Neste trabalho foram desenvolvidos eletrodos modificados e procedimentos para a sua utilização na determinação de diversas espécies químicas de interesse analítico, dentre as quais sulfito, ácido ascórbico, nitrito, dopamina, NADH e peróxido de hidrogênio. Foram realizados estudos envolvendo eletrodos de carbono vítreo modificados com filmes contendo uma única metaloporfirina tetrarrutenada (catiônica) e aplicações analíticas destes sensores associando-os à análise por injeção em fluxo (FIA). Estes eletrodos apresentaram efeitos catalíticos sobre a oxidação de vários analitos, intensificando o sinal de corrente e deslocando seus picos de oxidação para a região de oxidação dos átomos de Ru(II) à Ru(III), sítios ativos das porfirinas. Contudo, para a obtenção de sensores estáveis, foi necessária a utilização de uma elevada concentração do contra-íon trifluorometanossulfonato em solução, prevenindo a gradual solubilização do filme modificador. Tal dificuldade foi contornada recobrindo-se os eletrodos com filmes laminares contendo simultaneamente pares de porfirinas catiônicas e aniônicas. Estes sensores apresentaram ação catalítica igual aos eletrodos recobertos por uma única porfirina, uma vez que os sítios ativos continuaram sendo os átomos de rutênio. Esta nova geração de eletrodos modificados exibiu excelente desempenho tanto em análises de amostras sintéticas, quanto de amostras reais (sulfitos em vinhos e ácido ascórbico em sucos e medicamentos). Os sensores modificados com metaloporfirinas apresentaram excelente sensibilidade (limites de detecção entre 10-8 e 10-6 mol L-1) e minimizaram os efeitos de envenenamento da superfície, além de serem de fácil preparo. No presente trabalho também foram realizados estudos preliminares envolvendo eletrodos de pasta de carbono dopados com o óxido misto de NdNiO3. Estes destacaram-se, principalmente, por antecipar a oxidação de peróxido de hidrogênio para 0,00 V em meio alcalino. Análises utilizando o sistema BIA (Batch Injection Analysis) possibilitaram a detecção de H2O2 em concentrações da ordem de 10-6 mol L-1. / In this work modified electrodes were developed and proceedings for their utilization in the detection of a variety of species with analytical importance, such as sulfite, ascorbic acid, nitrite, dopamine, NADH and hydrogen peroxide were investigated. During the studies, modified electrodes with films containing one porphyrin were developed and analytical applications with these sensors were done in association with flow injection analysis (FIA). These electrodes presented interesting catalytic properties for the oxidation of many species, increasing the current signal and changing the oxidation peaks of the analytes to the Ru(II)/(III) oxidation region. In these studies, it was necessary high concentrations of trifluormethanesulfonate in solution to avoid the gradual solubilization of the film from the electrode surface. This difficulty was surpassed by developing of modified electrodes with laminar films containing simultaneously two porphyrins, one cationic and other anionic. This new geration of modified electrodes exhibited excellent performance for analysis of the synthetic samples as much as real samples (sulfites in wines and ascorbic acid in juices and medicaments). The metalloporphyrins modified electrodes presented very high sensitivity (detection limit between 10-8 and 10-6 mol L-1), were able to minimize the poisoning effects of the sensor and are very easy to prepare. In this work were also performed some preliminary studies involving carbon paste electrodes doped with NdNiO3 oxide, which stand out specially due to anticipate the oxidation of hydrogen peroxide to 0.00 V in alkaline media. Analysis using batch injection analysis (BIA) makes possible the detection of H2O2 in the 10-6 mol L-1 level.

