Este trabalho teve por objetivo aplicar a análise térmica e outras técnicas físico-químicas e analíticas ao desenvolvimento e controle de qualidade de fármacos e medicamentos para tratamento de tuberculose, em especial a rifampicina. A calorimetria exploratória diferencial (DSC), termogravimetria/termogravimetria derivada (TG/DTG), análise elementar, espectrometria de absorção na região do infravermelho (IV) e difratometria de raios X (DRX) foram as principais ferramentas utilizadas. Estas técnicas permitiram: avaliar a estabilidade térmica e o processo de decomposição térmica da rifampicina e dos excipientes, utilizados em formulações farmacêuticas; diferenciar os dois tipos de formas polimórficas; desenvolver estudos para determinação de parâmetros cinéticos e avaliar as possíveis interações entre a rifampicina e excipientes. Os estudos foram desenvolvidos empregando duas amostras de rifampicina, identificadas como polimorfos I e II. Os resultados de análise elementar evidenciaram que ambas as amostras têm a mesma composição e estequiometria (C43H58N4O12), característica do fármaco em questão. Os espectros no IV de ambas as amostras são muito similares, porém apresentam ligeiras diferenças devido às pequenas variações que existem na conformação molecular das formas polimórficas. Essas diferenças são nítidas quando se compara as bandas de absorção dos grupos ansa-OH, furanona e acetil, em ambos os espectros. Os difratogramas de raios X evidenciam que ambas as amostras são cristalinas, porém as distâncias interplanares não são coincidentes confirmando que se trata de duas estruturas distintas. As curvas TG/DTG evidenciaram que o polimorfo I é mais estável termicamente que o polimorfo II. As curvas DSC confirmam o resultado de TG/DTG e permitem diferenciar claramente uma forma polimórfica da outra. A curva DSC do polimorfo II mostra que inicialmente ocorre o processo de fusão seguido de cristalização com a formação do polimorfo I, que simultaneamente se decompõe termicamente. O espectro infravermelho do produto isolado após a recristalização do polimorfo II confirma a conversão ao polimorfo I. A partir dos estudos cinéticos não isotérmicos e isotérmicos por TG foi possível calcular a energia de ativação envolvida na decomposição térmica de cada um dos polimorfos. Os estudos de pré-formulação, empregando misturas físicas na proporção 1:1 fármaco/excipiente, indicaram que há interação entre o polimorfo II e os excipientes PEG 6000 e Lutrol F68. Durante a fusão dos excipientes ocorre à dissolução do fármaco e a conseqüente conversão ao polimorfo I. Os estudos de compatibilidade fármaco-fármaco de rifampicina e isoniazida mostraram que há interação com ambos os polimorfos. Tudo indica que a interação entre as espécies conduz a formação do composto 3-(isonicotinoilhidrazinometil)rifamicina. A avaliação dos perfis termoanalíticos dos produtos comerciais permitiu identificar qual dos polimorfos foi empregado na produção. Foi possível concluir que os ensaios de DSC permitem identificar o tipo de polimorfo de rifampicina utilizado em associações com isoniazida. / This work was aimed at implementing the thermal analysis and other physico-chemical and analytical techniques in the development and quality control of drugs and medicines for the treatment of tuberculosis, especially rifampicin. The differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetry/derivative thermogravimetry(TG/DTG), elemental analysis, X-ray diffraction (XRD) and infrared spectrometry (IR) were the main tools used. These techniques allowed to: evaluate thermal stability and the process of thermal decomposition of rifampicin and excipients used in pharmaceutical formulations; distinguish the two types of polymorphic forms; develop studies to establish kinetic parameters and evaluate the possible interactions between rifampicin and excipients. The studies were developed using two rifampicin samples, identified as polymorphs I and II. The elemental analysis results showed that both samples have the same composition and stoichiometry (C43H58N4O12), characteristic of the drug in question. IR spectra of both samples are very similar, but with little differences due to variations in the molecular conformation of polymorphic forms. These differences are clear when the absorption bands of ansa-OH, furanone and acetyl groups are compared in both spectra. XRD patterns showed that the two samples are crystalline and that they are two distinct structures. TG/DTG curves showed that polymorph I is more thermally stable than polymorph II. DSC curves confirm the TG/DTG results and allow to clearly differentiate a polymorphic form of the other. DSC curve of the polymorph II shows that initially occur the melting process, followed by crystallization and formation of polymorph I, which then is thermally decomposed. IR spectrum of the product isolated after recrystallization of polymorph II confirms the conversion to polymorph I. After Isothermal and non-isothermal kinetic studies by TG, it was possible to calculate, in both cases, the activation energy envolved in the thermal decomposition of each polymorph. The pre-formulation studies, using physical mixtures in the proportion 1:1 drug/excipient, indicated that there is interaction between the polymorph II and PEG 6000 and Lutrol F68. The excipients melt and dissolve the drug, which is converted to polymorph I. The drug-drug compatibility studies of rifampicin and isoniazid showed that there is interaction with both polymorphs. It appears that the interaction between the species leads to formation of the 3-(isonicotinylhydrazinmethyl) rifamycin compound. The evaluation of thermoanalytical profiles of commercial products allowed the identification of the polymorph was used in the formulation. It was possible to conclude that DSC tests identify the rifampicin polymorph used in association with isoniazid.

