Please read the abstract in the section 00front of this document / Thesis (DPhil (Zoology))--University of Pretoria, 2007. / Zoology and Entomology / unrestricted

Les zones humides (ZH) alluviales constituent des secteurs à forte valeur écologique etpatrimoniale. Pour comprendre et prédire l’évolution à long terme de ces zones, en particulierface aux changements globaux, il apparaît primordial de traduire les perturbationshydrologiques attendues en termes de perturbations biologiques, afin d'estimer lesconséquences potentielles de ces changements pour la biodiversité et le fonctionnement globalde ces écosystèmes. Cette thèse s’articule donc autour de deux objectifs: proposer un modèleconceptuel de fonctionnement écologique des ZH soumises à des assèchements saisonniers etestimer la vulnérabilité écologique de communautés faunistiques vivant dans ces ZH, enconsidérant conjointement les peuplements benthiques et interstitiels (principalementCrustacés).Nos résultats démontrent que la morphologie des ZH (eau relativement courante, eaustagnante, apports phréatique) et leurs modes d’assèchement (formation de mouilles isoléesou assec complet) sont essentiels dans la structuration des communautés microbiennes etd’invertébrés et dans la réponse saisonnière de la biodiversité et des processus écologiques.L’intensification probable des étiages et des assèchements augmentera l’hétérogénéité spatialeet temporelle des habitats et leur richesse spécifique mais réduira la biodiversité globale desplaines alluviales (disparition des espèces rares). Ces étiages plus sévères modifieront lesprocessus écologiques, diminuant le recyclage de la matière organique et la qualité des eauxsuperficielles. Les recherches futures devraient s’orientées vers des stratégies et des moyensefficaces pour garantir la durabilité écologique des ZH. / Alluvial wetlands offer many ecological goods and services. In order to evaluate thelong term impact of global changes, it appeared essential to translate the hydrological changesin term of biological perturbation, so as to estimate the consequences on biodiversity andecosystem functioning. This PhD thesis focuses on two points: to propose a conceptual modelof ecological functioning of the wetlands that are subjected to seasonal drying and to estimatethe ecological vulnerability of aquatic invertebrate communities of the wetlands facing theincreasing drought risk, by considering both the benthic and interstitial assemblages (with aparticular interest on Crustaceans).Our main results demonstrate that wetlands’ morphology (running water, groundwaterupwelling, stagnant water) and their drying modalities (formation of isolated pools orcomplete drying) influence both the microbial and invertebrate community structures andcontrol the seasonal responses of biodiversity and ecological processes. The potential increasein the low flow period and drying intensity may increase the spatial and temporalheterogeneity of habitats and their specific richness but may decrease the global biodiversityof floodplain (rarefaction of sensible species). Severe low flow periods may also disturb theirecological functioning, reducing the organic matter recycling and the surface waters quality.Future studies should develop efficient strategies to support the ecological durability ofwetlands.

