Nesta tese, carvões ativos (AC) oriundos de biomassa lignocelulósica foram preparados por pirólise assistida por microondas, caracterizados e aplicados na remoção de contaminantes orgânicos emergentes (EOCs) em meio aquoso. Foram estudadas as três etapas da preparação dos carvões ativos utilizando metais de transição como agentes de ativação. As misturas obtidas após a etapa de preparação foram pirolisadas num sistema de microondas em menos de 11 min. Em seguida, utilizou-se uma solução de HCl 6 mol L-1 para tratar os materiais pirolisados, sob refluxo, lixiviando os componentes inorgânicos e produzindo os carvões ativos. Esta tecnologia permitiu a produção de carvões ativos com alta porosidade. Análise elementar, FTIR, DR-UV, microscopia eletrônica de varredura, adsorção-dessorção de nitrogênio, TGA, DRX, FRX, pHpzc, propriedades hidrofóbicas e acidez e basicidade totais foram utilizados para a caracterização da biomassa, do material pirolisado e dos carvões ativos. Os resultados indicaram que os metais foram ligados em diferentes quantidades na superfície da biomassa através de interação iônica e interação de complexação superficial, durante a etapa de impregnação. Os carvões ativos (MWAC) obtidos a partir da impregnação com Zn2+ apresentaram maior volume de poros e maior área superficial específica. Esses dados foram relacionados com a capacidade de adsorção. Amostras preparadas com as misturas de biomassa : componentes inorgânicos em diferentes proporções (20% de cal+ 80% de ZnCl2 ou 20% de cal+ 40% de ZnCl2 + 40% de FeCl3) foram utilizadas para o estudo completo de adsorção de fenol (PhOH) e o-cresol. Os resultados indicaram que a cinética de adsorção para ambas as moléculas foi rápida e o tempo de contato em equilíbrio foi alcançado nos primeiros 10 minutos. Os modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e de ordem fracionária de Avrami foram utilizados para investigar a cinética de adsorção. Destes três modelos, o de ordem fracionária de Avrami descreveu melhor a cinética de adsorção de PhOH e o-cresol na superficie dos cavões ativos. As principais interações de PhOH ou o-cresol com os materias devem ser regida por interações hidrófóbicas, ligações de hidrogênio, interações polares e interação doadores e aceitadores de elétrons. Os estudos de dessorção mostraram que os carvões ativos podem ser regenerados facilmente utilizando-se uma mistura de EtOH (10 ou 50%) + NaOH (5 M). Além disso, o MWAC preparado com CuCl2, CoCl2 e NiCl2 também apresentou alta capacidade de adsorção. As capacidades de adsorção (qe) das moléculas seguiram esta ordem: 2-nitrofenol > bisfenol A > hidroquinona > 4-nitrofenol > 2-naftol > paracetamol > cafeína > resorcinol. Todavia, ZnCl2 parece ser o melhor agente ativador, permitindo o desenvolvimento de materiais de alta porosidade, bem como boas propriedades de adsorção, e essa tendência é seguida posteriormente por CuCl2, CoCl2 e NiCl2. / In this thesis activated carbons from lignocellulosic biomass were prepared via microwave– assisted pyrolysis, characterized and applied into the removal of Emerging Organic Contaminants (EOCs) in aqueous media. A scientific understanding of the three-step preparation of activated carbons (AC) using first-row transition metals as activating agents by microwaves heating is also provided. The mixtures obtained after preparation step were pyrolysed in a microwave system in less than 11 min. Afterwards a 6 mol L-1 HCl was used to treat the pyrolysed materials, under reflux, to eliminate the inorganic components—producing activated carbons. This technology allows producing activated carbons with high porosity. Elemental analysis, FTIR, UV-Vis DRS, SEM, N2 adsorption/desorption curves, TGA, XRD Xray fluorescence, pHzpc, hydrophobic properties, total acidity and basicity groups were used to characterise biomass, intermediary materials and activated carbons. Results showed that the metals were bound successfully in different amounts with surface functional groups of the wood biomass through ion exchange and surface complexation interaction during the impregnation step. However, MWAC prepared with Zn2+ showed higher pore