O processo de análise química denominado de titulação por procura binária foi desenvolvido e aplicado em sistema de injeção em fluxo. Este procedimento de análise, baseado no método das variações contínuas, procura o menor intervalo em fração volumétrica do titulante, ou da solução da amostra, que contenha o ponto final de uma titulação. Ao ser introduzida alíquota da solução da amostra no percurso analítico, o sinal gerado pelo detector deve ser significativamente diferente daquele gerado com a inserção de uma alíquota da solução do titulante. Neste processo descontínuo, a procura do ponto final segue a lógica binária, reduzindo os incrementos de fração volumétrica, da solução de amostra ou do titulante, em 50%, a cada nova tentativa de procura. Os sinais gerados por um detector espectrofotométrico, acoplado ao sistema de fluxo, eram convertidos em sinais digitais e comparados com os sinais fornecidos pelo detector nas duas tentativas iniciais da procura. Um programa foi desenvolvido para gerenciar este procedimento de titulação, determinando o volume das alíquotas das soluções, para cada tentativa, bem como estabelecendo a rota de procura. O procedimento foi aplicado à uma série de titulações envolvendo reações de neutralização e complexação. Uma titulação, aplicando este procedimento, pode ser executada em 3 minutos, consumindo aproximadamente 2 cm3 das soluções reagentes. As limitações para a aplicação deste procedimento de análise são discutidas, bem como a inviabilidade de sua aplicação sem o emprego de recursos de automatização. / A flow injection analytical procedure named as binary search titrimetric process was studied. It was based on volumetric fraction variation methodology. Under its directive, the microcomputer can control the titrand and titrant solutions delevering into the analytical path, by varying both volumetric fractions, following an algorithm based on successive aproximation method. Analytical signals assessed from the analog output of the spectrophotometer for each tentatives were converted to digital making use of an interface card, attached in the microcomputer main board. After each solutions handling cycles, the data collected were processed in order to decide about the next tentative to be carried out, obeying the settled binary search algorithm. The feasibility was ascertained by titrating solutions employing neutralization and complexation reactions. The time interval to perform this titration process employing binary search concept was about 3 minutes, consuming ca 2 cm3 of reagents solutions. No significant difference at 5 % probability level was observed by comparing of the results obtained applying this procedure with those produced by manual procedures.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseGCLA.pdf: 4953630 bytes, checksum: 13c8dd01d0df7c6da5e9a087678857f8 (MD5) Previous issue date: 2004-09-03 / Universidade Federal de Minas Gerais / This work suggests the chemical characterization of the genus Paspalum and was divided in 3 steps: 1) sample preparation of plants with diluted acids; 2) biosorption studies employing Paspalum notatum root material, and 3) investigation of root cellular wall constituents. Therefore, in the first step, solutions ranging from 2 to 14 mol L-1 HNO3 were used to assisted high-pressure microwave plant samples digestion. Quantitative amounts of analytes were obtained, including Fe and Al, by using 2 mL of 2 mol L-1 HNO3 solution plus 1 mL of H2O2 30 % v v-1. Residual carbon contents were ≤ 11 %. The 1H NMR spectra indicated lower variety of nitrocompounds for samples digested with diluted acids. For the second step, sorption studies in root material leached and no-leached with 0.14 mol L-1 HNO3 solution were performed. The sorption obtained for the former was higher than for the latter material. Sorption isotherms of Al3+, Fe3+, Cu2+ and Ni2+ in H3CCOONH4 and KNO3 environments with mono and multielemental solutions were plotted and adjusted to the more representative theoretical models for the experimental results. The KNO3 monoelemental studies presented higher sorption for Fe and Cu than for H3CCOONH4 environment, probably owing to the absence of bounding ions. Sorption has reduced for all analytes in KNO3 multielemental studies, probably owing to the competition by the sorption sites. In the other hand, H3CCOONH4 multielemental studies showed an increasing of two times for Fe and Al sorption, probably due to lateral interactions between the analytes and the biosorbent surfaces, which were verified with sorption isotherm profiles. In the last step, the 1H NMR spectra and the potentiometric titration indicated that the acid rinsing changed the material. In this case, interpretation of the results obtained with potentiometric titration suggests the amine and phenol groups as likely sorption sites. The determination of Al, Fe, Cu, Ni, aminoacids and sugar in fractions obtained from the sequential extraction of the cell wall compounds, combined to Pearson s correlation coefficient studies, evidenced different distributions of the analytes at the fractions and material. Thus, the functional groups related to each metal could be estimated. / Este trabalho propõe a caracterização química do gênero Paspalum e, para tanto foi dividido em 3 etapas: 1) preparo de amostras vegetais com ácido diluídos; 2) estudos de biossorção empregando material radicular de Paspalum notatum e 3) investigação de constituintes da parede celular do material radicular. Assim, para a primeira etapa, foram empregadas soluções de HNO3 (2 a 14 mol L-1) para a digestão de amostras vegetais assistida por forno de microondas com cavidade. Foram obtidas recuperações quantitativas de analitos, incluindo Fe e Al, empregando-se 2 mL de solução de HNO3 2 mol L-1 e 1 mL de H2O2 30 % v v-1. Os teores de carbono residual obtidos