La photocatalyse hétérogène est une technique d'oxydation avancée prometteuse dans le domaine de la dépollution d’effluents aqueux ou gazeux industriels contenant des composés organiques tels que les colorants, engrais, pesticides ou composés organiques volatils (COV). La photocatalyse met en oeuvre l'excitation d’un matériau semi-conducteur par une radiation lumineuse et dans ce contexte le dioxyde de titane (TiO2) est le photocatalyseur le plus couramment employé. Cependant, son activité est liée à de nombreux paramètres (longueur d'onde d'irradiation, paramètres texturaux, composition cristalline…) qu'il convient de maitriser si on veut concevoir un système de dépollution efficace. Afin d’améliorer les performances du TiO2, différentes approches ont émergé durant les dernières décennies, telles que ledopage par des métaux de transition ou le dopage par des composés organiques.Le sujet de la thèse s’est inscrit dans ce contexte et a porté sur le développement de systèmes photocatalytiques élaborés en présence de cyclodextrines (molécules cages formées par l’enchainement d’unités glucosidiques) pour la dégradation de polluants organiques en phase aqueuse. Il s'articule en trois parties principales. La première partie a été consacrée à la possibilité de combiner directement l’action d’un dioxyde de titane commercial (P25) en suspension aqueuse en présence de cyclodextrines pour améliorer le rendement de réactions photocatalysées. Appliquée à la dégradation photocatalytique d’un COV hydrophobe (toluène) dans l’UV, l’étude n’a pas montré d’impact positif des cyclodextrines. Les résultats ont été rationnalisés par l’évaluation des capacités d’adsorption des cyclodextrines sur la surface duphotocatalyseur et des constantes d’association 1:1 CD:toluène. Le deuxième partie a porté sur la synthèse d’une série de matériaux mésoporeux TiO2 par voie sol-gel colloïdale en utilisant comme agents structurants des assemblages supramoléculaires de type Pluronic 123-cyclodextrine partiellement méthylée (micelles). L’introduction de cyclodextrine méthylée en quantité contrôlée permet de jouer sur le glonflement des micelles. Après élimination de l’agent template par calcination, il est mis en évidence qu’il est possible de moduler les paramètres texturaux et structuraux du dioxyde de titane. Ces matériaux ont été évalués dans la réaction de dégradation de l’acide phénoxyacétique en phase aqueuse sous une irradiation proche du rayonnement visible (365 nm). Dans la troisième partie, le développement de matériaux mésoporeux TiO2 par voie sol-gel colloïdale a été poursuivi en substituant les assemblages supramoléculaires comme agents structurants par des cyclodextrines seules. Les paramètres de synthèse ont été optimisés avec différentes types de cyclodextrines (natives ou modifiées) et différentes concentrations.Les meilleurs résultats en termes de dégradation photocatalytique de l’acide phénoxyacétique à 365 nm ont été obtenus avec le matériau R25-T500 préparé à partir de cyclodextrine alétoirement méthylée à 25 g/L. Enfin, l’incorporation d’or sous forme HAuCl4 durant le protocole de synthèse a même permis d’observer une augmentation de l’activité photocatalytique sous irradiation à 420 nm comparativement au catalyseur référence TiO2 P25. / Photocatalysis is a promising advanced oxidation process (AOPs) to efficiently removing non biodegradable pollutants from atmosphere. Among photocatalysts, titanium dioxide (TiO2) remains certainly one of the most attractive materials because it is relatively inexpensive, nontoxic and photochemically stable. However, several factors such as wavelength of irradiation, the crystal phase composition, the surface area and the adsorption properties of the catalyst are likely to affect the hotocatalytic efficiency. The design of semiconductor metal oxide nanoparticles with tunable pore size and morphology andcontrollable composition is so important to create an efficient remediation process. To improve the photoactivity of the semi-conductor, several approaches have already been reported such as the combination of metallic or organic material to titanium dioxide. Cyclodextrins (CDs) are natural cyclic oligosaccharides derived from starch that can include in their hydrophobic cavity many organic compounds by host-guest interaction and thus increase the solubility of the guest. Taking advantage of their inclusion capacity, CDs can play a major role in catalytic processes. Numerous works involving the combined use of cyclodextrins and titanium dioxide have been reported but depending on the structure of the reactants and the reaction conditions, the CD may or may not improve the photocatalytic degradation of pollutants and it seems difficult to predict the effect of CDs on a photocatalytic process. To further understand the interactions between CD and TiO2 and to improve the performance of a photocatalytic remediation process, we studied the effect of different CDs on the properties of commercial or synthesized titanium dioxide nanoparticules. The performances of our catalysts were evaluated on thephotodegradation of two pollutants in aqueous phase: the toluene (VOC) and the phenoxyacetic acid (herbicide). This work has been divided into 3 parts: first we evaluated the impact of different CDs on the photocatalytic degradation of toluene in aqueous phase by a commercial titanium dioxide (P25). Then in a second part we investigated a template-directed colloidal self-assembly strategy for the production, in aqueous phase, of nanostructured TiO2 materials with tunable porosity and crystalline framework. The approach employs the supramolecular assemblies formed between a methylated β-cyclodextrin and the block copolymer P123 as soft templates and TiO2 nanocrystals as building blocks. Finally, we have investigated the possibility of using the cyclodextrin alone as soft templates for the preparation of a series of mesoporous titania materials with tunable properties The results show that a modified cyclodextrin can modulate the textural and structural parameters of TiO2 in order to maximize the degradation of phenoxyacetic acid in aqueous phase under near visible radiation. The incorporation of gold in our synthesis method has even increased the photocatalytic activity of our semi-conductor compared to the commercial P25 for an irradiation of 420 nm.