volumes and surface areas, which was related to their high adsorption capacity (qe). The samples prepared with the mixtures biomass: inorganic components (20% lime + 80% ZnCl2 or 20% lime + 40% ZnCl2 + 40% FeCl3) at different ratios were used for the complete adsorption study of phenol (PhOH) and o-cresol from aqueous solution. Results indicated that adsorption kinetic was very fast and equilibrium contact time was attained in the first 10 min for both molecules. Pseudo first-order, pseudo-second order and Avrami fractional-order kinetic models were used to probe the kinetic of adsorption. Among the three models; Avrami fractional-order kinetic model best described the adsorption kinetics of PhOH and o-cresol onto the activated carbons. The main interaction of PhOH or o-cresol with the activated carbons should be governed by hydrophobic interactions, hydrogen bonds, polar interactions and electron donor-acceptor interaction. While desorption experiment showed that activated carbons can be regenerated easily using a mixture of EtOH (10 or 50%) + NaOH (5 M). Additionally, MWAC prepared with CuCl2, CoCl2 and NiCl2 also exhibited high adsorption capacity. The adsorption order of the molecules is as shown: 2-nitro phenol > Bisphenol A > hydroquinone > 4-nitro phenol > 2-naphtol > paracetamol > caffeine > resorcinol. However, ZnCl2 demonstrate to be the best activating agent, which allows for the development of materials of high porosity as well as good adsorptive properties, and this trend is followed subsequently by CuCl2, CoCl2, and NiCl2.

Made available in DSpace on 2016-12-23T14:04:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lorena Frasson.pdf: 1448726 bytes, checksum: 03fe202b674cae2a7d55326aec28abec (MD5) Previous issue date: 2012-06-11 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Este trabalho teve como objetivo avaliar as características físico-químicas do carvão ativado (CA) gerado a partir da casca de coco e do pinus e tentar associá-las à capacidade de adsorção do herbicida 2,4-D pelos carvões ativados estudados por meio de ensaios de isotermas de adsorção em água destilada e deionizada (ADD) e em água filtrada (AF) a partir dos modelos de Freundlich e de Langmuir, assim como verificar se a redução da granulometria do carvão interfere na capacidade de adsorção do 2,4-D. O motivo pelo qual inicialmente se utilizou ADD foi avaliar a eficiência do CA em adsorver o herbicida sem que houvesse qualquer outro interferente que pudesse competir com o 2,4-D e para comparar os resultados obtidos em ADD com os obtidos na AF. O pH da solução de 2,4-D (6,86) foi ajustado para valores/condições reais de operação da ETA Carapina - ES, que forneceu a AF utilizada nesse trabalho. A pesquisa utilizou carvões ativados vegetais fornecidos por dois fabricantes brasileiros. Uma das empresas forneceu o CAG e o CAP derivados da casca de coco. O CAG foi utilizado na sua granulometria original (08x30 mesh), onde foi denominado de CA-1, e na granulometria menor que 325 mesh, denominado de CA-2. Já o CAP, fornecido por esta mesma empresa, foi denominado de CA-3. O outro fabricante forneceu o CAP derivado do pinus e este carvão foi denominado de CA-4. Dentre os carvões estudados, o CA-3 apresentou maior capacidade adsortiva máxima (qA,máx). As análises fisíco-químicas não contribuíram para a escolha do carvão mais eficiente e, estatisticamente, não houve diferença entre os ensaios realizados em ADD e AF / This research aims to evaluate the activated carbon (AC) physical-chemicals characteristics generated from coconut´s peel and pinus and associate them to 2,4-D herbicide adsorption capacity of studied activated carbons by adsorption isotherms assay in destilated and deionized water (DDW) and filtered water (FW) from Freundlich and Langmuir models, as well as verifying the carbon granulometry reduction interference on the 2,4-D adsorption capacity. Firstly, the DDW was used to evaluate the AC herbicide adsorption efficiency without any interferent which might compete with 2,4-D and to compare the results obtained from DDW with FW results. 