Este estudio tuvo como finalidad evaluar el efecto del tratamiento de la cama con un aluminosilicato activado sobre los parámetros productivos en pollos de carne criados sobre cama tratada y no tratada. Para esto se usó 400 pollos de carne (♂ y ♀) de la línea Ross 308; 200 fueron criadas sobre cama tratada con aluminosilicato (Grupo A) y 200 aves sobre cama no tratada (Grupo B). Semanalmente se analizó los parámetros productivos de las aves así como los niveles de amoniaco, pH atmosférico, pH de la cama, porcentaje de humedad de la cama. También se evaluó la presencia de lesiones a nivel de la pechuga y patas. Los pollos criados en cama no tratada obtuvieron 0.01 más de índice de conversión alimenticia y 55 g. más de peso corporal comparado con las aves criadas sobre cama tratada con aluminosilicato, pero estas cifras no fueron diferentes estadísticamente (P menor a 0.05) en relación a los parámetros productivos para ambos grupos. No se evidenció lesiones a nivel de la pechuga de los pollos. Las lesiones a nivel de las patas de los 2 grupos no fueron estadísticamente significativas. El nivel de amoniaco, pH atmosférico y pH de cama de cama fueron mayores en el grupo de aves criadas sobre cama no tratada. El pH atmosférico presentó diferencia estadística significativa a los 7, 14, 18, 21, 25, y 39 días de edad, mientras que el pH de cama a los 7, 14, 18, 21, 32 y 44 días. El índice de eficiencia productivo fue similar en ambos grupos. El control del amoniaco mediante tratamientos de cama se esta volviendo muy populares en diversos países del mundo ya que ha sido demostrado que contribuye a disminuir los problemas respiratorios y mejorar la sanidad y rendimiento de las aves. En el presente estudio el tratamiento de la cama con aluminosilicato fue efectivo en controlar los niveles de amoniaco, sin embargo esto no se reflejó estadísticamente a nivel de parámetros productivos en las aves.Palabras Claves: tratamiento, cama, aluminosilicato, amoniaco, pH, humedad. / --- The present study had the objective of evaluate the broiler litter treatment with active aluminosilicate in relation to the productive parameters of broiler chickens. Wes used 400–day broiler-type (Ross 308) were grown in 8 floor pens each containing 50 birds (50% males and 50 females), which were classified in two groups; 200 birds were raised on untreated litter with aluminosilicate (Group A) and the others 200 birds were raised on untreated litter(Group B). The productive performance of the birds, the ammonia concentrations, the atmospheric ph, the litter ph, the moisture ratio of the litter were analysed weekly. At the end of the trail was also evaluated the incidence of breast blisters and lesions on foot pads. The broilers raised on untreated litter had 0.01 feed conversion ratio and 55g. of body weight more than the broilers raised on treatment litter. No significant statistic difference were observed (p menor a 0.05) in the productive parameters of both groups. No lesions on the breast were observed. The lesions in the foot pads were not significant statistically between the groups. The ammonia concentrations, the atmospheric ph, the litter ph were more in the groups with no treatment litter during the production period. The atmospheric ph showed significant statistic difference the 7, 14, 18, 21, 25 and 39 days of the productive period, while the litter ph showed this difference the 7, 14, 18, 21, 32 and 44 days. The European production index was a litter better on tiller treatment. The moisture ratios of the litter were constant in both groups and no significant difference they showed. The ammonia control with litter treatment for decrease the ammonia concentrations are being more popular in different countries. This treatment decreases the respiratory diseases and improves the salubrity and the broiler performance. In this study the treatment of the litter with aluminosilicate was effective to control the ammonia concentrations. Still, it did not have a significant difference in the productive parameters of the birds. Key Words: Treatment, litter, aluminosilicate, ammonia, pH, moisture.