foram ≤ 11 %. A análise dos espectros de 1H NMR indicou menor variedade de nitrocompostos para as amostras preparadas com ácidos diluídos. Para a segunda etapa realizaram-se estudos de sorção em material radicular de Paspalum notatum não lixiviado e lixiviado com HNO3 0,14 mol L-1. Foram obtidas sorções mais elevadas para o material previamente lixiviado. Isotermas de sorção para Al3+, Fe3+, Cu2+ e Ni2+ em meio H3CCOONH4 e KNO3, com soluções mono e multilementares, foram traçadas, sendo ajustados os modelos teóricos mais representativos dos resultados experimentais. O meio KNO3 apresentou sorção mais elevada de Fe e Cu para estudos monoelementares do que o meio H3CCOONH4, provavelmente à ausência de íons complexantes. Em estudos multielementares a sorção em meio KNO3 foi reduzida para todos os analitos, provavelmente devido à competição pelos sítios de sorção. Por outro lado, o meio H3CCOONH4 apresentou o dobro de sorção para Fe e Al, provavelmente em função de interações laterais entre os analitos e à superfície do biossorvente, fatos verificados a partir do perfil das isotermas de sorção. Na última etapa do trabalho, espectros de 1H NMR e titulação potenciométrica indicaram que a lixiviação ácida alterou o material. Neste caso, a titulação potenciométrica indicou grupamentos aminos e fenólicos como prováveis sítios de sorção. A determinação de Al, Fe, Cu, Ni, aminoácidos e açúcares nas frações obtidas a partir da extração seqüencial dos componentes da parede celular, aliada a estudos de correlação de Pearson, permitiu evidenciar diferentes distribuições dos analitos nas frações e nos materiais. Assim, os grupos funcionais relacionados a cada metal puderam ser estimados.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4221.pdf: 1619993 bytes, checksum: e58f2b93617431fa47276cfbf3f7b73e (MD5) Previous issue date: 2012-02-15 / Universidade Federal de Sao Carlos / The objective of this work was to develop methodologies for the determination of inorganic constituents in meat sample and the study of correlations between samples with chemical elements profile, especially Nelore samples of project BifeQuali aimed at improving the quality of Brazilian meat. Three different strategies for sample preparation, basic extraction, acid extraction and microwave assisted acid digestion were optimized and evaluated, by using bovine liver certified reference material (NIST 1577b), and the decomposition assisted by microwave radiation chosen for the decomposition of 650 samples used in this work. For the measurements of chemical elements, mass spectrometry and optical emission inductively coupled argon plasma (ICP OES and ICP-MS, respectively) were used. The chemical elements quantified by ICP-MS were V, Mn, As, Co, Ni, Mo, Cd, Pb, Cr, Se and Fe, by ICP OES were Ca, K, Mg, Na, P, S and Zn. The use of internal standard (Sc, Y and Bi) contributed to the accuracy and precision of measurements. For principal component analysis (PCA) was developed a worksheet to perform the spectral scanning, monitoring 250 wavelength from 167 to 770 nm using ICP OES. The results showed that the crop that is bred proved to be an important variable, forming clusters corresponds to the two crops analyzed, which indicates that climatic factors affect the profile of chemical elements and the quality of nutrition. Moreover, the place of confinement is also presented as an important variable, showing the grouping according to the place where it was confined. Through PCA and analysis using SAS software was possible to observe the correlation between Na and K with the tenderness, and the higher the concentration of these, the lower the shear force, and the higher the tenderness / Esta tese teve como objetivo o desenvolvimento de metodologias para determinação de elementos químicos essenciais e tóxicos em amostra de carne bovina (Longissimus dorsi) e a identificação de possíveis correlações entre as informações obtidas. Assim, visou-se a rastreabilidade das amostras, em especial aquelas de gado Nelore pertencentes ao projeto BifeQuali , em desenvolvimento na Embrapa que objetiva a melhoria da qualidade da carne nacional. Foram otimizadas e avaliadas três diferentes estratégias de preparo de amostra: extração alcalina, extração ácida e digestão assistida por radiação micro-ondas, empregando amostra de fígado bovino certificado (NIST 1577b), sendo a decomposição assistida por radiação micro-ondas adotada como padrão para a decomposição das 650 amostras disponíveis para o trabalho. Para as quantificações foram utilizadas a espectrometria de massa e de emissão óptica com plasma de argônio indutivamente acoplado (ICP-MS e ICP OES, respectivamente). Os elementos químicos quantificados por ICP-MS foram As, Cd, Co, Cr, Fe, Mn, Mo, Ni, Pb, Se e V; já por ICP OES foram Ca, K, Mg, Na, P, S e Zn. A utilização de padrão interno (Sc, Y e Bi) contribuiu para a exatidão e precisão das quantificações. Os dados obtidos foram tratados estatisticamente e para as análises de componente principal (PCA) foi desenvolvida uma planilha para realizar varredura espectral de 250 comprimentos que compreendiam o intervalo de 167 a 770 nm, empregando ICP OES. Os resultados demonstraram que a safra em que o animal foi criado mostrou-se como parâmetro importante, formando os agrupamentos correspondentes às duas safras analisadas, fato que indica que os fatores climáticos afetam o perfil dos elementos químicos e na qualidade da alimentação do rebanho. Além disso, o local de confinamento também se apresentou como uma condição importante, mostrando o agrupamento de acordo com o local onde os animais eram confinados. As análises de PCA e as análises estatísticas indicaram existir correlação entre Na e K com a maciez da carne, sendo que quanto maior a concentração desses, menor será a força de cisalhamento, ou seja, maior será a maciez do contra-filé.