2,4-D pH solution (6,86) was fitted to real operational values/conditions of Carapina Water Treatment Plant (WTP) ES, which provide the FW used in this study. The research used vegetable AC provided by two Brazilian producers. One company provided GAC and PAC derivated from coconut peel. The GAC used with the normal granulometry (08x30 mesh) was named CA-1, and with a granulometry lower than 325 mesh was named CA-2. CAP was named CA-3. The another company provided PAC derivated from pinus, which was named CA-4. CA-3 showed higher maximum adsorption capacity (qAmax). The physical-chemicals analysis did not contributed to the most efficient coal selection and, statistically, there were not differences between DDW and FW assays

Com o objetivo de estudar a redução na geração de resíduos sólidos no processo por lodo ativado por meio de adição química, foi montada uma Estação de Tratamento Piloto na área do Centro Tecnológico de Hidráulica, situado dentro do Campus da Universidade de São Paulo, na cidade de São Paulo. A ETE Piloto é composta de dois sistemas em paralelo, e idênticos, de tratamento por lodo ativado convencional em mistura completa. A pesquisa foi realizada em três fases distintas e consecutivas. Em todas as três etapas, o primeiro sistema de tratamento da ETE Piloto (Sistema I) recebeu a adição do produto Dosfolat XS, com a intenção de verificar se esse provocaria realmente, a redução do lodo gerado, em comparação com o segundo sistema (Sistema II) que não recebeu Dosfolat XS. As três fases da pesquisa consistiram, respectivamente, na operação dos dois sistemas, em paralelo, durante 94, 79 e 133 dias efetivos, com alimentação de esgoto decantado na vazão de 5 m3/dia nas duas primeiras etapas e com esgoto bruto na vazão de 2m3/dia na fase final. Ao longo das três fases do experimento, foram verificadas as condições de sedimentabilidade, as concentrações de sólidos em suspensão totais e voláteis do lodo dos reatores biológicos, e as eficiências de remoção de DBO, DQO, Nitrogênio Total e Fósforo dos dois sistemas paralelos. Os resultados obtidos nessa pesquisa somente indicaram eficiência do produto Dosfolat XS na redução da geração de lodo no tratamento de esgoto por lodo ativado, em relação ao tratamento por lodo ativado sem a adição de Dosfolat XS. / Aiming to study the reduction in waste production in the activated sludge process, a Treatment Pilot Plant was built at Centro Tecnológico de Hidráulica, situated at the campus of Universidade de São Paulo, in São Paulo. The Pilot Plant was composed of two parallel and identical systems, that were operated in the conventional activated sludge process with complete mixing. This study was conducted in three different and successive phases. In each phase, the first system received addition of Dosfolat XS, in order to verify if this product would decrease the quantity of produced sludge, in comparison with the second system, which did not receive any addition. The three phases above mentioned were consisted in the operation of those two systems during 94, 79 and 133 effective days respectively. There was, in the first and second phases, primary effluent feeding at 5m3/day flow and, in the third phase, raw wastewater feeding at 2m3/day. During this three phase experiment, its several parameters were monitored: settleability parameters, total and volatile suspended solids concentration of the sludge in the biologic reactors, and the removal efficiency of BOD, COD, TKN and Phosphorus for those two parallel systems. The results of this study indicated only the efficiency of Dosfolat XS to decrease the quantity of produced sludge in wastewater treated by activated sludge process, in comparison with the activated sludge process without Dosfolat XS addition.