Este estudio tuvo como finalidad evaluar el efecto del tratamiento de la cama con un aluminosilicato activado sobre los parámetros productivos en pollos de carne criados sobre cama tratada y no tratada. Para esto se usó 400 pollos de carne (♂ y ♀) de la línea Ross 308; 200 fueron criadas sobre cama tratada con aluminosilicato (Grupo A) y 200 aves sobre cama no tratada (Grupo B). Semanalmente se analizó los parámetros productivos de las aves así como los niveles de amoniaco, pH atmosférico, pH de la cama, porcentaje de humedad de la cama. También se evaluó la presencia de lesiones a nivel de la pechuga y patas. Los pollos criados en cama no tratada obtuvieron 0.01 más de índice de conversión alimenticia y 55 g. más de peso corporal comparado con las aves criadas sobre cama tratada con aluminosilicato, pero estas cifras no fueron diferentes estadísticamente (P menor a 0.05) en relación a los parámetros productivos para ambos grupos. No se evidenció lesiones a nivel de la pechuga de los pollos. Las lesiones a nivel de las patas de los 2 grupos no fueron estadísticamente significativas. El nivel de amoniaco, pH atmosférico y pH de cama de cama fueron mayores en el grupo de aves criadas sobre cama no tratada. El pH atmosférico presentó diferencia estadística significativa a los 7, 14, 18, 21, 25, y 39 días de edad, mientras que el pH de cama a los 7, 14, 18, 21, 32 y 44 días. El índice de eficiencia productivo fue similar en ambos grupos. El control del amoniaco mediante tratamientos de cama se esta volviendo muy populares en diversos países del mundo ya que ha sido demostrado que contribuye a disminuir los problemas respiratorios y mejorar la sanidad y rendimiento de las aves. En el presente estudio el tratamiento de la cama con aluminosilicato fue efectivo en controlar los niveles de amoniaco, sin embargo esto no se reflejó estadísticamente a nivel de parámetros productivos en las aves.Palabras Claves: tratamiento, cama, aluminosilicato, amoniaco, pH, humedad. / The present study had the objective of evaluate the broiler litter treatment with active aluminosilicate in relation to the productive parameters of broiler chickens. Wes used 400–day broiler-type (Ross 308) were grown in 8 floor pens each containing 50 birds (50% males and 50 females), which were classified in two groups; 200 birds were raised on untreated litter with aluminosilicate (Group A) and the others 200 birds were raised on untreated litter(Group B). The productive performance of the birds, the ammonia concentrations, the atmospheric ph, the litter ph, the moisture ratio of the litter were analysed weekly. At the end of the trail was also evaluated the incidence of breast blisters and lesions on foot pads. The broilers raised on untreated litter had 0.01 feed conversion ratio and 55g. of body weight more than the broilers raised on treatment litter. No significant statistic difference were observed (p menor a 0.05) in the productive parameters of both groups. No lesions on the breast were observed. The lesions in the foot pads were not significant statistically between the groups. The ammonia concentrations, the atmospheric ph, the litter ph were more in the groups with no treatment litter during the production period. The atmospheric ph showed significant statistic difference the 7, 14, 18, 21, 25 and 39 days of the productive period, while the litter ph showed this difference the 7, 14, 18, 21, 32 and 44 days. The European production index was a litter better on tiller treatment. The moisture ratios of the litter were constant in both groups and no significant difference they showed. The ammonia control with litter treatment for decrease the ammonia concentrations are being more popular in different countries. This treatment decreases the respiratory diseases and improves the salubrity and the broiler performance. In this study the treatment of the litter with aluminosilicate was effective to control the ammonia concentrations. Still, it did not have a significant difference in the productive parameters of the birds. Key Words: Treatment, litter, aluminosilicate, ammonia, pH, moisture.

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Tesis por compendio / [EN] This PhD Thesis focuses on characterizing potential emissions of ammonia (NH3) and methane (CH4) from pig slurries. In particular, it analyses the relationships between nutrient consumption and excretion, slurry composition and potential NH3 and CH4 emissions, as well as the potential fertilizer value of slurries. Besides, the methodologies to determine in vitro potential NH3 and CH4 emissions are analysed and optimization alternatives are proposed. The objectives of this PhD Thesis are to: i) Characterize the composition, potential NH3 and CH4 emissions, and potential fertilizer value of slurries from Spanish commercial farms, ii) Evaluate the influence of incorporating to feedstuffs a fat source (calcium soap of palm fatty acid distillate, CSP) and fibre source (citrus pulp, CP) on slurry composition and potential NH3 and CH4 emissions in growing pigs, and iii) Optimize the in vitro measurement techniques of potential NH3 and CH4 emissions from pig slurries. The results of this Thesis show that physicochemical characteristics of slurries from Spanish commercial farms vary widely, and