Cette thèse s'inscrit dans le cadre général de la tenue au séisme des coeurs de réacteurs nucléaires à eau pressurisée (REP). Plus précisément, l'objectif de cette thèse est l'étude expérimentale du couplage entre assemblages combustibles induit par un écoulement d'eau axial. Les phases de conception, réalisation et mise en service d'une nouvelle installation appelée ICARE EXPERIMENTAL sont présentées. ICARE EXPERIMENTAL a été conçue pour observer simultanément les vibrations de quatre maquettes d'assemblages combustibles (2x2) confinées sous écoulement ascendant. Une nouvelle méthode d'analyse de données combinant analyse temps-fréquence et décomposition sur modes propres orthogonaux (POD) est décrite. Cette méthode, appelée Sliding Window POD (SWPOD), permet l'analyse de signaux à plusieurs composantes dont la répartition spatiale de l'énergie et le contenu fréquentiel varient avec le temps. Dans le cas de systèmes mécaniques (linéaires et non-linéaires), le lien entre les modes propres orthogonaux obtenus par la SWPOD et les modes normaux (linéaires et non-linéaires) est étudié. Les mesures obtenues avec l'installation ICARE EXPERIMENTAL sont analysées avec la SWPOD. Les premiers résultats mettent en évidence des mouvements caractéristiques des assemblages non excités, au passage de leurs résonances. Ce couplage entre assemblages combustibles, induit par le fluide, est reproduit par les simulations réalisées à l'aide du code de calcul COEUR3D. Ce code est basé sur une approche milieu poreux pour simuler un réseau d'assemblages combustibles sous écoulement. / The present study is in the scope of pressurized water reactors (PWR) core response to earthquakes. The goal of this thesis is to measure the coupling between fuel assemblies caused an axial water flow. The design, production and installation a new test facility named ICARE EXPERIMENTAL are presented. ICARE EXPERIMENTAL was built in order to measure simultaneously the vibrations of four fuel assemblies (2x2) under an axial flow. A new data analysis method combining time-frequency analysis and orthogonal mode decomposition (POD) is described. This method, named Sliding Window POD (SWPOD), allows analysing multicomponent data, of which spatial repartition of energy and frequency content are time dependent. In the case of mechanical systems (linear and nonlinear), the link between the proper orthogonal modes obtained through SWPOD and the normal modes (linear and nonlinear) is studied. The measures acquired with the ICARE EXPERIMENTAL installation are analysed using the SWPOD. The first results show characteristic behavior of the free fuel assemblies at their resonances. The coupling between fuel assemblies, induced by the fluid, is reproduced by simulations performed using the COEUR3D code. This code is based on a porous media model in order to simulate a fuel assemblies network under axial flow.