O processo de análise química denominado de titulação por procura binária foi desenvolvido e aplicado em sistema de injeção em fluxo. Este procedimento de análise, baseado no método das variações contínuas, procura o menor intervalo em fração volumétrica do titulante, ou da solução da amostra, que contenha o ponto final de uma titulação. Ao ser introduzida alíquota da solução da amostra no percurso analítico, o sinal gerado pelo detector deve ser significativamente diferente daquele gerado com a inserção de uma alíquota da solução do titulante. Neste processo descontínuo, a procura do ponto final segue a lógica binária, reduzindo os incrementos de fração volumétrica, da solução de amostra ou do titulante, em 50%, a cada nova tentativa de procura. Os sinais gerados por um detector espectrofotométrico, acoplado ao sistema de fluxo, eram convertidos em sinais digitais e comparados com os sinais fornecidos pelo detector nas duas tentativas iniciais da procura. Um programa foi desenvolvido para gerenciar este procedimento de titulação, determinando o volume das alíquotas das soluções, para cada tentativa, bem como estabelecendo a rota de procura. O procedimento foi aplicado à uma série de titulações envolvendo reações de neutralização e complexação. Uma titulação, aplicando este procedimento, pode ser executada em 3 minutos, consumindo aproximadamente 2 cm3 das soluções reagentes. As limitações para a aplicação deste procedimento de análise são discutidas, bem como a inviabilidade de sua aplicação sem o emprego de recursos de automatização. / A flow injection analytical procedure named as binary search titrimetric process was studied. It was based on volumetric fraction variation methodology. Under its directive, the microcomputer can control the titrand and titrant solutions delevering into the analytical path, by varying both volumetric fractions, following an algorithm based on successive aproximation method. Analytical signals assessed from the analog output of the spectrophotometer for each tentatives were converted to digital making use of an interface card, attached in the microcomputer main board. After each solutions handling cycles, the data collected were processed in order to decide about the next tentative to be carried out, obeying the settled binary search algorithm. The feasibility was ascertained by titrating solutions employing neutralization and complexation reactions. The time interval to perform this titration process employing binary search concept was about 3 minutes, consuming ca 2 cm3 of reagents solutions. No significant difference at 5 % probability level was observed by comparing of the results obtained applying this procedure with those produced by manual procedures.

Neste trabalho foram desenvolvidos eletrodos modificados e procedimentos para a sua utilização na determinação de diversas espécies químicas de interesse analítico, dentre as quais sulfito, ácido ascórbico, nitrito, dopamina, NADH e peróxido de hidrogênio. Foram realizados estudos envolvendo eletrodos de carbono vítreo modificados com filmes contendo uma única metaloporfirina tetrarrutenada (catiônica) e aplicações analíticas destes sensores associando-os à análise por injeção em fluxo (FIA). Estes eletrodos apresentaram efeitos catalíticos sobre a oxidação de vários analitos, intensificando o sinal de corrente e deslocando seus picos de oxidação para a região de oxidação dos átomos de Ru(II) à Ru(III), sítios ativos das porfirinas. Contudo, para a obtenção de sensores estáveis, foi necessária a utilização de uma elevada concentração do contra-íon trifluorometanossulfonato em solução, prevenindo a gradual solubilização do filme modificador. Tal dificuldade foi contornada recobrindo-se os eletrodos com filmes laminares contendo simultaneamente pares de porfirinas catiônicas e aniônicas. Estes sensores apresentaram ação catalítica igual aos eletrodos recobertos por uma única porfirina, uma vez que os sítios ativos continuaram sendo os átomos de rutênio. Esta nova geração de eletrodos modificados exibiu excelente desempenho tanto em análises de amostras sintéticas, quanto de amostras reais (sulfitos em vinhos e ácido ascórbico em sucos e medicamentos). Os sensores modificados com metaloporfirinas apresentaram excelente sensibilidade (limites de detecção entre 10-8 e 10-6 mol L-1) e minimizaram os efeitos de envenenamento da superfície, além de serem de fácil preparo. No presente trabalho também foram realizados estudos preliminares envolvendo eletrodos de pasta de carbono dopados com o óxido misto de NdNiO3. Estes destacaram-se, principalmente, por antecipar a oxidação de peróxido de hidrogênio para 0,00 V em meio alcalino. Análises utilizando o sistema BIA (Batch Injection Analysis) possibilitaram a detecção de H2O2 em concentrações da ordem de 10-6 mol L-1. / In this work modified electrodes were developed and proceedings for their utilization in the detection of a variety of species with analytical importance, such as sulfite, ascorbic acid, nitrite, dopamine, NADH and hydrogen peroxide were investigated. During the studies, modified electrodes with films containing one porphyrin were developed and analytical applications with these sensors were done in association with flow injection analysis (FIA). These electrodes presented interesting catalytic properties for the oxidation of many species, increasing the current signal and changing the oxidation peaks of the analytes to the Ru(II)/(III) oxidation region. In these studies, it was necessary high concentrations of trifluormethanesulfonate in solution to avoid the gradual solubilization of the film from the electrode surface. This difficulty was surpassed by developing of modified electrodes with laminar films containing simultaneously two porphyrins, one cationic and other anionic. This new geration of modified electrodes exhibited excellent performance for analysis of the synthetic samples as much as real samples (sulfites in wines and ascorbic acid in juices and medicaments). The metalloporphyrins modified electrodes presented very high sensitivity (detection limit between 10-8 and 10-6 mol L-1), were able to minimize the poisoning effects of the sensor and are very easy to prepare. In this work were also performed some preliminary studies involving carbon paste electrodes doped with NdNiO3 oxide, which stand out specially due to anticipate the oxidation of hydrogen peroxide to 0.00 V in alkaline media. Analysis using batch injection analysis (BIA) makes possible the detection of H2O2 in the 10-6 mol L-1 level.