the type of animal (e.g. sows against growing animals) affect in a relevant way the contents of total nitrogen, ammonia nitrogen, potassium, calcium, cupper, sodium, zinc, volatile fatty acids, as well as the pH of slurries. Consequently, the type of animal also affected potential NH3 and CH4 emissions. Therefore, the optimum utilization of slurries from commercial farms, either as fertilizer or as feedstock for biogas production, requires a previous characterization. On the other hand, it was found that management factors and feedstuff waste probably influenced the slurry characteristics and potential NH3 and CH4 emissions. Including CSP as fat source and CP as fibre source in growing pig diets changed significantly slurry composition. Including CSP increased the excretion of ether extract and crude protein. Regarding gaseous emissions from slurries, including CSP increased potential CH4 emissions and reduced NH3 emissions. Including CP affected faecal composition, but potential emissions were not affected. On the other hand, evidences were found that lower crude protein consumptions (-14% CP) could be associated to higher reductions of NH3 emissions (-66%). The same tendency was found regarding the effect of crude energy intake on CH4 emissions: a 20% reduction of crude energy would be associated to 46% reductions of CH4 emissions. Additionally, the evaluation of in vitro measurement techniques for potential NH3 and CH4 emissions from pig slurries suggest that it could be possible to reduce up to 50% the resources (time and material) which are used following the standard procedures, without significant effects on the results. Additionally, prediction models of potential NH3 and CH4 emissions are proposed, based on the physicochemical characteristics of slurries and the dynamics of in vitro emissions. In overall, this PhD Thesis provides valuable information to improve the use of pig slurries, to mitigate the associated NH3 and CH4 emissions, and to optimize in vitro measurement methods for potential NH3 and CH4 emissions. Additionally, evidences were found on how to optimize the use of protein and energy in growing pigs from a sustainable perspective both in economic and environmental terms. / [ES] La presente Tesis Doctoral está enfocada a la caracterización de las emisiones potenciales de amoniaco (NH3) y metano (CH4) a partir de purines porcinos. En concreto, estudia la relación entre el consumo y la excreción de nutrientes, la composición de los purines y las emisiones potenciales de NH3 y CH4 y el valor agrícola potencial de los purines. Además, evalúa las metodologías de medición de las emisiones potenciales de NH3 y CH4 in vitro y propone estrategias para su optimización. Los objetivos de la presente Tesis Doctoral son: i) Caracterizar la composición, el potencial de emisión de NH3 y CH4 y el valor agrícola potencial de purines de granjas comerciales de España, ii) Evaluar la influencia de la inclusión en el pienso de una fuente de grasa (jabón cálcico de palma) y una fuente de fibra (pulpa de naranja) sobre la composición del purín y emisiones potenciales de NH3 y CH4 en cerdos en crecimiento y iii) Optimizar las técnicas de medición de las emisiones potenciales de NH3 y CH4 in vitro de purines de cerdo. Los resultados de esta Tesis indican que las características fisicoquímicas de purines de granjas comerciales de España varían ampliamente y el tipo de animal (madres vs. animales en crecimiento) afecta de forma relevante a los contenidos de nitrógeno total, nitrógeno amoniacal, potasio, calcio, cobre, sodio, zinc, ácidos grasos volátiles y el pH de los purines, y en consecuencia afectan también sus emisiones potenciales de NH3 y CH4. Por lo tanto, la utilización óptima de purines de granjas comerciales como fertilizante agrícola o como insumo para la producción de biogás requiere su previa caracterización. Por otra parte, es probable que factores de manejo y el desperdicio del pienso por los cerdos en granjas comerciales influyan de forma relevante sobre las características de los purines y como tal sobre sus emisiones de NH3 y CH4. La inclusión de jabón cálcico de palma (como fuente de grasa) y pulpa de naranja (como fuente de fibra) en dietas de cerdo de engorde produjo cambios significativos en la composición de purín. La inclusión de jabón cálcico de palma provocó mayores excreciones de extracto etéreo y proteína bruta, así mismo causó mayores emisiones de CH4 y menores emisiones de NH3. La inclusión de pulpa de naranja alteró la composición fecal, pero no afectó significativamente a las emisiones de NH3 y CH4. Por otro lado, se encontró evidencias de que menores consumos de proteína bruta (PB) (-14% de PB) permitiría reducir proporcionalmente mayores cantidades de emisiones de NH3 (-66%). Esta misma tendencia se encontró entre la ingesta de energía bruta y las emisiones de CH4, de forma que reducciones de -20% en la ingesta de energía bruta permitiría reducciones de -46% de emisiones de CH4. Por otra parte, los resultados de la evaluación de las metodologías de mediciones de las emisiones potenciales de NH3 y CH4 in vitro de purines de cerdo sugieren la posibilidad de reducir hasta en un 50% los recursos (tiempo y reactivos) dedicados a la medición de las emisiones potenciales de NH3 y CH4 in