certain pour l’ancrage de diverses molécules, macromolécules, systèmes colloïdaux et cellules. Cependant, le manque de stabilité en milieu aqueux limite grandement leurs perspectives d’utilisation pour la fonctionnalisation de surface de biomatériaux. Dans ce manuscrit, une monocouche amino-fonctionnalisée à base d’aminoalkylsilane a été greffée sur des substrats de silicate (silice et mica). L’extrême stabilité hydrolytique rapportée pour cette monocouche permet une immersion prolongée en milieu aqueux et sur une large gamme de pH. Les paramètres ayant été identifiés comme impactant cette stabilité sont l’organisation de la monocouche, la densité de greffage et la longueur de la chaîne carbonée de l’aminoalkylsilane.
Dans un second temps, les propriétés lubrifiantes en milieu aqueux de surfaces structurées sont rapportées. Le besoin en surface autolubrifiante couvre une large variété de biomatériaux tels que les substituts cartilagineux, les dispositifs oculaires ou bien les cathéters. Des structures dômes ont été produites sur des surfaces via l’immobilisation de particules. Des particules polymériques à base de polyélectrolytes sensibles aux variations de pH ont permis l’obtention de structures molles et déformables alors que l’immobilisation de particules de silice a permis la formation de structures dures. Deux mécanismes majeurs contrôlant les propriétés de frottement ont été mis en évidence. Les surfaces structurées à partir de polyélectrolytes présentent des propriétés de frottement directement corrélées au gonflement et donc à la teneur en eau de ces structures. Ce
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gonflement peut être contrôlé par le pH du milieu aqueux. Plus les structures sont gonflées, plus le coefficient de frottement est faible. En revanche, avec des structures dures obtenues par l’immobilisation de particules de silice, le roulement de ces particules permet d’obtenir sous certaines conditions des coefficients de frottement extrêmement faibles. Dans ce cas, la nature du lien entre la particule et le substrat importe peu et un dégreffage systématique de certaines particules est observé pour permettre le mouvement des surfaces tout en limitant les forces de frottement.
Dans un troisième temps, la complexation de simples brins de siARN via différentes natures d’interactions a été étudiée à l’aide de surfaces modèles de chimie variable. Cette étude a permis de démontrer la possibilité d'adsorber des simples brins de siARN via des interactions non-électrostatiques sur des surfaces planes. Des interactions hydrophobes et les liaisons hydrogène ont par la suite pu être employées pour complexer cet acide nucléique avec des formulations micellaires et liposomales non-cationiques. Cette étude permet d'envisager la conception de nanovecteurs non-cationiques et donc moins toxiques pour la délivrance de simples brins de siARN.
Les travaux présentés dans ce manuscrit contribuent à l’élargissement des connaissances en matière de propriétés physico-chimiques de surface aux interfaces biologiques. / The surface of an implant or a drug delivery system is the first area of contact with biological environment. The surface properties of these biomaterials will define the short and long term behavior in the organism. To improve biointegration and efficiency, a fine control of the biological interface is required. This thesis investigates three different kind of surfaces modelling commonly used biomaterials.
First, the hydrolytic stability of amino-functionalized surfaces was investigated. The amino-functionalization using self-assembled monolayers is required for the anchorage of molecules, macromolecules, colloidal systems and cells onto biomaterials. However, the lack of stability in aqueous media limits their use. In this manuscript, an amino-functionalized self-assembled monolayer made of aminoalkylsilane was grafted onto silicate substrates (silica and mica). The extreme robustness that we reported for this monolayer allows immersion into aqueous media for a wide range of pH and over long periods of time. The most important parameters that were identified that significantly impact the hydrolytic stability are the order of the monolayers, the grafting density and the length of the alkyl chain of the aminoalkylsilane.
Second, the lubricant properties in aqueous media of structured surfaces are reported. The need in self-lubricant surfaces is required in a wide variety of biomaterials such as the cartilage substitute, ocular medical device or catheters. Domed structures were produced on surfaces through immobilization of particles. Polymeric nanoparticles composed of pH-sensitive polyelectrolytes were used to prepared soft and deformable structures while the immobilization of silica particles allows hard structures to be created. Two main mechanisms controlling friction properties were identified. Friction properties of structured surfaces made of polyelectrolytes were controlled by the swelling and the water content of the particles. This swelling can be tuned by changing the pH of the aqueous media. An increase in particle swelling leads to a decrease in the friction coefficient. However, with the hard structures, the rolling of the particles in some cases can also lead to extremely low friction coefficient. In that case, the nature of the attachment of
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the particle to the surface does not matter and systematic degrafting of some particles was observed which allows surfaces to slide with small friction forces.
Third, the complexation of a single-stranded siRNA through different interactions was investigated with model surfaces of various chemistry. The results show that ss-siRNA can adsorb onto hydrophilic (positively and negatively charged) as well as on hydrophobic substrates suggesting that the complexation can occur through hydrophobic interactions and hydrogen bonding in addition to electrostatic interactions. This study suggests that non-electrostatic interactions could be exploited to complement electrostatic interactions in the design of less toxic nanocarriers and that non-cationics nanovectors can be employed as a potential single-stranded siRNA delivery systems.