Várias ligas de Al em cavacos, com diferentes granulometrias foram dissolvidas de modo convencional, com ataque por água régia. Este tipo de decomposição resulta, muitas vezes, em resíduos sólidos, cujas quantidades dependem dos teores de silício. A fim de se comparar os resultados, procedeuse, com esses resíduos, de dois modos distintos: ou foram desprezados ou foram decompostos com ácido fluorídrico, eliminando-se o silício, dissolvendo-se o restante com ácido nítrico e agrupando-o à primeira solução para a determinação de Fe, Cu, Mn, Mg, Cr, Ni, Zn, Pb, Sn, Ti e Zr por ICP-OES. Foi avaliada a influência de quantidades crescentes de Al na determinação destes elementos e, também, a provável interferência espectral de Cu na determinação do Zn (com e sem separação eletrolítica de Cu). A dissolução eletrolítica de ligas de alumínio em cavacos foi estudada pressionando-os contra um eletrodo de platina para que se comportassem como se fossem o próprio ânodo e a eletrólise ocorresse. Uma célula foi construída utilizando-se um tubo (corpo de seringa de 2,5 mL) com perfurações ao redor da base aberta, onde foi colocada uma malha sintética (perlon) no fundo e, sobre esta, a amostra. Na parte superior foi introduzido um pequeno tarugo de acrílico com um fio de platina passando pelo seu interior e com um orifício por onde passava o fluxo (4,5 mL min.-1) da solução eletrolítica (ácido nítrico diluído). Na extremidade inferior, prendeu-se, com o fio, uma plaquinha, também de platina, que pressionava a amostra. A solução saía pelos orifícios inferiores para um béquer de onde era recirculada e onde estava colocado o cátodo, um fio de Pt (de forma de losango), sendo novamente captada e introduzida na parte superior do tarugo do ânodo. Com esse circuito, foram obtidos bons resultados utilizando-se ácido nítrico 1 mol L-1, corrente de 0,6A e tempo de eletrólise de 10 minutos. Sendo a dissolução parcial, é necessário que se conheçam as porcentagens dos elementos por dissolução ácida total de uma liga de composição similar ou por um material de referência certificado. Normalizaram-se os dados pelas porcentagens conhecidas dos constituintes das ligas. Compararam-se os cálculos feitos dos seguintes modos: 1-) pela razão entre a concentração do elemento com a do Al, também determinada; 2-) pela a razão entre a concentração do elemento com a soma das concentrações de todos os elementos determinados, inclusive o Al; 3-) pela razão entre a concentração do elemento e a soma das concentrações só dos outros elementos, sem o Al. O desvio padrão e o erro relativo para os elementos Fe, Cu, Mg, Ni e Cr, quando em teores > 0,1%, foram < 10%; para teores de Zn < 0,2%, foram menores de 10% e para teor de 4,8% foram < 15%. Já para o Mn, quando em teor > 0,2% foram <10% (exceto para a liga B.C.S.268/1). O desvio padrão relativo para o Zr, com teor ao redor de 0,002% foi <10%. Os resultados para o elemento Pb nas ligas B.C.S. 216/1 e 380 tiveram desvio padrão e erro relativo <10%, mas o mesmo não ocorreu na liga B.C.S. 268/1. O elemento Sn apresentou resultados piores, ao redor de 20%. O elemento Ti só deu bons resultados quando em teor de cerca de 0,2%. Para estas determinações foram avaliadas as dissoluções químicas dos metais nas ligas pelo ácido nítrico em diferentes concentrações e temperaturas. Além disso, foram avaliadas duas outras células para a verificação da possibilidade de dissolução eletrolítica das ligas de Al on-line com a determinação por ICP-OES. / Several aluminum alloys with different chips size were dissolved using aqua regia (HCl:HNO3,3:1). The residues of the dissolution procedure were either rejected or used in silicon volatilization with hydrofluoric acid before determination of Fe, Cu, Mn, Mg, Cr, Ni, Zn, Pb, Sn, Ti and Zr by ICP-OES. The influence caused by crescent amounts of aluminum in the determination of other elements and the probable spectral interference by Cu in determination of Zn (with or without electrolytic separation of Cu) was evaluated. The electrolytic dissolution of aluminum alloys was performed by pressing chips against a platinum electrode for the electrolysis to occur, so that way the chips behaved