Ces travaux de recherche présentés ici traitent de la synthèse d’une nouvelle classe d’assemblages de coordination de platine luminescents. En raison du savoir-faire du groupe, deux stratégies ont été suivies: (i) La première approche consiste en l’auto-assemblage d’une nouvelle famille de métallocages de platine de formule [Pt2L4][OTf]4 contenant divers ligands bidentés rigides. Les structures moléculaires de plusieurs complexes ont été déterminées. Les propriétés d'absorption et d'émission de ces assemblages ont été étudiées. De plus, la cage Pt2L4 (L=5-methoxy-1,3-bis(pyridin-3-ylethynyl)benzène) a montré des propriétés intéressantes en tant que molécule hôte envers une série de complexes métalliques plan-carrés agissant comme invités. Remarquablement on a déterminé la structure moléculaire d’un rare exemple dans lequel l’anion complexe dithiobenzène or(III) [Au(bdt)2]-1 a été encapsulé. Le comportement en solution a également été déterminé. De plus (ii) dans une seconde approche, on a décrit la synthèse d’un unique type d’assemblages de platine luminescents contenant un nouvel organométalloligand comportant une fonction chirale. L’organométalloligand permet un contrôle précis de la chiralité de l’assemblage au niveau supramoléculaire aussi bien que la modulation des interactions intermoléculaires Pt···Pt et π-π. En effet, plusieurs structures moléculaires analysées par diffraction des rayons X, ont été obtenues et confirment ce comportement. Les propriétés de luminescence de ces composés ont été étudiées en solution et à l’état solide. Elles ont montré que ces composés agissent en tant qu’intenses émetteurs rouges avec de bons rendements quantiques. De plus les propriétés chiroptiques de ces complexes de platine énantiopurs ont été étudiées aussi bien que leurs propriétés de luminescence par lumière polarisée. / The PhD research work presented herein deals with the synthesis of novel class of luminescent coordination platinum assemblies. Owing to the now-how of the group two strategies were followed: (i) The first approach consists in the self-assembly of novel family the platinum metallacages of the formula [Pt2L4][OTf]4 containing various rigid bidentate ligands. The molecular structures of several complexes were determined. The absorption and emission properties of these metallacages were investigated. Moreover the Pt2L4 (L = 5-methoxy-1,3-bis(pyridin-3-ylethynyl)benzène) showed interesting properties as host molecule towards a series of square planar metal complexes acting as guests. Remarkably the molecular structure of a rare host-guest system in which the anion dithiobenzene gold(III) complex [Au(bdt)2]-1 was encapsulated is determined. The solution behavior was also investigated. Moreover (ii) in a second approach the synthesis of a unique type of luminescent platinum assemblies containing a novel organometalloligand bearing chiral function is described. The organometalloligand allows a fine control of the chirality of the assemblies at the supramolecular level as well as the modulation of the intermolecular Pt···Pt and π-π interactions. Indeed several X-ray molecular structures were determined and confirmed this behavior. The luminescent properties of these compounds were investigated in solution and in solid state and showed that these compounds act as deep red emitters with good quantum yields. Furthermore the chiroptical properties of the enantiopure platinum complexes were investigated as well as their circular polarized luminescence (CPL) properties.

Ants are ecologically important, environmentally sensitive, widespread, and abundant, yet ant assemblages of many habitats remain poorly understood. Ants in inland barrens of New York State (NY) barely have been studied, but the limited data suggest such habitats are likely to support uncommon ant species and high species density for the region. To increase knowledge of these assemblages, I systematically collected ants from three inland barrens systems in NY, to create species lists and measure species density. I also investigated how hiking trails — a common man-made disturbance — may be impacting ant assemblages in these early-successional, disturbance-dependent ecosystems. My data strongly indicate uncommonly high densities of ant species in NY pine barrens, including the most northern known occurrences of some species, and show that ant assemblage composition and species density are altered on hiking trails relative to managed barrens habitat bordering the trails. I conclude that monitoring ants on hiking trails could provide valuable information, particularly on disturbance-tolerant species, and an opportunity for visitor participation and citizen science programs that could detect additional rare species.