Nos últimos anos os vidros fluorosfosfatos foram e continuam sendo bastante estudados. Tais vidros podem ser comparados em muitos aspectos aos vidros fluoretos, bastante utilizados para dispositivos operando no infravermelho. Os vidros fluoretos exibem baixo índice de refração, baixa viscosidade e podem apresentar alta transmissão na região de infravermelho, porém, apresentam grande tendência à devitrificação. Já os vidros fluorofosfatos são geralmente mais estáveis contra a devitrificação comparados aos vidros fluoretos. As aplicações tecnológicas dos sistemas fluorofosfatos envolvem a produção de vidros ópticos e cabos de fibras para aplicações médicas, além do uso de fibras na industria automotiva. Neste trabalho, a intenção foi produzir e caracterizar vidros de fluorofosfatos a base de In(PO3)3 ainda não relatados na literatura. Assim, foi desenvolvido um método de preparação do composto de partidaIn(PO3)3 e este foi caracterizado através de Difração de Raios X. Foi realizado um estudo sistemático do sistema vítreo binário In(PO3)3 -BaF2. Estes vidros foram caracterizados através de diferentes técnicas tais como, DRX, IV, Espalhamento Raman e RMN 31 P. Considerando os resultados obtidos, foram identificadas as melhores composições vítreas para a fabricação de janelas operando no infravermelho médio / In the last decade, fluorophosphate glasses have been extensively studied. Such glasses can be compared in many aspects with fluoride glasses, which are used for devices operating in the infrared window. They show low refractive index, low viscosity and can present high transmission in the infrared range depending on the composition. On the other hand, fluorophosphate glasses are generally more stable against the devitrification compared to fluoride glasses. The technological applications field of the fluorophosphate systems involves optical glass production, design of optical fibers for medical applications such as automotive industry uses. In this work, it was intended to produce and to characterize fluorophosphates glasses based on In(PO3)3 still not related in literature. In this sense, a new route to synthesized In(PO3)3 was developed and it was characterized by X-ray diffraction. It was carried out a systematic study of the binary system In(PO3)3 - BaF2. The glass samples were characterized using differents techniques, such as, X-ray diffraction, infrared and Raman spectroscopies and 31P NMR . From this results, the best glass compositions were chosen to manufacture optical windows operating in the infrared region

O presente trabalho envolve um estudo das propriedades físico-químicas de uma poliuretana obtida a partir do óleo de mamona, desenvolvida pelo Grupo de Química Analítica e Tecnologia de Polímeros do Instituto de Química de São Carlos - USP. Este polímero apresenta-se como um material biocompatível, possuindo em sua estrutura molecular, segmentos derivados do óleo de mamona, um material renovável e de origem natural. Neste trabalho foram preparadas poliuretanas em diferentes proporções de pré-polímero e poliol. A caracterização das amostras foi realizada através das seguintes técnicas: espectroscopia de absorção na região do infravermelho, análise térmica (termogravimetria, estudo cinético de decomposição térmica por TG usando o método de Flynn-Wall-Ozawa e análise dinâmico-mecânica) e ensaio mecânico de resistência à tração. As propriedades avaliadas por termogravimetria, análise dinâmico-mecânica e ensaios de resistência à tração demonstram considerável influência com as mudanças nas proporções de pré-polímero e poliol adotadas, assim como, do poliol. A partir dos resultados das curvas termogravimétricas foi observado que o aumento do pré-polímero na proporção pré-polímero/poliol aumenta a perda de massa do primeiro evento de decomposição térmica da poliuretana. Assim como, na análise dinâmico-mecânica, a temperatura de transição vítrea apresentou aumento com o aumento da proporção no pré-polímero/poliol. Os ensaios mecânico de resistência à tração mostraram que o aumento do pré-polímero leva a um aumento da resistência à tração, enquanto diminui o alongamento. / This work study the physicochemical properties of a polyurethane obtained from castor oil, by the Group of Analytical Chemistry and Technology of Polymers, Institute of Chemistry of São Carlos - USP. This polymer appears as a biocompatible material, having in its molecular structure, segments derived from castor oil, a renewable material and of natural origin. In this work were prepared in different proportions polyurethane pre-polymer and polyol. The characterization of samples was performed using the following techniques: absorption spectroscopy in the infrared, thermal analysis (thermogravimetry, kinetics of thermal decomposition