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / CO2 à o principal GÃs de Efeito Estufa (GEE), que pode causar consequÃncias indesejÃveis ao meio ambiente, como o aquecimento global. Hà muitas opÃÃes para a separaÃÃo de CO2, entre as quais a adsorÃÃo em materiais porosos à destaque neste trabalho. Carbonos ativados e zeÃlitos tÃm sido propostas como potenciais materiais adsorventes, devido à sua afinidade natural com o CO2 e para a possibilidade de adaptar as propriedades texturais e quÃmica de superfÃcie para aumentar a capacidade e seletividade em cenÃrios de captura especÃficos. Esta tese se concentra em modificar a quÃmica da superfÃcie de adsorventes convencionais, por meio de impregnaÃÃo de amina e troca-iÃnica, de modo a avaliar o efeito de tais modificaÃÃes sobre o seu desempenho de captura de CO2. A secÃÃo experimental foi dividida em trÃs estudos distintos. Inicialmente, isotermas de adsorÃÃo de CO2 foram obtidos em zeÃlito X funcionalizado com concentraÃÃes crescentes de 2-aminoetanol (Monoetanolamina, MEA). Subsequentemente, o carbono ativado, foi investigado como um suporte para a impregnaÃÃo de amina para a captura de CO2. Por Ãltimo, um estudo de troca iÃnica em zeÃlito X foi realizada a fim de investigar a influÃncia de diferentes cÃtions de compensaÃÃo na captura de CO2. Em geral, MEA impregnaÃÃo conduziu a uma deterioraÃÃo nas propriedades texturais dos adsorventes estudados, que sÃo essencialmente microporosos. Quanto maior a concentraÃÃo da soluÃÃo de impregnaÃÃo aumenta, maior à o preenchimento dos microporos por aminas. Hà evidÃncias experimentais de que parte da amina carregada liga covalentemente à estrutura zeolÃtica. A capacidade de adsorÃÃo de CO2 à sempre menor para amostras impregnadas do que para o suporte puro a 298 K, contudo em temperatura maiores, 348 K, à possÃvel observar melhorias. ZeÃlito X mantÃm textura e estrutura cristalina intacta nas amostras de troca-iÃnica. AdsorÃÃo de CO2 à reforÃada por cÃtions de compensaÃÃo menores e mais leves, como LÃtio, atingindo 4,82 mmol/g a 348 K e 1 bar. Em termos de capacidade de trabalho (entre 0,1 e 1 bar) a 298 K, o Ba em zeÃlito X tem um desempenho melhor do que os outros sÃlidos. Ele continua a ser estudado em trabalhos futuros a CO2/N2 e CO2/CH4 seletividade de tais materiais em condiÃÃes secas e Ãmidas. / CO2 à o principal GÃs de Efeito Estufa (GEE), que pode causar consequÃncias indesejÃveis ao meio ambiente, como o aquecimento global. Hà muitas opÃÃes para a separaÃÃo de CO2, entre as quais a adsorÃÃo em materiais porosos à destaque neste trabalho. Carbonos ativados e zeÃlitos tÃm sido propostas como potenciais materiais adsorventes, devido à sua afinidade natural com o CO2 e para a possibilidade de adaptar as propriedades texturais e quÃmica de superfÃcie para aumentar a capacidade e seletividade em cenÃrios de captura especÃficos. Esta tese se concentra em modificar a quÃmica da superfÃcie de adsorventes convencionais, por meio de impregnaÃÃo de amina e troca-iÃnica, de modo a avaliar o efeito de tais modificaÃÃes sobre o seu desempenho de captura de CO2. A secÃÃo experimental foi dividida em trÃs estudos distintos. Inicialmente, isotermas de adsorÃÃo de CO2 foram obtidos em zeÃlito X funcionalizado com concentraÃÃes crescentes de 2-aminoetanol (Monoetanolamina, MEA). Subsequentemente, o carbono ativado, foi investigado como um suporte para a impregnaÃÃo de amina para a captura de CO2. Por Ãltimo, um estudo de troca iÃnica em zeÃlito X foi realizada a fim de investigar a influÃncia de diferentes cÃtions de compensaÃÃo na captura de CO2. Em geral, MEA impregnaÃÃo conduziu a uma deterioraÃÃo nas propriedades texturais dos adsorventes estudados, que sÃo essencialmente microporosos. Quanto maior a concentraÃÃo da soluÃÃo de impregnaÃÃo aumenta, maior à o preenchimento dos microporos por aminas. Hà evidÃncias experimentais de que parte da amina carregada liga covalentemente à estrutura zeolÃtica. A capacidade de adsorÃÃo de CO2 à sempre menor para amostras impregnadas do que para o suporte puro a 298 K, contudo em temperatura maiores, 348 K, à possÃvel observar melhorias. ZeÃlito X mantÃm textura e estrutura cristalina intacta nas amostras de troca-iÃnica. AdsorÃÃo de CO2 à reforÃada por cÃtions de compensaÃÃo menores e mais leves, como LÃtio, atingindo 4,82 mmol/g a 348 K e 1 bar. Em termos de capacidade de trabalho (entre 0,1 e 1 bar) a 298 K, o Ba em zeÃlito X tem um desempenho melhor do que os outros sÃlidos. Ele continua a ser estudado em trabalhos futuros a CO2/N2 e CO2/CH4 seletividade de tais materiais em condiÃÃes secas e Ãmidas.