Dans cette thèse, nous avons étudié les propriétés photoniques et vibrationnelles de monocouches moléculaires auto-assemblées sur graphène et la possibilité d'utiliser des multicouches auto-assemblées de pérylène comme milieu à gain pour l'amplification de plasmons. Le graphène, en tant que matériau transparent et conducteur, a permis pour la première fois de corréler la géométrie du réseau de l’auto-assemblage supramoléculaire avec ses propriétés optiques, grâce à la microscopie à effet tunnel et à des mesures de spectroscopiques optiques et Raman. En comparant plusieurs colorants autoassemblés sur le graphène, nous avons mis en lumière les effets des interactions intermoléculaires et des interactions colorant-graphène sur le spectre d'absorption du colorant adsorbé. Le transfert d'énergie rapide des colorants vers la couche degraphène par les mécanismes de Förster et de Dexter empêche toute relaxation radiative du colorant..Néanmoins, nous avons démontré la première fonctionnalisation fluorescente non-covalente du graphène par une monocouche de colorants autoassemblée en mettant en place une stratégie à base d’espaceurs. Nous avons exploité l’extinction rapide de la fluorescence des colorants par le graphène pour étudier les spectres Raman des auto-assemblages moléculaires sur graphène, et nous avons révélé l'apparition d'un mode vibrationnel couplé entre les molécules adsorbées et le substrat de graphène. Nous avons démontré le régime de couplage fort entre un auto-assemblage tri-dimensionnel de pérylène et un plasmon polariton de surface en optimisant l'orientation et l'organisation des molécules de colorant par rapport au champ électrique du mode de plasmon. Nous avons prouvé que les milieux de gain auto-assemblés en agrégats-J peuvent théoriquement conduire à des milieux de gain efficaces pour l'amplification de plasmons. Cependant, nous avons révélé expérimentalement que les recombinaisons exciton-exciton limitent le taux de pompage à des fluences élevées dans ces milieux denses. / In this work, we have studied thephotonic and vibrational properties of selfassembled molecular monolayers on graphene and the possibility to use perylene self-assembled multilayers as a gain medium for plasmon amplification. Graphene, as a transparent and conductive material, has offered for the first time to correlate the self-assembly structure as deduced from scanning tunneling microscopy to photonic properties as analyzed by optical and Raman spectroscopy measurements. By comparing several self-assembled dyes on graphene we have shed lighton how intermolecular and dye-graphene interactions modify the absorption spectrum of the adsorbed dye.Fast Förster and Dexter energy transfer from the adsorbed dyes to the graphene layer prevent any radiative decay of the dye.Nevertheless, we have demonstrated the first fluorescent non-covalent functionalization of graphene by a supramolecular self-assembled monolayer using a spacer approach.We have exploited the fast dye fluorescence quenching by graphene to study Raman spectra of self-assembled dye on graphene, and we have shown the appearance of a coupled vibrational mode between the adsorbed molecules and the graphene substrate. We have demonstrated the strong couplingregime between a three-dimensional perylene self-assembly and a propagating plasmon polariton by optimizing the orientation and the organisation of the dye molecules compared to the electric field of the plasmon mode. We have shown that J-aggregated self-assembled gain media may theoretically lead to efficient gain media for plasmon amplification. However, we experimentally demonstrated that exciton-exciton recombination limits the achievable pumping rate at high fluences in such dense media.

La thèse s’inscrit dans un axe de recherche visant à améliorer l’analyse par éléments finis (EF) des structures aéronautiques soumises au crash et à l’impact. L’étude s’intéresse, en particulier, à la modélisation des assemblages rivetés dans les calculs de structures, qui sont des zones de concentrations de contraintes propices à l’initiation de ruptures. Si la rupture de la fixation est maîtrisée, les modes de rupture dus aux perforations sont, quant à eux, difficiles à simuler dans un calcul sur structure complète. Afin de prendre en compte avec précision l’influence des perforations sur la réponse mécanique de telles structures, un super-élément perforé à 8 nœuds a été formulé lors d’une précédente thèse. Cependant, sa frontière interne est analytique et libre de chargement, ce qui rend difficile la connexion avec un élément rivet, et donc la modélisation de l’assemblage. L’étude proposée ici consiste donc à développer un super-élément perforé qui soit capable de tenir compte de l’influence de la perforation sur les champs mécaniques, d’une part, et qui soit formulé de façon à rendre possible l’interaction avec un macro-élément rivet, d’autre part. / The thesis is made in a context which consists in improving the finite element (FE) analysis of full-scale aircraft structures subjected to crash and impact loadings. The study is focused, in particular, on the rivetedassemblies modeling in structural computations, which are stress concentrations areas where ruptures initiation can occur. If the fastener rupture is mastered, the rupture modes due to perforations are, however, difficult to simulate in a complete structure computation. In order to accurately take into account the perforations influence on the mechanical response of such structures, a perforated super-element featuring 8 nodes have been formulated in a previous thesis. Nevertheless, its internal boundary is analytic and free of loads, which makes difficult the connection with a rivet element, and consequently the assembly modeling. The study proposed here consists in the developement of a perforated super-element which is, on the one hand, able to take into account the perforation influence on the mechanical fields, and which is, on the other hand, formulated such as the interaction with a rivet macro-element is possible.