by TG using the method of Flynn-Wall-Ozawa and dynamic mechanical analysis) and mechanical test tensile strength. The properties evaluated by thermogravimetry, dynamic mechanical analysis and testing of tensile strength showed considerable influence with the changes in the proportions of pre-polymer and polyol adopted, as well as the polyol. From the results of thermogravimetric curves it was observed that the increase the pre-polymer in proportion of pre-polymer/polyol increases the loss mass in the first step of the thermal decomposition of polyurethane. Just as in dynamic mechanical properties, the glass transition temperature also showed an increase with increasing proportion of pre-polymer/polyol. The mechanical testing of tensile strength showed that the increase in pre-polymer leads to an increase in tensile strength, while decreasing the stretch.

Este trabalho consiste na preparação e caracterização de catalisadores de prata em aluminosilicatos para catalisar a reação de oxidação parcial do etileno a óxido de etileno. A α-alumina, que é o suporte normalmente empregado para a prata, gera um catalisador altamente seletivo para a epoxidação do etileno. Neste trabalho foram obtidos suportes utilizando os materiais mesoporosos da família M4lS, especificamente o MCM-41, Al-MCM41 e uma mistura física de Al-MCM-41 e α-alumina na proporção de 15/85 m/m. Após a definição e preparação dos suportes foi desenvolvido, com base na literatura, o procedimento de impregnação da prata e tratamento térmico para obtenção dos catalisadores. A caracterização dos materiais utilizados na preparação dos suportes, dos suportes e dos catalisadores foi realizada a partir de várias técnicas físico-químicas. Os dados obtidos da caracterização dos catalisadores preparados foram comparados aos de um catalisador comercial, que se conhecia previamente a sua atividade para a reação em questão. Os resultados mostraram: i) a ausência de microporos utilizando as análises das isotermas de adsorção de N2; ii) Ag com faces cristalinas hkl(111) obtidas por DRX; iii) a ausência de acidez, exceto para o catalisador suportado em Al-MCM-41, determinada por TG a partir da dessorção de n-butilamina previamente adsorvida; iv) a adsorção de O2 por TG, somente para os catalisadores suportados na mistura física Al-MCM-41 e α-alumina; v) que os valores de área especifica do metal suportado e % de Dispersão, para o catalisador suportado na mistura física de Al-MCM-41 (obtido a temperatura ambiente) e α-alumina determinados por TG, são comparáveis àqueles do catalisador comercial. A análise geral dos resultados permite sugerir que os catalisadores obtidos por mistura mecânica de aluminosilicatos mesoestruturados, (Al-MCM-41) e α-alumina, na composição sugerida provavelmente possuem atividade da mesma ordem do catalisador comercial. / This work consists of preparation and characterization of silver catalysts on alumininosilicates to catalyze ethylene partial oxidation reaction to ethylene oxide. The α-alumina, that is the support usually used for silver, generates a highly selective catalysts for ethylene epoxidation. In this work the supports were obtained, using the M41 S family of mesoporous materials, specifically MCM-41, Al-MCM41 and a Al-MCM-41 and α-alumina physical mixture in the proportion of 15/85 m/m. After definition and preparation of supports it was developed, according to literature, the silver impregnation procedure and thermal treatment to generate the catalysts. The characterization of precursors used for support preparation, of the supports and catalysts was accomplished from several physical-chemistry techniques. The characterization synthesized catalysts data were compared to those obtained for a commercial catalyst, whose activity for the ethylene partial oxidation reaction to ethylene oxide was previously well-known. The results showed: i) microporous absence, using N2 adsorption isotherm analyses; ii) Ag(111) in the structure, obtained for XRD; iii) acidity absence, except for the catalyst using as support Al-MCM-41, obtained by TG from n-butilamine desorption previously adsorpted; iv) O2 adsorption by TG, only for the catalyst using as support the physical mixture of Al-MCM-41 and α-alumina; v) that the supported metal specific area in the catalyst values and percentage of dispersion, only for the catalyst using as support the physical mixture of Al-MCM-41 (synthesized at room temperature) and α-alumina, obtained by TG, these values are comparable to that of the commercial catalyst. The general analysis of the results allows to suggest that the catalyts obtained for mechanical mixture of mesostructured alumininosilicates (Al-MCM-41) and a-alumina in the suggested composition show the same activity order commercial catalyst.