as the anode. A tube (body of syringe of 2.5mL) with perforations around the open base was used to contain the sample and Pt electrode. The alloy was placed on synthetic wool (perlon) in this tube. An acrylic dowel with a platinum wire across its interior was fixed in the superior part a tube with Teflon film, with an orifice through which the electrolytic solution flowed (HNO3 1 mol L-1; 4.5mL min-1). A platinum dish was fixed at the inferior extremity of the platinum wire to press the sample. The solution came out through the inferior orifices of the tube to a flask, from where it was again captured (with a peristaltic pump) to go into the superior part of the tube. In this flask, a Pt wire cathode was also placed. A current of 0,6A and ten minutes of electrolysis provided good results. Due to the partial dissolution, the knowledge of percentages of previous elements analyzed after total dissolution, or using certified reference material are necessary. The results were normalized by known percentages. The calculations were made by: 1-) the ratio between the concentration of the element determind, with the determined concentration of aluminum; 2-) the ratio between concentration of the element and the sum of the concentrations of the elements determined, including Al; 3-) the ratio between the concentration of element and the sum of the concentrations of the elements determined, without the aluminum. The relative standard deviations and accuracy were <10% for the elements Fe, Cu, Mg, Ni and Cr when the concentrations were >0.1%; for the Zn were 15%, when the concentration >0.2%, and <10% for concentration <0.2%. For Ti with concentration of about 0.1%, were 15%. Relative standards deviations for the Zr, with concentration of 0.002%, were always <10%. The element Pb, Sn and Mn didnt provide good results. For these determinations, the chemical dissolution of the elements with different nitric acid concentrations and temperature was evaluated. Two other cells for the electrolytic dissolution of Al alloys followed by online ICP-OES determination were examined.

Várias ligas de Al em cavacos, com diferentes granulometrias foram dissolvidas de modo convencional, com ataque por água régia. Este tipo de decomposição resulta, muitas vezes, em resíduos sólidos, cujas quantidades dependem dos teores de silício. A fim de se comparar os resultados, procedeuse, com esses resíduos, de dois modos distintos: ou foram desprezados ou foram decompostos com ácido fluorídrico, eliminando-se o silício, dissolvendo-se o restante com ácido nítrico e agrupando-o à primeira solução para a determinação de Fe, Cu, Mn, Mg, Cr, Ni, Zn, Pb, Sn, Ti e Zr por ICP-OES. Foi avaliada a influência de quantidades crescentes de Al na determinação destes elementos e, também, a provável interferência espectral de Cu na determinação do Zn (com e sem separação eletrolítica de Cu). A dissolução eletrolítica de ligas de alumínio em cavacos foi estudada pressionando-os contra um eletrodo de platina para que se comportassem como se fossem o próprio ânodo e a eletrólise ocorresse. Uma célula foi construída utilizando-se um tubo (corpo de seringa de 2,5 mL) com perfurações ao redor da base aberta, onde foi colocada uma malha sintética (perlon) no fundo e, sobre esta, a amostra. Na parte superior foi introduzido um pequeno tarugo de acrílico com um fio de platina passando pelo seu interior e com um orifício por onde passava o fluxo (4,5 mL min.-1) da solução eletrolítica (ácido nítrico diluído). Na extremidade inferior, prendeu-se, com o fio, uma plaquinha, também de platina, que pressionava a amostra. A solução saía pelos orifícios inferiores para um béquer de onde era recirculada e onde estava colocado o cátodo, um fio de Pt (de forma de losango), sendo novamente captada e introduzida na parte superior do tarugo do ânodo. Com esse circuito, foram obtidos bons resultados utilizando-se ácido nítrico 1 mol L-1, corrente de 0,6A e tempo de eletrólise de 10 minutos. Sendo a dissolução parcial, é necessário que se conheçam as porcentagens dos elementos por dissolução ácida total de uma liga de composição similar ou por um material de referência certificado. Normalizaram-se