Esta Tese estuda o comportamento geoquímico dos metais Ag, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb e Zn contidos em lodos residuais gerados na Estação de Tratamento de Esgotos de Barueri, SP, que ficaram expostos a condições intempéricas superficiais tropicais por 5 anos. A ETE de Barueri trata esgotos da Região Metropolitana de São Paulo aplicando o método do Lodo Ativado com uma etapa de Digestão Anaeróbia e outra de Condicionamento Químico por Fe\'Cl IND. 3\' e Ca\'(OH) IND. 2\'. O resíduo resultante do processo, aqui denominado Resíduo Fresco, teve suas principais características químicas (teores de metais e valores de pH) monitoradas pela própria ETE e foi disposto ao ar livre, constituindo três grandes corpos com espessura média de 2,20m. Nesses corpos, foram coletadas amostras de canal e de trado, tanto dos resíduos quando do solo a eles sotoposto. Essas amostras foram submetidas à determinação do pH e dos teores de Ag, Cd, Cr, Cu, Mn, Fe, Ni, Pb e Zn com abertura por ácidos fortes a quente e abertura por água deionizada a frio. Foram determinadas também a distribuição granulométrica e a composição mineralógica, bem como investigadas as morfologias em Microscópio Ótico e Microscópio Eletrônico de Varredura. A água subterrânea da área de deposição dos resíduos e os chorumes produzidos por eles também foram analisados para determinação de teores dos mesmos metais, pH, Eh e temperatura. Essas análises levaram à conclusão de que a interação entre processos de natureza endógena (digestão anaeróbia) e exógena (ação do meio ambiente) provocaram a diferenciação vertical dos corpos de resíduos, com individualização de duas zonas distintas: superior (aerada) e inferior (anóxica). A diminuição dos pH´s e a solubilização de metais ocorreram de formas distintas em cada uma dessas zonas. Da porção basal, foram removidos principalmente Fe e Mn. Da porção superior foram removidos mais intensamente os demais metais. A grande maioria dos metais removidos ficaram retidos em hidróxidos de ferro dos solos, principalmente no seu primeiro metro de profundidade. Graças a isso, as águas subterrâneas não foram severamente atingidas, com exceção de Fe, Mn e Pb. Concluiu-se finalmente, que os resíduos são geoquimicamente ativos, liberam metais e que a forma da sua disposição no meio ambiente, principalmente a espessura dos corpos depositados, é fator determinante do seu comportamento geoquímico final. / This Thesis studies the geochemical behavior of metals Ag, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, and Zn contained in residual sludges generated by the Sewage Treatment Plant (STP) in Barueri, São Paulo, which were exposed to superficial tropical weathering conditions for 5 years. The Barueri STP treats sewage originated in the São Paulo metropolitan region by means of the Activated Sludge method, with one stage of Anaerobic Digestion and another stage of Chemical Conditioning by Fe\'Cl IND. 3\' and Ca\'(OH) IND. 2\'. The residue resulting from the process, herein called Fresh Residue, had its main chemical characteristics (metallic content and pH values) monitored by the STP themselves, and was disposed of in the open air, making up three large bodies 2.2 meters thick on average. In these bodies, channel and auger samples were collected, both from the residues and from the underlying soil. These samples underwent the determination of pH and contents of Ag, Cd, Cr, Cu, Mn, Fe, Ni, Pb and Zn, with opening by hot strong acids and opening by cold deionized water. Granulometric distribution and mineralogical composition were also determined, and morphologies were investigated under optical and scanning electronic