Os sais de lítio, sódio e potássio do ácido palmítico foram sintetizados a partir de meio aquoso e etanólico, usando os respectivos hidróxidos. Os sais foram caracterizados por análise elementar (AE) espectroscopia vibracional na região do infravermelho (IV), com claro deslocamento na banda de absorção da carbonila para menor número de onda quando se compara o ácido com os produtos das sínteses. O meio aquoso foi usado para prevenir uma eventual esterificação pelo álcool, catalisada pela base usada. Lavagem com carbonato de sódio também foi usada para eliminar excessos de ácido palmítico. O palmitato de etila também foi sintetizado e caracterizado por AE e IV, tendo sido constatada sua síntese. Tanto os sais quanto o éster foram submetidos a análise térmica por termogravimetria (TG) e análise térmica diferencial (DTA) entre temperatura ambiente e 900°C sob atmosfera dinâmica de ar, tendo sido observada a formação de carbonatos dos respectivos cátions, os quais foram caracterizados por IV. A calorimetria exploratória diferencial (DSC) foi realizada entre -90 °C e temperaturas próximas à decomposição das amostras, determinadas pelas curvas TG, em ciclos sucessivos de aquecimento e resfriamento. As curvas DSC mostraram claramente os pontos de fusão e conversões entre fases cristalinas tanto para os sais, como para o éster. Foi possível observar uma transição de fase, controversa na literatura, para o sal de sódio e observar eventos ainda não descritos para o éster, que pode ser usado na preparação de biodiesel, um combustível alternativo de grande interesse na atualidade. / Lithium, sodium and potassium salts of the palmitic acid were synthesized and characterized from aqueous and ethanolic medium, using the respective hydroxides. The salts were characterized by elemental analysis (EA) and infrared spectroscopy (IR), with clear displacement in the carbonyl absorption band to lower wave number when compared with that for the acid. Aqueous media was used in order to prevent an eventual esterification by the alcohol catalyzed by the base. Washing of the salt with sodium hydrogen carbonate solution removed the excess palmitic acid. EA and IR, being its synthesis comproved, also characterized the ethyl palmitate. All the salts and the ester were submitted to thermal analysis using thermogravimetry (TG), and differential thermal analysis (DTA) in the temperature ranging from room to 900 °C under air dynamic atmos phere. The respective carbonates were obtained as final degradation products according to IR. Differential scanning calorimetry (DSC) measurements were taken from –90 °C up to temperatures close to the starting of the decomposition temperature, determined by thermogravimetry, using heating and cooling cycles. The DSC curves presented melting and several phase transitions for both the salts and the ester. It was possible to observe a controversial event for the sodium salt as well as several events not described for the ester, which can be used in the preparation of the biodiesel, an alternative fuel with great interest nowadays.