vitro. Adicionalmente, se proponen modelos de predicción de las emisiones potenciales de NH3 y CH4 basados en las características fisicoquímicas de purines y en las dinámicas de emisión in vitro. En su conjunto, la presente Tesis Doctoral proporciona información que permitirá mejorar la utilización de los purines de cerdos, mitigar las emisiones de NH3 y CH4, optimizar las mediciones de las emisiones de NH3 y CH4 in vitro. Al mismo tiempo se encontraron evidencias que indican la posibilidad de optimizar la utilización de la proteína y la energía en la alimentación de cerdos de engorde con una perspectiva sostenible económica y ambientalmente. / [CA] La present Tesi Doctoral està enfocada en la caracterització de les emissions potencials d'amoníac (NH3) i metà (CH4) a partir de purins porcins. En concret, estudia la relació entre el consum i l'excreció de nutrients, la composició dels purins i les emissions potencials de NH3 i CH4 i el valor agrícola potencial dels purins. A més, avalua les metodologies de mesurament de les emissions potencials de NH3 i CH4 in vitro i proposa estratègies per a la seua optimització. Els objectius de la present Tesi Doctoral són: i) Caracteritzar la composició, el potencial d'emissió de NH3 i CH4 i el valor agrícola potencial de purins de granges comercials d'Espanya, ii) Avaluar la influència de la inclusió en el pinso d'una font de greix (sabó càlcic de palma) i una font de fibra (polpa de taronja) sobre la composició del purí i emissions potencials de NH3 i CH4 en porcs en creixement i, iii) Optimitzar les tècniques de mesurament de les emissions potencials de NH3 i CH4 in vitro de purins de porc. Els resultats d'aquesta Tesi indiquen que les característiques fisicoquímiques de purins de granges comercials d'Espanya varien àmpliament i el tipus d'animal (mares vs. animals en creixement) afecta de forma rellevant als continguts de nitrogen total, nitrogen amoniacal, potassi, calci, coure, sodi, zinc, àcids grassos volàtils i el pH dels purins, i en conseqüència afecten també les seues emissions potencials de NH3 i CH4. Per tant, la utilització òptima de purins de granges comercials com a fertilitzant agrícola o com entrada per a la producció de biogàs requereix una caracterització prèvia. D'altra banda, és probable que factors de maneig i el desaprofitament del pinso pels porcs en granges comercials influïxen de forma rellevant sobre les característiques dels purins i com a tal sobre les seues emissions de NH3 i CH4. La inclusió de sabó càlcic de palma (com a font de greix) i polpa de taronja (com a font de fibra) en dietes de porc d'engreix va produir canvis significatius en la composició del purí. La inclusió de sabó càlcic de palma va provocar majors excrecions d'extracte eteri i proteïna bruta, així mateix va causar majors emissions de CH4 i menors emissions de NH3. La inclusió de polpa de taronja va alterar la composició fecal, però no va afectar significativament les emissions de NH3 i CH4. D'altra banda, es van trobar evidències que menors consums de proteïna bruta (PB) (-14% de PB) permetria reduir proporcionalment majors quantitats d'emissions de NH3 (-66%). Aquesta mateixa tendència es va trobar entre la ingesta d'energia bruta i les emissions de CH4, de manera que reduccions de -20% en la ingesta d'energia bruta permetria reduccions de -46% d'emissions de CH4. D'altra banda, els resultats de l'avaluació de les metodologies de mesuraments de les emissions potencials de NH3 i CH4 in vitro de purins de porc suggereixen la possibilitat de reduir fins un 50% els recursos (temps i reactius) dedicats al mesurament de les emissions potencials de NH3 i CH4 in vitro. Addicionalment, es proposen models de predicció de les emissions potencials de NH3 i CH4 basats en les característiques fisicoquímiques de purins i en les dinàmiques d'emissió in vitro. En el seu conjunt, la present Tesi Doctoral proporciona informació que permetrà millorar la utilització dels purins de porcs, mitigar les emissions de NH3 i CH4, optimitzar els mesuraments de les emissions de NH3 i CH4 in vitro. Al mateix temps es van trobar evidències que indiquen la possibilitat d'optimitzar la utilització de la proteïna i l'energia en l'alimentació de porcs d'engreix amb una perspectiva sostenible econòmica i ambientalment / Antezana Julián, WO. (2016). Análisis de los factores que influyen en las emisiones de amoniaco y metano de purines porcinos: composición del purín y factores nutricionales [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/68050 / Compendio