os dados pelas porcentagens conhecidas dos constituintes das ligas. Compararam-se os cálculos feitos dos seguintes modos: 1-) pela razão entre a concentração do elemento com a do Al, também determinada; 2-) pela a razão entre a concentração do elemento com a soma das concentrações de todos os elementos determinados, inclusive o Al; 3-) pela razão entre a concentração do elemento e a soma das concentrações só dos outros elementos, sem o Al. O desvio padrão e o erro relativo para os elementos Fe, Cu, Mg, Ni e Cr, quando em teores > 0,1%, foram < 10%; para teores de Zn < 0,2%, foram menores de 10% e para teor de 4,8% foram < 15%. Já para o Mn, quando em teor > 0,2% foram <10% (exceto para a liga B.C.S.268/1). O desvio padrão relativo para o Zr, com teor ao redor de 0,002% foi <10%. Os resultados para o elemento Pb nas ligas B.C.S. 216/1 e 380 tiveram desvio padrão e erro relativo <10%, mas o mesmo não ocorreu na liga B.C.S. 268/1. O elemento Sn apresentou resultados piores, ao redor de 20%. O elemento Ti só deu bons resultados quando em teor de cerca de 0,2%. Para estas determinações foram avaliadas as dissoluções químicas dos metais nas ligas pelo ácido nítrico em diferentes concentrações e temperaturas. Além disso, foram avaliadas duas outras células para a verificação da possibilidade de dissolução eletrolítica das ligas de Al on-line com a determinação por ICP-OES. / Several aluminum alloys with different chips size were dissolved using aqua regia (HCl:HNO3,3:1). The residues of the dissolution procedure were either rejected or used in silicon volatilization with hydrofluoric acid before determination of Fe, Cu, Mn, Mg, Cr, Ni, Zn, Pb, Sn, Ti and Zr by ICP-OES. The influence caused by crescent amounts of aluminum in the determination of other elements and the probable spectral interference by Cu in determination of Zn (with or without electrolytic separation of Cu) was evaluated. The electrolytic dissolution of aluminum alloys was performed by pressing chips against a platinum electrode for the electrolysis to occur, so that way the chips behaved as the anode. A tube (body of syringe of 2.5mL) with perforations around the open base was used to contain the sample and Pt electrode. The alloy was placed on synthetic wool (perlon) in this tube. An acrylic dowel with a platinum wire across its interior was fixed in the superior part a tube with Teflon film, with an orifice through which the electrolytic solution flowed (HNO3 1 mol L-1; 4.5mL min-1). A platinum dish was fixed at the inferior extremity of the platinum wire to press the sample. The solution came out through the inferior orifices of the tube to a flask, from where it was again captured (with a peristaltic pump) to go into the superior part of the tube. In this flask, a Pt wire cathode was also placed. A current of 0,6A and ten minutes of electrolysis provided good results. Due to the partial dissolution, the knowledge of percentages of previous elements analyzed after total dissolution, or using certified reference material are necessary. The results were normalized by known percentages. The calculations were made by: 1-) the ratio between the concentration of the element determind, with the determined concentration of aluminum; 2-) the ratio between concentration of the element and the sum of the concentrations of the elements determined, including Al; 3-) the ratio between the concentration of element and the sum of the concentrations of the elements determined, without the aluminum. The relative standard deviations and accuracy were <10% for the elements Fe, Cu, Mg, Ni and Cr when the concentrations were >0.1%; for the Zn were 15%, when the concentration >0.2%, and <10% for concentration <0.2%. For Ti with concentration of about 0.1%, were 15%. Relative standards deviations for the Zr, with concentration of 0.002%, were always <10%. The element Pb, Sn and Mn didnt provide good results. For these determinations, the chemical dissolution of the elements with different nitric acid concentrations and temperature was evaluated. Two other cells for the electrolytic dissolution of Al alloys followed by online ICP-OES determination were examined.