Esta dissertação apresenta a caracterização físico-química e termoanalítica de amostras de cabelo humano. Estudos comparativos entre amostras de queratina comercial e de cabelo caucasiano, oriental, tratados, naturais foram realizados para um melhor entendimento de suas características e comportamento. Para a caracterização das amostras foram utilizadas técnicas como AE, espectroscopia de absorção no infravermelho, difratometria dos raios X, MEV, AFM e análise térmica. Os resultados de análise elementar e espectroscopia no infravermelho não permitem diferenciar as amostras quanto à etnia, sexo, idade ou coloração da fibra. A pulverização das amostras facilita a realização dos ensaios de caracterização, porém amostras na forma de fio são mais adequadas para os estudos de DSC. As imagens de MEV e AFM evidenciaram grandes variações na estrutura superficial de amostras de cabelo natural e submetidas a tratamentos de beleza. Os resultados de análise térmica forneceram informações quanto ao comportamento térmico do cabelo, em relação à desidratação, região da transição vítrea e as etapas de decomposição térmica das amostras na forma fio e pó. O cabelo possui elevada concentração de queratina, como descrito na literatura, independente da matriz, e quando submetido a processos de modelagem, que envolvam elevada temperatura (secadores, piastra/prancha e baby liss) pode sofrer danos irreversíveis à estrutura da fibra capilar. / This dissertation presents the physico-chemical and thermoanalytical characterization of human hair samples. Comparative studies of samples of commercial keratin and caucasian, oriental, treated, natural hair were conducted to better understand their characteristics and behavior. For the sample characterization were used elemental analysis, infrared spectroscopy, X-ray diffraction, SEM, AFM and thermal analysis techniques. The results of elemental analysis and infrared spectroscopy did not vary between samples with respect to ethnicity, age, color fiber and belonged to individuals male or female. Samples in powder form facilitate the testing of characterization, but in the form of wire samples are more suitable for DSC studies. The SEM and AFM images showed large variations in the surface structure of samples subjected to natural hair and beauty treatments. The thermal analysis results provide information about the thermal behavior of hair, compared to dehydration, glass transition region and thermal decomposition steps of samples in wire and powder form. The hair has a high concentration of keratin, as described in the literature, regardless of the array. And, when subjected to modeling processes involving high temperature and (dryers, piastre / board and baby liss) can cause irreversible damage to the structure of the hair fiber.

Investigações dos sistemas binários LiF-BiF3 e NaF-BiF3 foram realizadas com o objetivo de esclarecer o comportamento térmico e os equilíbrios de fase destes sistemas e das suas fases intermediárias, um requisito importante para a obtenção de cristais de alta qualidade. Amostras de toda a faixa de composições (0 a 100 mol% BiF3) de ambos os sistemas foram analisadas em ensaios de análise térmica diferencial (DTA) e termogravimetria (TG), e também de calorimetria exploratória diferencial (DSC). Algumas composições específicas foram selecionadas para difração de raios-X para complementação dos dados experimentais. Devido à grande vulnerabilidade do BiF3 à contaminação por oxigênio, sua volatilidade e propensão a danificar peças de metal quando aquecido, foi necessário determinar as condições ótimas para os ensaios de análise térmica antes de investigar os sistemas em si. As relações de fase no sistema LiF-BiF3 foram completamente elucidadas e um diagrama de fases foi proposto e avaliado teoricamente mediante o software comercial Factsage. O diagrama em si consiste em um sistema peritético simples, no qual o único composto interno, o LiBiF4 se decompõe em LiF mais uma fase líquida. O sistema NaF-BiF3 não pôde ser completamente elucidado, sendo que as relações de fase do lado pobre em NaF (> 50% BiF3) ainda não são conhecidas. No lado rico em NaF, entretanto, identificou-se a possível decomposição peritectóide do composto NaBiF4. Em ambos os sistemas, foram observadas estruturas cristalográficas discrepantes daquelas da literatura para os compostos mistos, LiBiF4 , NaBiF4 e uma solução sólida de NaF e BiF3 chamada de fase I. As estruturas observadas experimentalmente permanecem desconhecidas e explicações para as discrepâncias foram propostas. / Investigations of the binary systems LiF-BiF3 and NaF-BiF3 were performed with the objective of clarifying the thermal behavior and phase equilibria of these systems and their intermediary phases, an important requisite for high-quality crystal growth. Several samples in the entire range of compositions (0 to 100 mol% BiF3) of both systems were subjected to experiments of differential thermal analysis (DTA) and thermogravimetry (TG), and also of differential scanning calorimetry (DSC). A few specific compositions were selected for X-ray diffraction to supplement the experimental data. Due to the high vulnerability of BiF3 to oxygen contamination, its volatility and propensity to destroy metal parts upon heating, it was necessary to determine the optimal conditions for thermal analysis before investigating the systems themselves. Phase relations in the system LiF-BiF3 were completely clarified and a phase diagram was calculated and evaluated via the commercial software Factsage. The diagram itself consists in a simple peritectic system in which the only intermediary compound, LiBiF4, decomposes into LiF and a liquid phase. The NaF-BiF3 system could not be completely elucidated and the phase relations in the NaF poor side (> 50% BiF3) are still unknown. In the NaF rich side, however, the possible peritectoid decomposition of the compound NaBiF4 was identified. In both systems X-ray diffraction yielded crystal structures discrepant with the literature for the intermediary phases, LiBiF4, NaBiF4 and a solid solution of NaF and BiF3 called I. The observed structures remain unknown and explanations for the discrepancies were proposed.

