CoordenaÃÃo de AperfeÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / The asphalt from petroleum refineries, when presents proper consistency to pavement, is denominated asphaltic binder or petroleum asphaltic cement (PAC). The petroleum asphaltic binders are materials constituted by complex mixtures of high-molecular-weight hydrocarbons. Their main components are carbon, hydrogen, but also contain other elements like oxygen, sulphur and some metals. They are obtained from the natural evaporation of deposits located on the earth surface (natural asphalt), or by distillation in industrial units specially designed for this. The asphaltic binders produced by petroleum refining resist satisfactorily in most situations to which pavements are submitted. Nevertheless, over the past years, the highways with a high volume of traffic have had to support an increasing daily average of vehicles, heavier trucks, and also increases in axle weight and in tire pressure. These roads require, thus, asphaltic coatings with better performance and more modern constructive techniques. In view of this, this research has as its goal to study the effects resulting from the modification of the petroleum asphaltic cement (PAC) by the addiction of a resin of the type phenol-formaldehyde â obtained from cardanol â to analysis of the feasibility of this additive in asphalts. Through this study, it was found that the additive enabled an increase in the module (G*) and a lowering of the phase angle (δ) that resulted in a better performance of the asphaltic binder in terms of permanent deformation if compared to the pure PAC. It was also observed a reduction of approximately 12ÂC in the temperature of compaction and machining of the mixture in relation to the pure binder, what makes possible the use of the resin as additive in asphaltic binders. / O asfalto obtido das refinarias de petrÃleo, quando apresenta consistÃncia adequada à pavimentaÃÃo, à denominado de ligante asfÃltico ou cimento asfÃltico de petrÃleo (CAP). Os ligantes asfÃlticos de petrÃleo sÃo materiais constituÃdos por misturas complexas de hidrocarbonetos de elevada massa molar, cujos componentes principais sÃo o carbono e o hidrogÃnio, contendo tambÃm outros elementos como o oxigÃnio, enxofre e alguns metais. SÃo obtidos por evaporaÃÃo natural de depÃsitos localizados na superfÃcie da terra (asfaltos naturais), ou por destilaÃÃo em unidades industriais especialmente projetadas. Os ligantes asfÃlticos produzidos pelo refino do petrÃleo atendem satisfatoriamente à maioria das situaÃÃes Ãs quais os pavimentos sÃo submetidos. Contudo, nos Ãltimos anos, as rodovias de alto volume de trÃfego apresentam aumento no VMD (nÃmero de veÃculos mÃdio diÃrio), maior peso nos caminhÃes, aumento da carga por eixo e aumento da pressÃo dos pneus, requerendo revestimentos asfÃlticos que apresentem melhor desempenho e tÃcnicas construtivas mais modernas. Em vista disso, este trabalho tem como objetivo estudar os efeitos resultantes da modificaÃÃo do cimento asfÃltico de petrÃleo (CAP) por adiÃÃo de uma resina do tipo fenol-formaldeÃdo â obtida a partir do cardanol â para anÃlise da viabilidade do uso deste aditivo em asfaltos. Por meio deste estudo verificou-se que o aditivo possibilitou um aumento no mÃdulo complexo (G*) e um abaixamento do Ãngulo de fase (δ) o que fez com que o ligante asfÃtico obtivesse um melhor desempenho em relaÃÃo a deformaÃÃo permanente comparado ao CAP puro. Verificou-se, tambÃm, uma reduÃÃo de aproximadamente 12 ÂC na temperatura de compactaÃÃo e usinagem da mistura em relaÃÃo ao ligante puro, o que torna viÃvel a utilizaÃÃo da resina como aditivo em ligantes asfÃlticos.