The results presented in this thesis contribute to increase the knowledge in the field of physico-chemistry surface properties of biological interfaces.
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Oberflächenfunktionalisierung von Poly(dimethyl)siloxanUllmann, Robert 12 December 2012 (has links)
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit werden die Synthese und Charakterisierung eines thermisch-kontrollierten und eines photochemisch-kontrollierten reversiblen Polymersystems vorgestellt. Weiterhin werden Poly(dimethyl)siloxan-Oberflächen mit Amino-, Isocyanat-, Furan-, Maleimid- und Cumarin-Gruppen funktionalisiert. Hierbei werden sowohl bekannte als auch neuartige Wege der Oberflächenmodifizierung vergleichend untersucht und bewertet.
Ausgehend von den hergestellten Cumarin-funktionalisierten Poly(dimethyl)siloxan-Oberflächen wird eine Anbindung des synthetisierten photochemisch-kontrollierten reversiblen Polymersystems an diese Oberflächen untersucht.
Des Weiteren wird die Anbindung des synthetisierten thermisch kontrollierten reversiblen Polymersystems sowohl an den hergestellten Maleimid- als auch an den Furan-funktionalisierten Poly(dimethyl)siloxan-Oberflächen analysiert.
Basierend auf den vorgestellten Cumarin-Funktionalisierungen werden photoaktive Oberflächen beschrieben und mittels ATR-IR-spektroskopischer und UV/Vis-spektroskopischer Methoden analysiert.:Inhaltsverzeichnis 6
Abkürzungsverzeichnis 10
Kapitel I Einleitung und Zielstellung 13
I.I Poly(dimethyl)siloxan 13
I.II Funktionalisierung von Oberflächen 15
I.III Reversible Polymere an Oberflächen 18
I.IV Photoaktive Oberflächen 20
Kapitel II Sauerstoffplasma-Modifizierung 21
II.I Vorbetrachtung 21
II.I. a) Plasmen – Definition und Charakterisierung 21
II.I. b) Technisch angewandte Plasmaprozesse 24
II.II Hintergrund und Motivation Sauerstoffplasma-modifizierter PDMS-Oberflächen 27
II.II. a) ATR-IR-spektroskopische Charakterisierung von Sauerstoffplasma-modifizierten PDMS-Oberflächen 28
II.II. b) Rasterkraftmikroskopische Charakterisierung von Sauerstoffplasma-modifizierten PDMS-Oberflächen 34
II.II. c) Untersuchungen zum Quellverhalten von PDMS 35
II.III Zusammenfassung 38
II.IV Experimenteller Teil 39
II.IV. a) Herstellung von Substraten aus Poly(dimethyl)siloxan 39
II.IV. b) Sauerstoffplasma-Modifikation von Poly(dimethyl)siloxan 39
Kapitel III Amino-funktionalisierte Oberflächen 40
III.I Hintergrund und Motivation Amino-funktionalisierter Oberflächen 40
III.I. a) Amino-Funktionalisierung mittels 3 Aminopropyltriethoxysilan (APTES) 41
III.I. b) Amino-Funktionalisierung nach Balachander & Sukenik 43
III.I. c) Amino-Funktionalisierung mittels Phenylendiisocyanat (PDI) 45
III.II Kontaktwinkelanalyse von unterschiedlichen Amino-Beschichtungen 48
III.III Zusammenfassung 49
III.IV Experimenteller Teil 50
III.IV. a) Amino-Funktionalisierung von PDMS-Substraten mittels APTES 50
III.IV. b) Amino-Funktionalisierung von PDMS-Substraten nach Balachander & Sukenik 50
III.IV. c) Amino-Funktionalisierung von PDMS-Substraten mittels PDI 51
Kapitel IV Maleimid-funktionalisierte Oberflächen 52
IV.I Hintergrund und Motivation Maleimid-funktionalisierter Oberflächen 52
IV.II Synthese Maleimid-funktionalisierter PDMS-Oberflächen 53
IV.II. a) Syntheseroute via Maleinsäureanhydrid (MSA-Route) 53
IV.II. b) Trichlorosilyl-funktionalisierte Maleimid-Derivate 56
IV.III Experimenteller Teil 59
IV.III. a) Synthese eines furangeschützten Maleimids 59
IV.III. b) Synthese eines furangeschützten Undec-10-enyl-1-maleimids (13) 59
IV.III. c) Synthese eines furangeschützten 11-Trichlorosilyl-undecyl-1-maleimids (14) 60
IV.III. d) Maleimid-Funktionalisierung von PDMS-Substraten mittels MSA 61
IV.III. e) Maleimid-Funktionalisierung von PDMS-Substraten mittels trichlorosilyl-funktionalisierter Maleimid-Derivate 62