microscopes. Underground water in the residue deposition area and leakages originated by them were also analyzed so as to determine the contents of the same metals, pH, Eh, and temperature. Such analyses lead to the conclusion that the interaction between endogenous (anaerobic digestion) and exogenous (environmental action) processes caused the vertical differentiation of the residual bodies, resulting in two distinct, individualized zones: upper (aerated) and lower (anoxic). The decreasing pH\'s and the solubilization of metals occurred differently in both zones. From the bottom portion, mainly Fe and Mn were removed. From the top portion, the remaining metals were more intensely removed. Most metals removed were retained in the iron hydroxides contained in the soil, mainly in its top meter. Due to this factor, underground water were not severely affected, except for Fe, Mn and Pb. In a nutshell, we can conclude that the residues are geochemically active, they release metals, and the form of their disposition in the environment, especially the thickness of deposited bodies, is a determining factor in their final geochemical behavior.

Tendo em vista a existência de muitas comunidades no Estado de São Paulo (e em outros estados do Brasil), que utilizam água muitas vezes com qualidade imprópria ao consumo humano, o presente trabalho visa o desenvolvimento de uma instalação de filtração utilizando Carvão Ativado Impregnado com Prata (CAIP) com o intuito de eliminar alguma contaminação na água tratada devido à problemas tais como anomalias operacionais na ETA, tecnologia de tratamento inadequada, contaminação da rede de distribuição, reservação, dentre outros. Para a investigação experimental foram preparados três tipos de água de estudo, com baixos valores de turbidez e cor aparente. A água tipo I era isenta de contaminação, as águas tipo II e III apresentaram coliformes totais e fecais, sendo que a água tipo III utilizada na simulação da instalação como filtro domiciliar. Os ensaios realizados apresentaram taxa de filtração entre 200 e 250 m3/m2*d. Os resultados indicam que o CAIP apresentou propriedades adsorventes e é um poderoso agente desinfetante, reduzindo significativamente o NMP de coliformes totais e fecais de águas contaminadas. Porém, a desinfecção não foi completa e ocorreu excessivo desprendimento da prata do CAIP, inviabilizando o uso deste CAIP nesta instalação desenvolvida. / Minding the existence of many communities within the state of São Paulo (and other Brazilian states) which often use water unfit for human consumption, this work aims at the development of a filtering installation that uses Activated Carbon supporting Silver (AC(Ag)) in an attempt to eliminate any contamination in treated water. Such water contamination problems include, operational anomalies in the WTP, inadequate treatment technologies, contamination in the distribution net, and other filter specific problems. For the experimental investigation three types of test water were prepared, with low turbidity and apparent color values. Water type I was contarnination-free, water type II and III had total and fecal coliforms, and water type III was used in the simulation of domestic filtering installation. Tests showed a filtering rate between 200 and 250 m3/m2*d. Results point that AC(Ag) has adsorbent capabilities, in addition to being a powerful disinfection agent, and reduced significantly the number of total and fecal coliforms of contaminated waters. However, disinfection was not thoroughly, and silver was excessively dragged away, from the Activated Carbon, thus rendering the use of AC(Ag) unadvisable in the developed installation.