The speciation of sulfur compounds in CAP is very important, considering that these compounds are responsible for oxidation processes in asphalt binders, modifying their chemical and physical characteristics. The aim of this work was focused on chemical speciation of sulfur compounds in virgin and aged CAP samples (methods RTFOT, RTFOT/PAV, and RTFOT/SUNTEST) and their maltenic fractions. The separation of sulfur classes were carried out using the method developed by Payzant, which employs specific oxidation reactions and chromatographic separation on silica columns. The studied sulfur compound classes were the following: aromatic/saturated sulfur, aliphatic sulfides, thiophenes and sulfoxides. For this purpose, 6 samples were comparatively analyzed in virgin and aged CAP regarding the distribution of sulfur compounds in the three obtained fractions, where total sulfur was determined in order to observe the compounds behavior in the fractions after different aging processes. After speciation of the compounds, it was observed that the aging process occurs with structural changes in CAP, which involved the break and opening of thiophenic rings and the consequent formation of new S-compounds of high molecular weight. Sulfur compounds in form of sulfoxides increased after aging by RTFOT and RTFOT/PAV. Nickerl and vanadium were also analyzed in the studied samples by GFAAS (maltenic and asphaltenic fractions), since these species are involved in the aging process in CAP. The distribution of Ni and V in asphaltenic and maltenic fractions showed a diminishing of contents of the metals due to the lost by volatilization as metalloporphyrins. Correlating the chemical and physical changes observed in CAP, the variation in viscoelastic properties (G*/sin) may be a reflect of alterations in thiophenic fractions; additionally, variations in the penetration point may be related with the variation in asphaltenes and sulfur compounds of acid/basic characters, what may also be related to the viscoelastic changes in CAP. Based on the obtained results, this work aimed to answer 6 main guiding questions of the thesis: (1) which transformations occur in the speciation of sulfur compounds with the CAP aging after short-term, long-term and UV radiation processes?; (2) what is the major class of sulfur compounds in CAP and how it changes with the aging process?; (3) which transformations occur in the metals nickel and vanadium with CAP aging after short-term, long-term and UV radiation processes?; (4) the forced aging processes for CAP (RTFOT, PAV and SUNTEST) lead to different chemical transformations in asphaltenes and maltenes?; (5) what are the correlations existing between the chemical and physical changes in CAP, from the chemical speciation and rheology after aging process?; (6) is it possible to establish some chemical reactivity order for CAP based on the chemical speciation and rheology after aging process? / A especiação de compostos sulfurados em CAP é de grande importância, uma vez que alguns desses compostos são responsáveis pela oxidação de ligantes asfálticos, modificando suas características químicas e físicas. Este trabalho tem como foco a especiação química de classes majoritárias de compostos sulfurados em amostras de CAP virgem e envelhecidas (métodos RTFOT, RTFOT+PAV e RTFOT+SUNTEST) e suas respectivas frações maltênicas. A especiação das classes sulfuradas foi realizada pelo método adaptado de Payzant empregando reações de oxidação específicas e separações cromatográficas por adsorção em sílica. Os teores de sulfóxidos foram obtidos por FTIR, utilizando-se como padrão de sulfóxidos uma solução de referência de tetrametileno sulfóxido (TMSO) em diclorometano. As classes de compostos estudadas foram: sulfurados aromáticos/saturados, tiofenos, sulfetos alifáticos e sulfóxidos. Para isso, foram analisadas comparativamente 6 amostras de CAP virgem e envelhecidas em relação à distribuição dos compostos sulfurados nas três frações obtidas, onde foram analisados os teores de enxofre total a fim de se observar o comportamento dos compostos nessas frações nos diferentes processos de envelhecimento. Com base nesses resultados, observa-se que no processo de envelhecimento ocorrem mudanças estruturais envolvendo quebras de ligações em anéis tiofênicos e formação de novas classes de compostos sulfurados de maior peso