Airborne emissions from livestock production are nowadays one of the major concerns of this activity. For this reason, the reduction of these emissions is a requirement in many countries. The development of abatement techniques for the reduction of emissions needs for accurate knowledge about their magnitude. Emission measurement techniques arise then as a key issue. The development of measurement techniques considering not only the accuracy of the results but also the optimization of resources is needed. In this sense, in this thesis a tool and three options for the rationalization on the use of resources when measuring airborne emissions are investigated. The tool is the uncertainty analysis and the three options are: downscaling measurements, indirect measurement of airflow rates and reduction of sampling rates. In this thesis, theoretical and practical studies were conducted to determine the suitability of these techniques to obtain reliable data from more rational measurements on airborne emissions. Firstly, an uncertainty model was developed in order to assess the trustworthiness of the results when determining N2 and N2O emissions from a biological scrubber using a combined N-balance in air and water. This model was later partially validated throughout an experimental work in a chemical scrubber. The uncertainty model and the experimental work agreed in the key results of both studies, finding that N-balances were not successful for the proposed aims. Secondly, a flux chamber for the measurement of gas emissions from rabbits was designed and built. A measuring protocol for gas emissions from both animals and their manure was also developed. This chamber was later used to determine the CO2 emission rate from fattening rabbits during the whole fattening cycle. Using this CO2 emission rate from fattening rabbits, the carbon dioxide balance was tested as an option to determine the ventilation rate from fattening rabbit houses. The results of these balances were compared with direct measurements of ventilation rates finding no statistical differences. Finally, the effect of reducing sampling when measuring ammonia emissions from livestock facilities was evaluated. Emissions calculated using semi-continuous measurements of NH3 concentrations and airflow rates were compared with emissions calculated on 24-hour average values for these parameters. The error committed with these low time-resolution measurements resulted to be low in comparison with other error sources committed when measuring emissions from livestock facilities. The main conclusion of this work is that there are available techniques that allow optimizing the use of resources of measurement processes, by keeping the accuracy of the results. / Estellés Barber, F. (2010). Development and evaluation of methods for the measurement of airborne emissions form animal houses [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/9036

[EN] The Selective Catalytic Reduction of nitrogen oxides (SCR-NOx) is nowadays a very relevant process for reducing NOx emissions in diesel vehicles, which must comply with increasingly restrictive European regulations. In this thesis the reaction mechanism and active centers in Cu-zeolite catalysts with different structures has been investigated. For his purpose two in situ spectroscopic techniques were mainly used, being Nuclear Magnetic Resonance NMR and Electron Paramagnetic Resonance EPR, which allowed the detection of reaction intermediates and identification of Cu active species. In particular we have studied the SCR-NOx reaction using NH3 as the reducing agent and Cu-zeolites catalysts with the chabazite structure. The preliminary study of the interaction of the catalysts with NH3 has shown the formation of several Cu-NH3 complexes with different stability. At SCR typical reaction temperatures (250 ° C), ammonia forms NH4+ ions in Brønsted acids centers of the zeolite and stable Cu+-(NH3) complexes, while Cu2+ remains isolated at the 6R plane, which is precisely the active site. However, when studying species formed on Cu-zeolites in the presence of the reaction mixture NH3/NO/O2, it appears that NH4+ ions are consumed during reaction and the formation of various intermediates including nitrite/nitrate species that decompose at T > 250 ° C to the reaction products (N2 and H2O). We also investigated the mechanism of the SCR-NOx reaction using C3H8 as the reducing agent and Cu-zeolites of different topology with medium and large pore systems. The results show the formation of a hydrocarbon activated species in the Cu2+ which is related to the catalytic activity. Furthermore, isolated Cu2+ is an active site that is reduced to Cu+ during reaction, and then re-oxidized to Cu2+ in the presence of O2. Finally, the hydrothermal stability of Cu-zeolites has been studied, since it is a prerequisite for its application as SCR catalysts, comparing the very hydrothermally stable Cu-SSZ-13 zeolite and the Cu-ZSM-5 which is completely disabled after hydrothermal treatment. The findings suggest the origin of the deactivation to be a change in the coordination of isolated Cu2+ in the Cu-ZSM-5 type to form CuAlOx species which are inactive in the SCR-NOx reaction. / [ES] La Reducción Catalítica Selectiva de óxidos de nitrógeno, SCR-NOx (acrónimo del inglés Selective Catalytic Reduction of NOx) es un proceso muy importante actualmente para la reducción de las emisiones de NOx en vehículos diésel, que deben ajustarse a nuevas normativas europeas más restrictivas. En la presente tesis doctoral se ha investigado el mecanismo de reacción y los centros activos en catalizadores de Cu en zeolitas (Cu-zeolitas) con distintas estructuras. Para ello se han utilizado fundamentalmente dos técnicas espectroscópicas in situ, la resonancia magnética nuclear RMN y la resonancia paramagnética electrónica EPR, que han permitido la detección de intermedios de reacción y la identificación de especies de Cu activas. En concreto se ha estudiado la reacción SCR-NOx utilizando NH3 como reductor y catalizadores