Nesta tese, carvões ativos (AC) oriundos de biomassa lignocelulósica foram preparados por pirólise assistida por microondas, caracterizados e aplicados na remoção de contaminantes orgânicos emergentes (EOCs) em meio aquoso. Foram estudadas as três etapas da preparação dos carvões ativos utilizando metais de transição como agentes de ativação. As misturas obtidas após a etapa de preparação foram pirolisadas num sistema de microondas em menos de 11 min. Em seguida, utilizou-se uma solução de HCl 6 mol L-1 para tratar os materiais pirolisados, sob refluxo, lixiviando os componentes inorgânicos e produzindo os carvões ativos. Esta tecnologia permitiu a produção de carvões ativos com alta porosidade. Análise elementar, FTIR, DR-UV, microscopia eletrônica de varredura, adsorção-dessorção de nitrogênio, TGA, DRX, FRX, pHpzc, propriedades hidrofóbicas e acidez e basicidade totais foram utilizados para a caracterização da biomassa, do material pirolisado e dos carvões ativos. Os resultados indicaram que os metais foram ligados em diferentes quantidades na superfície da biomassa através de interação iônica e interação de complexação superficial, durante a etapa de impregnação. Os carvões ativos (MWAC) obtidos a partir da impregnação com Zn2+ apresentaram maior volume de poros e maior área superficial específica. Esses dados foram relacionados com a capacidade de adsorção. Amostras preparadas com as misturas de biomassa : componentes inorgânicos em diferentes proporções (20% de cal+ 80% de ZnCl2 ou 20% de cal+ 40% de ZnCl2 + 40% de FeCl3) foram utilizadas para o estudo completo de adsorção de fenol (PhOH) e o-cresol. Os resultados indicaram que a cinética de adsorção para ambas as moléculas foi rápida e o tempo de contato em equilíbrio foi alcançado nos primeiros 10 minutos. Os modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e de ordem fracionária de Avrami foram utilizados para investigar a cinética de adsorção. Destes três modelos, o de ordem fracionária de Avrami descreveu melhor a cinética de adsorção de PhOH e o-cresol na superficie dos cavões ativos. As principais interações de PhOH ou o-cresol com os materias devem ser regida por interações hidrófóbicas, ligações de hidrogênio, interações polares e interação doadores e aceitadores de elétrons. Os estudos de dessorção mostraram que os carvões ativos podem ser regenerados facilmente utilizando-se uma mistura de EtOH (10 ou 50%) + NaOH (5 M). Além disso, o MWAC preparado com CuCl2, CoCl2 e NiCl2 também apresentou alta capacidade de adsorção. As capacidades de adsorção (qe) das moléculas seguiram esta ordem: 2-nitrofenol > bisfenol A > hidroquinona > 4-nitrofenol > 2-naftol > paracetamol > cafeína > resorcinol. Todavia, ZnCl2 parece ser o melhor agente ativador, permitindo o desenvolvimento de materiais de alta porosidade, bem como boas propriedades de adsorção, e essa tendência é seguida posteriormente por CuCl2, CoCl2 e NiCl2. / In this thesis activated carbons from lignocellulosic biomass were prepared via microwave– assisted pyrolysis, characterized and applied into the removal of Emerging Organic Contaminants (EOCs) in aqueous media. A scientific understanding of the three-step preparation of activated carbons (AC) using first-row transition metals as activating agents by microwaves heating is also provided. The mixtures obtained after preparation step were pyrolysed in a microwave system in less than 11 min. Afterwards a 6 mol L-1 HCl was used to treat the pyrolysed materials, under reflux, to eliminate the inorganic components—producing activated carbons. This technology allows producing activated carbons with high porosity. Elemental analysis, FTIR, UV-Vis DRS, SEM, N2 adsorption/desorption curves, TGA, XRD Xray fluorescence, pHzpc, hydrophobic properties, total acidity and basicity groups were used to characterise biomass, intermediary materials and activated carbons. Results showed that the metals were bound successfully in different amounts with surface functional groups of the wood biomass