Researchers have learned much about the biological assemblages that form around hydrothermal vents. However, identities of species in these assemblages and their basic ecological features are often lacking. In 2015, the first leg of the Hydrothermal Hunt expedition identified likely new vent sites in the Mariana Back-arc Spreading Center (BASC). In 2016, the second leg of the expedition used a remotely operated vehicle (ROV) to confirm and sample two new sites and two previously known sites. My first objective is to identify the animals collected from these four vent sites. In these samples, I identify 42 animal taxa, including the discovery of four new vent-associated species, five potentially new species and six taxa not previously reported in the Mariana BASC vents. My second objective is to combine these new data with previous studies and examine the species distributions among all known vent sites in the Mariana BASC using the α-, β-, and γ-diversity framework. I present updated species absence-presence lists for all eight Mariana BASC vent sites, which begin to resolve some of the issues with species identification. In this thesis, my approach to assessing β-diversity is novel in the field of hydrothermal vent ecology. My work also provides the first intra-regional scale assessments of β-diversity that include all sites known in a vent system. My third objective is to explore environmental factors driving these species distribution patterns. The α-diversity of BASC vent sites gradually increases with latitude, and the β-diversity calculated using the Raup-Crick index correlates with distance to nearby vent sites. Stochastic assembly processes likely shape the diversity patterns throughout the Mariana BASC as few environmental variables are known to correlate with these patterns. My fourth objective is to compare the β-diversity patterns between the Mariana BASC vent sites and those in two other vent systems: the Mariana Arc and the Juan de Fuca Ridge. The γ- and average α-diversity values for the BASC vents are relatively low compared to the other two systems. The Jaccard index revealed that the average number of shared species among the Arc vent sites is much lower than those of the BASC and the Juan de Fuca Ridge. The Raup-Crick index indicates that stochastic processes explain the average β-diversity of the Mariana BASC vents better than those of the Mariana Arc and Juan de Fuca Ridge. / Graduate / 2021-04-17

Altitudinal gradients constitute a powerful test system for understanding distribution of species around the globe. Tropical mountains are quite rich in species even after controlling for environmental productivity, and are ideally suited for studying patterns of species distributions because they have had sufficient time for species to produce a response to environmental changes that affect their life histories. In this thesis, I investigate basic ecological mechanisms potentially behind avian distribution patterns along an altitudinal gradient in West-Central Africa. I used data collected with four methodological approaches (point counts, mist netting, random walks and artificial nest experiments) along an altitudinal gradient on Mt. Cameroon from October 2011 to September 2013. This work is focused on two interrelated themes: selection pressures on life histories (Chapters 1, 2, 3 & 4), and avian assemblage structures (Chapters 5 & 6). In the General Introduction, I present an overview of the study area with conservation implications of the study and my study objectives. In Chapters 1, 2 & 3, I investigate how selection pressures, i.e., nest predation and parasitism by haematozoa, affect bird assemblages. I used artificial nest experiments to assess nest predation rates in Chapters 1 & 2, and my...