Cu-zeolitas con estructura chabazita. Los resultados obtenidos en el estudio preliminar de la interacción del catalizador con el NH3 muestran la formación de distintos complejos de Cu-NH3 con diferente estabilidad. A la temperatura de reacción (250 °C), el amoniaco forma iones NH4+ en centros ácidos Brønsted de la zeolita y complejos Cu+(NH3) estables, y el Cu2+ permanece aislado en el plano de los anillos 6R, que es precisamente el centro activo. Sin embargo, cuando se estudian las especies formadas con la mezcla de reacción NH3/NO/O2 en las Cu-zeolitas, se observa que los iones NH4+ se consumen en el transcurso de la reacción y la formación de varios intermedios incluyendo nitritos/nitratos que descomponen a T > 250 °C a los productos de reacción (N2 y H2O). También se ha investigado el mecanismo de la reacción SCR-NOx utilizando C3H8 como reductor y Cu-zeolitas de distinta topología con tamaños de poros medio y grande. Los resultados obtenidos evidencian la formación de una especie activada del hidrocarburo en el Cu2+ que está relacionada con la actividad catalítica. Además el Cu2+ aislado es un centro activo que se reduce a Cu+ en el transcurso de la reacción, y se re-oxida posteriormente a Cu2+ en presencia de O2. Finalmente, se ha estudiado la estabilidad hidrotermal de las zeolitas con cobre, puesto que es una condición indispensable para su aplicación como catalizadores SCR, comparando la zeolita Cu-SSZ-13 muy estable hidrotermalmente, y la Cu-ZSM-5 que se desactiva por completo tras el tratamiento hidrotermal. Los resultados obtenidos apuntan que el origen de la desactivación es el cambio en la coordinación del Cu2+ en la Cu-ZSM-5 para formar especies tipo CuAlOx inactivas en la reacción. / [CA] La reducció catalítica selectiva d'òxids de nitrogen, SCR-NOx (acrònim del anglès Selective Catalytic Reduction of NOx) és un procés molt important actualment per a la disminució de les emissions de NOx en vehicles dièsel, que deuen ajustar-se a les normatives europees més restrictives. En la present tesi doctoral s'ha investigat el mecanisme de reacció i els centres actius en catalitzadors de Cu en zeolites (Cu-zeolites) amb diferents estructures. Per a dur a terme aquesta tasca s'han utilitzat fonamentalment dos tècniques espectroscòpiques in situ, la ressonància magnètica nuclear RMN i la ressonància paramagnètica electrònica EPR, les quals han permès la detecció d'intermedis de reacció i la identificació d'espècies de Cu actives. Concretament s'ha estudiat la reacció SCR-NOx emprant NH3 com a reductor i catalitzadors Cu-zeolita amb estructura chabacita. Els resultats obtinguts en l'estudi preliminar de la interacció del catalitzador amb NH3 mostren la formació de diversos complexes de Cu-NH3 amb diferent estabilitat. A la temperatura de reacció (250 °C), l'amoníac forma ions NH4+ en centres àcids Brønsted de la zeolita i complexes Cu+(NH3) estables, a més, el Cu2+ roman aïllat en el plànol dels anells 6R, que és precisament el centre actiu. No obstant, quan s'estudien les espècies formades amb la mescla de reacció, NH3/NO/O2 en les Cu-zeolites, s'observa que els ions NH4+ es consumeixen durant la reacció i la formació de diversos intermedis incloent nitrits/nitrats que descomponen, a T > 250 °C, als productes de la reacció (N2 y H2O). També s'ha estudiat el mecanisme de la reacció SCR-NOx utilitzant C3H8 com a reductor i Cu-zeolites amb diferent topologia amb mides de porus mitges i grans. Els resultats obtinguts evidencien la formació d'una espècie en forma activa del hidrocarbur al Cu2+ que està relacionada amb l'activitat catalítica. A més a més, el Cu2+ aïllat és un centre actiu que és redueix amb el transcurs de la reacció, i es re-oxida posteriorment a Cu2+ en presència de O2. Finalment, s'estudia l'estabilitat hidrotermal de les zeolites amb coure, puix que és una condició indispensable per a la seua aplicació com a catalitzadors SCR, comparant la zeolita Cu-SSZ-13 que és molt estable hidrotermalment, i Cu-ZSM-5 que es desactiva completament després del tractament hidrotermal. Els resultats obtinguts indiquen que la causa de la desactivació és el canvi en la coordinació del Cu2+ en Cu-ZSM-5 per a formar espècies tipus CuAlOx que són inactives a la reacció. / Moreno González, M. (2015). APLICACIÓN DE TÉCNICAS ESPECTROSCÓPICAS IN SITU AL ESTUDIO DE REACCIONES DE INTERÉS MEDIOAMBIENTAL: ELIMINACIÓN DE ÓXIDOS DE NITRÓGENO [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/52601

[ES] Las zeolitas son sólidos cristalinos microporosos con canales y cavidades de tamaños moleculares, que pueden presentar gran variedad de estructuras y composición química, lo que las hace útiles como catalizadores en gran variedad de procesos químicos. En la presente tesis doctoral, se han estudiado en profundidad las propiedades estructurales de zeolitas con estructura RTH y MFI pura sílice y aluminosilicato, utilizando fundamentalmente la técnica de resonancia magnética nuclear (RMN). Además, se han estudiado catalizadores zeolíticos tipo Ag-FAU para una reacción de interés medioambiental como la Oxidación Catalítica Selectiva de NH3 (NH3-SCO). En esta tesis, las zeolitas tipo MFI y RTH se han sintetizado utilizando tetraalquilamonios y tetralquilfosfonios como ADEs y HF como agente mineralizante. Los resultados referentes