molecular. Os compostos de enxofre na forma de sulfóxidos apresentaram um aumento decorrente dos processos de envelhecimento para os envelhecimentos RTFOT e RTFOT/PAV. Também foram analisados os teores de Níquel e Vanádio nas diferentes amostras, em suas frações maltênicas e asfaltênicas por GFAAS, já que estes metais são envolvidos como coadjuvantes no processo de envelhecimento dos CAPs. A distribuição dos metais de Ni e V nas frações asfaltênicas e maltênicas sofreu uma diminuição nos teores destes metais decorrente das perdas por volatilização na forma de metaloporfirinas. Correlacionando-se as alterações químicas e físicas observadas em CAP, as variações nas propriedades viscoelásticas (G*/sin) podem ser um reflexo das alterações que ocorrem nas frações tiofênicas; além disso, a variação no aumento da penetração pode estar relacionada com a variação do teor de asfaltenos e de compostos de caráter e básico, que também podem ser relacionados com as mudanças viscoelásticas dos CAPs. Com base nos resultados obtidos, esse trabalho buscou responder a 6 perguntas principais e norteadoras da tese apresentada: (1) que transformações ocorrem na especiação de compostos de enxofre com o envelhecimento de CAP em curto prazo, longo prazo e sob ação da radiação UV?; (2) qual a classe majoritária de compostos de enxofre em CAP e como esta se altera com o envelhecimento?; (3) que transformações ocorrem nos metais níquel e vanádio com o envelhecimento de CAP em curto prazo, longo prazo e sob ação da radiação UV?; (4) os processos de envelhecimento forçado de CAP (RTFOT, PAV e SUNTEST) conduzem a transformações químicas diferentes em asfaltenos e maltenos?; (5) quais as correlações existentes entre as transformações químicas e físicas em CAP, a partir da especiação química e da reologia após o envelhecimento?; (6) é possível estabelecer alguma ordem de reatividade química para o CAP com base na especiação química e na reologia após o envelhecimento?

The behavior of sulfur compounds in asphalt cements can be studied in a more comprehensive way through the separation of maltenes and asphaltenes and their respective fractions. Thus, the ASTM D4124 method was applied for the separation of maltenes and asphaltenes in acidic, basic and neutral fractions of súlfur compounds. Herein, it could be observed that the sulfur heteroatom appears in higher levels as a less reactive fraction (neutral compounds) for virgin asphalts. The aging process lead to an increase of at least 20% for the polar fractions of sulfur, which is related to here to acidic and basic sulfur compounds. From this speciation results, a classification of the asphalt samples can be proposed taking into account the calculated reactivity in terms of polar (acidic/basic) and neutral compounds. These results permit to infer that a higher content of asphaltenes does not necessarily imply in a higher reactivity of the asphaltic binder. So the presence of specific functional groups related to these heteroatoms (e.g. sulfur) may be definitive for a greater or lesser susceptibility of the binder to the aging processes. / O estudo do comportamento de compostos sulfurados no cimento asfáltico de petróleo (CAP) pode ser melhor entendido através da separação em maltenos, asfaltenos e suas respectivas frações. Com esta finalidade, foi utilizado a ASTM D4124 para o fracionamento de amostras de asfalto em maltenos e asfaltenos. Por conseguinte, maltenos e asfaltenos foram fracionados em suas respectivas frações ácida, básica e neutra para a especiação dos compostos sulfurados. Em se tratando de maltenos e asfaltenos, observou-se que o enxofre aparece em maior quantidade na fração menos reativa (fração neutra) para amostras virgens, sendo que com o processo envelhecimento leva a um aumento (>20%) da fração mais polar do asfalto relacionada a compostos sulfurados ácidos e básicos. A partir dessa especiação, uma classificação das amostras estudadas foi proposta levando em consideração a reatividade calculada em termos de compostos polares e neutros. Estes resultados permitem inferir que um maior teor de asfaltenos não implica necessariamente em uma maior reatividade do ligante asfáltico. A presença de grupos funcionais específicos relacionados a seus heteroátomos (a exemplo do enxofre) deve ser definitiva para uma maior ou menor suscetibilidade do ligante ao envelhecimento.