Kapitel V Furan-funktionalisierte Oberflächen 63
V.I Hintergrund und Motivation Furan-funktionalisierter Oberflächen 63
V.II Herstellung Furan-funktionalisierter PDMS-Oberflächen 65
V.II. a) Trichlorosilyl-funktionalisierte Furan-Derivate an Hydroxyl-Oberflächen 65
V.II. b) Furfural an Amino-Oberflächen 67
V.II. c) Furfurylalkohol an Isocyanat-Oberflächen 69
V.III Zusammenfassung 71
V.IV Experimenteller Teil 72
V.IV. a) Synthese von Undec-10-enyl-furan-2-carboxylat (15) vgl. 72
V.IV. b) Synthese von 11-(Trichlorosilyl)undecyl- furan-2-carboxylat (16) vgl. 72
V.IV. c) Furan-Funktionalisierung mittels 11 (Trichlorosilyl)undecyl furan 2 carboxylat (16) 73
V.IV. d) Furan-Funktionalisierung mittels Furfural nach 74
V.IV. e) Furan-Funktionalisierung mittels Furfurylalkohol vgl. 74
Kapitel VI Reversible Polymere 75
VI.I Hintergrund und Motivation reversibler Polymere 75
VI.II Thermisch-kontrollierte reversible Polymerisation (DIELS-ALDER-Reaktion) 77
VI.II. a) Hintergrund thermisch-kontrollierter reversibler Polymerisationen 77
VI.II. b) DIELS-ALDER-AB-Monomer mit flexiblem Spacer 80
VI.II. c) Charakterisierung der thermisch-kontrollierten Polymerisation 83
VI.III Zusammenfassung 96
VI.IV Photochemisch-kontrollierte reversible Polymerisation 97
VI.IV. a) Hintergrund photochemisch-kontrollierter reversibler Polymerisationen 97
VI.IV. b) Synthese geeigneter Biscumarine 101
VI.V Experimenteller Teil 108
VI.V. a) Thermisch-kontrollierte reversible Polymerisationen 108
VI.V. b) Photochemisch-kontrollierte reversible Polymerisationen 114
Kapitel VII Reversible Polymere an Oberflächen 117
VII.I Anbinden von DIELS-ALDER-AB-Polymeren an Maleimid- und Furan-Oberflächen 117
VII.I. a) ATR-IR-spektroskopische Charakterisierung 119
VII.II Zusammenfassung 121
VII.III Anbinden von Biscumarinen an Cumarin-Oberflächen 122
VII.III. a) ATR-IR-spektroskopische Charakterisierung 123
VII.IV Zusammenfassung 125
VII.V Experimenteller Teil 126
VII.V. a) Anbinden von DIELS-ALDER-AB-Polymeren an Maleimid-Oberflächen 126
VII.V. b) Anbinden von DIELS-ALDER-AB-Polymeren an Furan-Oberflächen 126
VII.V. c) Anbinden von Biscumarin an Cumarin-Oberflächen 126
Kapitel VIII Photoaktive Oberflächen 127
VIII.I Hintergrund und Motivation Cumarin-funktionalisierter Oberflächen 127
VIII.II Synthese Cumarin-funktionalisierter PDMS-Oberflächen 129
VIII.II. a) Funktionalisierung von PDMS-Oberflächen mit Cumarin-Gruppen 129
VIII.II. b) Allgemeine Bemerkung zur Wahl des Lösungsmittels 130
VIII.II. c) Photochemie von Cumarin-funktionalisierten PDMS-Oberflächen 131
VIII.II. d) ATR-IR-spektroskopische Charakterisierung photoaktiver Cumarin-Beschichtungen 132
VIII.III UV/Vis-spektroskopische Charakterisierung photoaktiver Cumarin-Beschichtungen 137
VIII.III. a) Belichtung mit UVA-Strahlung 137
VIII.III. b) Belichtung mit UVC-Strahlung 140
VIII.IV Zusammenfassung 142
VIII.V Experimenteller Teil 144
VIII.V. a) Funktionalisierung von PDMS-Substraten mit Isocyanat 144
VIII.V. b) Funktionalisierung von PDMS-Substraten mit Cumarin 144
VIII.V. c) Photochemisch-kontrollierte Modifikation von PDMS-Substraten mit Cumarin-Beschichtung 144
Kapitel IX Zusammenfassung und Ausblick 145
Kapitel X Anhang 150
X.I Messmethoden 150
X.I. a) ATR-IR-Spektroskopie 150
X.I. b) UV/Vis-Spektroskopie 150
X.I. c) Kontaktwinkelanalyse 151
X.I. d) Rasterkraftmikroskopie (AFM) 151
X.I. e) NMR-Spektroskopie 152
X.I. f) Größenausschluss-Chromatographie (SEC) 152
X.I. g) Thermoanalyse (TA) 152
X.I. h) Thermogravimetrie (TGA) 153
X.I. i) Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) 153
X.II Trocknen von Lösungsmitteln , 153
Kapitel XI Literatur 154
Selbstständigkeitserklärung 161
Lebenslauf 162
Danksagung 163
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