a la zeolita MFI pura sílice indican que el ADE utilizado afecta al orden local de la estructura, a la distribución de flúor y a la formación de defectos de red. En la síntesis de la zeolita tipo MFI aluminosilicato, se ha observado que el ADE utilizado y la relación Si/Al produce diferencias significativas en los espectros de RMN de 27Al, que se atribuyen normalmente a variaciones en la distribución del aluminio en diferentes sitios cristalográficos. Sin embargo, las diferencias desaparecen después de la calcinación, lo que cuestiona esta interpretación. La zeolita tipo RTH pura sílice se ha sintetizado con el catión iPr3MeP+ variando los tiempos y la temperatura de síntesis. Estos parámetros afectan tanto a la estructura local de los átomos de silicio como a la distribución del flúor en la zeolita. Se ha observado también la transformación de la estructura tipo STF a RTH durante la síntesis. La modificación con fósforo de zeolitas tipo aluminosilicato, que normalmente se realiza por impregnación, estabiliza el aluminio de la red en condiciones hidrotermales, lo que tiene importantes implicaciones en las aplicaciones industriales. En esta tesis, se han incorporado cantidades variables de fósforo en las zeolitas MFI y RTH aluminosilicatos utilizando mezclas de alquilamonios y alquilfosfonios como ADEs. Los resultados indican que el fósforo permanece en las zeolitas después de la calcinación estabilizando el aluminio de red. La caracterización detallada de las muestras ha permitido proponer las especies Al-P formadas, responsables de la estabilización de la red. Además, las zeolitas P-RTH y P-ZSM-5 se han utilizado como catalizadores para la reacción de metanol a olefinas. Por último, se ha estudiado la influencia de diferentes parámetros como la relación Ag/Al, la presencia de cationes alcalinos o la acidez Brønsted en zeolitas Ag-FAU y sus repercusiones en el comportamiento catalítico para la reacción de NH3-SCO. Los catalizadores se han caracterizado exhaustivamente antes, durante y después de la reacción, observándose que las partículas de plata metálica, que son los centros activos, se re-dispersan y oxidan en condiciones de reacción. / [CA] Les zeolites són sòlids cristal·lins i microporosos amb canals i cavitats de dimensions moleculars, que poden presentar una gran varietat d' estructures i composició química, això les fa molt interessants com a catalitzadors en un ampli nombre de reaccions químiques. En la present tesi doctoral, s'ha estudiat en profunditat les propietats estructurals de les zeolites amb estructura RTH i MFI pura sílice i amb sílici i alumini, utilitzant fonamentalment la tècnica de ressonància magnètica nuclear. A més, s'han estudiat catalitzadors basats en Ag-FAU zeolites per a una reacció d'interès mediambiental com es l' Oxidació Catalítica Selectiva d'amoníac (NH3-SCO). En aquesta tesi, les zeolites tipus MFI i RTH s'han sintetitzat amb l'ús de cations tetraalquilamoni i tetraalquilfosfoni i HF com agent mineralitzant. Els resultats obtinguts per a la zeolita MFI pura sílice mostren com l'ADE utilitzat juga un paper important en l'ordre local dels àtoms de silici, la distribució de fluor i la formació de defectes zeolítics. En la síntesi de la zeolita MFI aluminosilicat, s'ha observat que la natura dels ADEs i la relació Si/Al produeix diferències significatives a l'espectre de 27Al de RMN, normalment associades a una localització diferent de l'alumini. Però eixes diferències desapareixen amb la calcinació de les zeolites. La zeolita RTH pura sílice ha sigut sintetitzada amb el catió iPr3MeP+ modificant les condicions de síntesi (temps i temperatura). Els resultats mostren que l'ordre local dels àtoms de l' estructura zeolítica o la distribució de fluor es veu influenciada per aquests paràmetres. També s'ha pogut observar que en determinades condicions de síntesi es produeix la transformació de la estructura tipus STF en RTH en el procés de síntesi. La modificació amb fòsfor de les zeolites que contenen alumini, que normalment es realitza per impregnació, estabilitza l'alumini de l'estructura zeolítica en condicions hidrotermals, la qual cosa té una importància crucial per a les aplicacions industrials d'aquests materials. En aquesta tesi, s'han incorporat quantitats creixents de fòsfor a les zeolites RTH i MFI aluminosilicats utilitzant mescles d'alquilamonis i alquilfosfonis com ADEs. Els resultats indiquen que tot el fòsfor introduït roman a la zeolita després de la calcinació, estabilitzant l'alumini en la zeolita. La caracterització dels materials ha permès proposar les espècies Al-P formades a l'interior de les zeolites, que són les responsables de l'alta estabilitat hidrotermal de l'alumini a l'estructura zeolítica. A més, les zeolites RTH i MFI modificades amb fòsfor han sigut utilitzades com a catalitzadors en la reacció de metanol a olefines (MTO). Per últim, s'ha estudiat la influència de alguns paràmetres com la relació Ag/Al, la presència de cations alcalins o centres àcids de BrØnsted als catalitzadors tipus Ag-FAU i les seues repercussions per a la reacció de NH3-SCO. Els catalitzadors s'han caracteritzat abans, durant i després de la reacció i els resultats mostren que les nanopartícules de plata metàl·lica són el centre actiu de la reacció i que es re-dispersen