O presente trabalho inclui duas etapas da pesquisa. Na primeira fase do projeto, a oxidação eletroquímica do nitrito em eletrodo de carbono vítreo modificado com um filme obtido eletrostaticamente de Co-TRP/Zn-TPPS, foi investigada em pH 4,7. Um aumento de corrente foi detectado em 0,75V, cujo máximo foi proporcional à concentração do íons nitrito, exibindo uma dependência inversa com a espessura do filme. A velocidade de transferência de carga foi avaliada por cronoamperometria, sendo que a velocidade de difusão da carga eletroquímica através do filme é mais alta do que a velodicade de difusão do íon em solução. O processo catalítico envolvendo a oxidação do íon nitrito no filme de pares de depósitos alternados foi também investigado com as técnicas da voltametria cíclica e de disco rotativo. Em concentrações relativamente baixas de substrato, o processo mediado foi tratado como um sub-caso, SR, na notação de Saveant, permitindo o cálculo da constante de velocidade para a reação de troca na interface filme-solução, sendo que tal valor foi estimado em 3,4x103 dm3 mol-1 s-1. Na segunda parte da investigação, a potencialidade analítica do eletrodo modificado foi confirmada por experimentos de injeção em fluxo usando solução carregadora tampão pH 4,7. Devido à atividade catalítica da camada imobilizada, a determinação de nitrito foi realizada em potencial menos positivo do que aqueles obtidos em eletrodos polidos (0,75 V vs. Ag/AgCl) e os dados obtidos demostraram o melhor desempenho do eletrodo modificado, indicando excelente repetibilidade e maior sensibilidade. Na condição experimental otimizada, o nitrito foi determinado na configuração FIA com limite de detecção de 0,1 &#181mol L-1 e a faixa analítica de aplicabilidade do método foi de 1 a 1000 &#181;mol L-1. Nitrato também foi quantificado após sua redução estequiométrica a nitrito pela passagem da solução através da coluna de cádmio/cobre. Ambos analitos foram quantificados em água mineral e amostras de saliva e os resultados foram concordantes com aqueles obtidos usando método oficial. / This present work includes two research steps. ln the first step the electrochemical oxidation on nitrite on a glassy carbon disc electrode, modified with an electrostatically assembled film of tetraruthenated cobalt porphyrin/(meso-tetra(4-sulphonatephenyl)porphyrinate zinc(II), was investigated at pH = 4.7. A current enhancement was observed by using the modified electrode, the signal being proportional to the concentration of nitrite ions and exhibiting an inverse dependence with the film thickness. The charge transfer rate was evaluated by chronoamperometry, showing that the rate of diffusion of electrochemical charge through the film is higher than the rate of diffusion of substrates in solution. The catalytic process involving the oxidation of the nitrite ions at the bilayered film was also investigated based on cyclic and rotating disc voltammetry. At relatively low substrate concentrations the mediated process has been dealt with in terms of the SR sub-case in Saveant\'s notation, allowing the calculation of the rate constant for the cross-exchange reaction at the film-solution interface as 3.4x103 dm3 mol-1 s-1. In the second part the analytical potentiality of the modified electrode was studied by flow injection experiments carried out by using a pH 4.7 buffer as carrier solution. Owing to the catalytic activity of the immobilized layer, the determination of nitrite was performed at less positive potentials (0.75 V versus Ag/AgCl) and the data obtained showed a better performance indicated by both an excellent repeatability and increased sensitivity. At the optimized experimental condition, nitrite was determined in the FIA configuration with a limit of detection of 0.1 &#181;mol L-1. Nitrate was also quantified after its stoichiometric reduction to nitrite by passing the solution through a cadmium/copper column. Both analytes were quantified in mineral water and saliva samples and the results were in agreement with the ones obtained by using an official method.

O objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento de metodologia analítica versátil e rápida para a determinação de Cr, Mn e Ni em aços martensíticos e austeníticos, através do processo de dissolução química parcial em sistema de injeção em fluxo acoplado ao Espectrômetro de Emissão Ótica acoplado indutivamente (ICP-OES). O procedimento, também priorizou menor manipulação de amostra e consumo de reagentes. A solução extratora, HNO3 e HCI 7,0 mol L-1 e 6,0 mol L-1 respectivamente 1:1 v/v foi utilizada para a dissolução química parcial dos aços inoxidáveis. A quantificação dos metais dissolvidos foi feita utilizando-se o método da somatória, que relaciona a concentração de um elemento individual com a somatória dos elementos determinados, segundo a fórmula: i% = Ci /Ct x 100, onde Ci é a concentração do elemento i e Ct é a soma das concentrações de todos elementos determinados. Os resultados não apresentaram diferença significativa em um nível de confiança de 95% com os valores certificados das amostras de referência e com os valores da dissolução total assistida por microondas. O procedimento apresentou freqüência analítica de 20 determinações por hora. / The objective of this work was the development of a versatile and fast analytical methodology for the determination of Cr, Mn, and Ni in martensitic and austenitic steels, through on-line partial chemical dissolution using a flow injection system coupled to an ICP-OES. The procedure also aimed the smallest sample manipulation and reagents consumption. The extractor solution, 7.0 mol L-1 HNO3 and 6.0 mol L-1 HCI 1:1 v/v, was used to the on-line partial chemical dissolution of the stainless steels. The quantification of the dissolved metals was made using a method, that relate the concentration of an individual element with the sum of all elements concentrations, applying the formula: i% = Ci /Ct x 100, where Ci is the concentration of the element i and Ct is the sum of the concentration of all elements determined. No significant difference has been present by the results, at a confidence level of 95%, with the certified values of the reference materials and with the total dissolution values obtained by microwave - assisted sample pretreatment. The procedure presented analytic frequency of 20 determinations per hour.