Esta dissertação apresenta a caracterização físico-química e termoanalítica de amostras de cabelo humano. Estudos comparativos entre amostras de queratina comercial e de cabelo caucasiano, oriental, tratados, naturais foram realizados para um melhor entendimento de suas características e comportamento. Para a caracterização das amostras foram utilizadas técnicas como AE, espectroscopia de absorção no infravermelho, difratometria dos raios X, MEV, AFM e análise térmica. Os resultados de análise elementar e espectroscopia no infravermelho não permitem diferenciar as amostras quanto à etnia, sexo, idade ou coloração da fibra. A pulverização das amostras facilita a realização dos ensaios de caracterização, porém amostras na forma de fio são mais adequadas para os estudos de DSC. As imagens de MEV e AFM evidenciaram grandes variações na estrutura superficial de amostras de cabelo natural e submetidas a tratamentos de beleza. Os resultados de análise térmica forneceram informações quanto ao comportamento térmico do cabelo, em relação à desidratação, região da transição vítrea e as etapas de decomposição térmica das amostras na forma fio e pó. O cabelo possui elevada concentração de queratina, como descrito na literatura, independente da matriz, e quando submetido a processos de modelagem, que envolvam elevada temperatura (secadores, piastra/prancha e baby liss) pode sofrer danos irreversíveis à estrutura da fibra capilar. / This dissertation presents the physico-chemical and thermoanalytical characterization of human hair samples. Comparative studies of samples of commercial keratin and caucasian, oriental, treated, natural hair were conducted to better understand their characteristics and behavior. For the sample characterization were used elemental analysis, infrared spectroscopy, X-ray diffraction, SEM, AFM and thermal analysis techniques. The results of elemental analysis and infrared spectroscopy did not vary between samples with respect to ethnicity, age, color fiber and belonged to individuals male or female. Samples in powder form facilitate the testing of characterization, but in the form of wire samples are more suitable for DSC studies. The SEM and AFM images showed large variations in the surface structure of samples subjected to natural hair and beauty treatments. The thermal analysis results provide information about the thermal behavior of hair, compared to dehydration, glass transition region and thermal decomposition steps of samples in wire and powder form. The hair has a high concentration of keratin, as described in the literature, regardless of the array. And, when subjected to modeling processes involving high temperature and (dryers, piastre / board and baby liss) can cause irreversible damage to the structure of the hair fiber.

Neste trabalho foram sintetizados vidros à base de óxidos de metais pesados dopados com os íons terras raras Sm3+ e Pr3+ e foi realizado um estudo das propriedades espectroscópicas e estruturais sobre a influência da incorporação de nanopartículas de ouro e de altas pressões. As diferentes famílias vítreas foram sintetizadas a partir de precursores óxidos em pó devidamente pesados tendo em conta o balanço estequiométrico. As nanopartículas metálicas de ouro foram produzidas via implantação iônica e via incorporação de Au2O3 na mistura dos óxidos de partida dos vidros sintetizados, seguida de tratamentos térmicos apropriados. As propriedades estruturais e espectrais foram investigadas através de análise térmica diferencial (ATD), difração de raios X (DRX), espectroscopia Raman, espectroscopia de absorção UV-VIS-NIR, fotoluminescência, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). Os resultados obtidos demonstram que os sistemas vítreos sintetizados possuem excelentes propriedades térmicas e canais eficientes de emissão nas regiões do visível e infravermelho próximo. A presença das nanopartículas de ouro induz mudanças nos espectros de emissão dos íons terras raras devido às oscilações coletivas dos elétrons livres do metal interatuando com o campo eletromagnético ao redor dos íons Sm3+ e Pr3. Altas pressões causam uma densificação na matriz hospedeira. A consequente diminuição da distância interatômica entre íons seria responsável pelo decréscimo observado na intensidade dos espectros de emissão provavelmente devido à diminuição na população dos níveis 4G5/2 para o íon Sm3+ e 3P0-1D2 para o íon Pr3+ através de mecanismos não radiativos. / In this work heavy metal oxide glasses doped with Sm3+ and Pr3+ were synthesized. The spectroscopic and structural properties were investigated under the influence of gold nanoparticles and high pressure. The glass families were synthesized from the powder of the oxide precursors weighed properly considering the stoichiometric balance. The metallic gold nanoparticles were produced via ion implantation and through the incorporation of Au2O3 in the mixture of starting oxides in glasses synthesized, followed by appropriate heat treatments. The structural and spectral properties were investigated by differential thermal analysis (DTA), X diffraction rays (XRD), Raman spectroscopy, UV-VIS-NIR absorption, photoluminescence, scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). The results demonstrated that the synthesized vitreous systems have excellent thermal properties and efficient emission channel in the visible and near infrared regions. The presence of gold nanoparticles induced changes in the rare earth emission spectra due to the collective oscillations of free electrons of the metal interacting with the electromagnetic field around the Sm3+ and Pr3+ ions. High pressure causes a densification in the host matrix. The consequent decrease in the interatomic distance between ions would be responsible for the decrease of the emission intensities observed probably due to a depopulation of 4G5/2 level to Sm3+ ion and 3P0-1D2 for the Pr3+ ion.