i oxiden en condicions de reacció. / [EN] Zeolites are microporous crystalline solids containing channels and cavities of molecular dimensions, which can present different structures and chemical composition, making them especially interesting as catalysts in several chemical processes. In this doctoral thesis, we have deeply studied the structural properties of pure silica and aluminosilicate RTH- and MFI-type zeolites mainly using nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy. Moreover, we have studied the properties of Ag-FAU zeolites as catalysts for the selective catalytic oxidation of ammonia (NH3-SCO), which is a reaction of great interest for the environmental. Here, zeolites RTH and MFI have been synthesized in the presence of tetraalkilammonium and phosphonium cations as OSDAs and in fluoride media. The results obtained for the MFI zeolites show that the OSDAs has a strong influence on the local order of the framework, the fluorine distribution and the formation of siloxy/silanol defects. The results for the aluminosilicate MFI-type (ZSM-5) zeolite show that the shape of the 27Al NMR spectrum changes depending on both the OSDA and the Si/Al ratio, which is usually attributed to a different Al sitting in the zeolite. These differences disappear after the calcination of the zeolites, questioning the classical interpretation. RTH-type zeolite has been synthesized using the iPr3MeP+ cation varying the synthesis conditions (time and temperature). The results show that these parameters affect the local environment of the silicon atoms and the fluorine distribution inside the zeolite. It has been also possible to identify the zeolitic transformation of the STF structure into the RTH-type during the synthesis. The introduction of phosphorus in the aluminosilicate zeolites, usually done by the impregnation procedure, stabilizes the framework aluminium under steam conditions, with important implications in industrial processes. In this doctoral thesis, we have varied the P/Al molar ratios using the dual-template synthesis technique. All phosphorus from the P-based OSDAs remain inside the zeolites after the thermal/hydrothermal treatments. The exhaustive characterization of the materials has allowed us to propose the Al-P species formed inside the zeolites responsible of the aluminium stabilization. Moreover, some phosphorus modified RTH and MFI zeolites were tested in the methanol to olefins (MTO) reaction. Finally, we have studied the influence of different parameters such as the Ag/Al ratio, the alkali cations or the presence of BrØnsted acid sites in the Ag-FAU zeolites and its implications in the NH3-SCO reaction. The Ag-FAU catalysts have been deeply characterized before, during and after the catalytic tests, identifying the Ag0 specie, which is the active centre for this reaction, and that metal particles are re-dispersed and oxidized under reaction conditions. / Martínez Ortigosa, J. (2021). Caracterización estructural de zeolitas por Resonancia Magnetica Nuclear y su aplicación como catalizadores [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/165576

There are three major problems affecting efficiency in the catalytic oxidation of ammonia for obtaining nitric acid in an industrial plant: the limited life of gauzes, the low efficiency of the catalyst after a few months of operation, and finally, the necessity of recovering as much quantity of precious metals as possible. The first point to study in order to control the process and extend the useful life of the catalyst should be the correct characterization of the deactivated system. Therefore, this research is a systematic study about the performance of the catalytic recovering systems in nitric acid plants for all industrial pressures. In addition, it intends to cover the need of updating the knowledge in this field. The results obtained in this study with the support of SEM, EDX, XPS and AAS techniques, allow us to reach the following conclusions: The extremely critical conditions in which the activation pretreatment takes place cause important structural variations in the material surface. Beyond that, significant PtO2 losses and subsequent enrichment in RhO2 occur in a campaign in a high pressure plant, and mean while a continuous surface reconstruction is taking place. In contrast, an enrichment in Rh0 occurs in a lower pressure plant. In all situations, the deactivation is associated to a decrease in the Platinum content, more active than Rhodium. The getter mechanism in the recovering gauzes is directional and consists in the absorption of PtO2 (or Pt0) on the surface of the Palladium-based wires. Next, the PtO2 reduces itself to Pt0 and forms the Pt-Pd alloy. The part of volatile Platinum and Palladium oxides which gest through the recovering pack, as well as the particles of Rh2O3 carried away mechanically, settle in the heat exchangers line and in the Platinum filter of the high pressure plant. The most part of impurities are associated to Fe, Ni, Cr, Cu and Mn,probably forming oxides. Finally, from the comparative analysis made between the diversity of plants studied, we can conclude that their different operating conditions have an extremely important influence in the performance of the catalytic and recovering systems used.