Investigações dos sistemas binários LiF-BiF3 e NaF-BiF3 foram realizadas com o objetivo de esclarecer o comportamento térmico e os equilíbrios de fase destes sistemas e das suas fases intermediárias, um requisito importante para a obtenção de cristais de alta qualidade. Amostras de toda a faixa de composições (0 a 100 mol% BiF3) de ambos os sistemas foram analisadas em ensaios de análise térmica diferencial (DTA) e termogravimetria (TG), e também de calorimetria exploratória diferencial (DSC). Algumas composições específicas foram selecionadas para difração de raios-X para complementação dos dados experimentais. Devido à grande vulnerabilidade do BiF3 à contaminação por oxigênio, sua volatilidade e propensão a danificar peças de metal quando aquecido, foi necessário determinar as condições ótimas para os ensaios de análise térmica antes de investigar os sistemas em si. As relações de fase no sistema LiF-BiF3 foram completamente elucidadas e um diagrama de fases foi proposto e avaliado teoricamente mediante o software comercial Factsage. O diagrama em si consiste em um sistema peritético simples, no qual o único composto interno, o LiBiF4 se decompõe em LiF mais uma fase líquida. O sistema NaF-BiF3 não pôde ser completamente elucidado, sendo que as relações de fase do lado pobre em NaF (> 50% BiF3) ainda não são conhecidas. No lado rico em NaF, entretanto, identificou-se a possível decomposição peritectóide do composto NaBiF4. Em ambos os sistemas, foram observadas estruturas cristalográficas discrepantes daquelas da literatura para os compostos mistos, LiBiF4 , NaBiF4 e uma solução sólida de NaF e BiF3 chamada de fase I. As estruturas observadas experimentalmente permanecem desconhecidas e explicações para as discrepâncias foram propostas. / Investigations of the binary systems LiF-BiF3 and NaF-BiF3 were performed with the objective of clarifying the thermal behavior and phase equilibria of these systems and their intermediary phases, an important requisite for high-quality crystal growth. Several samples in the entire range of compositions (0 to 100 mol% BiF3) of both systems were subjected to experiments of differential thermal analysis (DTA) and thermogravimetry (TG), and also of differential scanning calorimetry (DSC). A few specific compositions were selected for X-ray diffraction to supplement the experimental data. Due to the high vulnerability of BiF3 to oxygen contamination, its volatility and propensity to destroy metal parts upon heating, it was necessary to determine the optimal conditions for thermal analysis before investigating the systems themselves. Phase relations in the system LiF-BiF3 were completely clarified and a phase diagram was calculated and evaluated via the commercial software Factsage. The diagram itself consists in a simple peritectic system in which the only intermediary compound, LiBiF4, decomposes into LiF and a liquid phase. The NaF-BiF3 system could not be completely elucidated and the phase relations in the NaF poor side (> 50% BiF3) are still unknown. In the NaF rich side, however, the possible peritectoid decomposition of the compound NaBiF4 was identified. In both systems X-ray diffraction yielded crystal structures discrepant with the literature for the intermediary phases, LiBiF4, NaBiF4 and a solid solution of NaF and BiF3 called I. The observed structures remain unknown and explanations for the discrepancies were proposed.