through ion exchange and surface complexation interaction during the impregnation step. However, MWAC prepared with Zn2+ showed higher pore volumes and surface areas, which was related to their high adsorption capacity (qe). The samples prepared with the mixtures biomass: inorganic components (20% lime + 80% ZnCl2 or 20% lime + 40% ZnCl2 + 40% FeCl3) at different ratios were used for the complete adsorption study of phenol (PhOH) and o-cresol from aqueous solution. Results indicated that adsorption kinetic was very fast and equilibrium contact time was attained in the first 10 min for both molecules. Pseudo first-order, pseudo-second order and Avrami fractional-order kinetic models were used to probe the kinetic of adsorption. Among the three models; Avrami fractional-order kinetic model best described the adsorption kinetics of PhOH and o-cresol onto the activated carbons. The main interaction of PhOH or o-cresol with the activated carbons should be governed by hydrophobic interactions, hydrogen bonds, polar interactions and electron donor-acceptor interaction. While desorption experiment showed that activated carbons can be regenerated easily using a mixture of EtOH (10 or 50%) + NaOH (5 M). Additionally, MWAC prepared with CuCl2, CoCl2 and NiCl2 also exhibited high adsorption capacity. The adsorption order of the molecules is as shown: 2-nitro phenol > Bisphenol A > hydroquinone > 4-nitro phenol > 2-naphtol > paracetamol > caffeine > resorcinol. However, ZnCl2 demonstrate to be the best activating agent, which allows for the development of materials of high porosity as well as good adsorptive properties, and this trend is followed subsequently by CuCl2, CoCl2, and NiCl2.

Embora os compostos nitrogenados estejam presentes em baixas concentrações no diesel, eles têm papel relevante na qualidade deste produto. Neste estudo, um método cromatográfico bidimensional foi desenvolvido para a identificação e quantificação de compostos nitrogenados em amostras de diesel, com a quantificação realizada usando o método de adição de padrão. Usou-se primeiramente a análise do diesel com adição de padrão, sem qualquer fracionamento prévio, obtendo resultados satisfatórios (linearidade entre 0,05 mg L-1 e 2,0 mg L-1, e LOD < 0,06 mg L-1 e LOQ < 0,16 mg L-1). Posteriormente, testou-se 2 métodos de extração dos compostos nitrogenados. O primeiro usando sílica impregnada com cobre como fase estacionária e outro em especial, usando carvão ativado gerado na pirólise da casca de arroz como adsorvente em barra sortiva, o qual apresentou resultados mais promissores, com coeficientes de correlação > 0,996, LOD < 0,00045 mg L-1 e LOQ < 0,00137 mg L-1, desvio padrão relativo (RSD) < 3,5% para a precisão e < 6,0% para reprodutibilidade e recuperação média em torno de 91% (para o carbazol). Os dois métodos foram validados e aplicados a amostras de diesel comercial. A técnica de extração com barra sortiva (BAμE-LD/GC×GC-qMS) contendo carvão ativo derivado da biomassa apresentou baixos imites de detecção e quantificação, alta precisão e recuperações dentro dos padrões normais para este tipo de amostra. Este é o primeiro trabalho com a análise de nitrogenados em diesel por GCxGC sem fracionamento prévio e também a primeira aplicação da BAμE-LD/GC×GC-qMS usando carvão ativado derivado de biomassa, em uma amostra não aquosa. Desta forma abre-se uma grande gama de aplicações para esta técnica. / Although the N-compounds can be presented at low concentrations in diesel, they play an important role in the quality of this product. In this study, a two-dimensional chromatographic method was developed for the identification and quantification of N-compounds in diesel samples with standard addition method. Firstly, the diesel samples were analyzed without prior treatment, only adding standards, obtaining satisfactory results (linearity between 0.05 mg L-1 and 2.0 mg L-1 and LOD < 0.06 and LOQ < 0.16 mg L-1). Later, two extraction techniques of N-compounds were tested. The first using silica impregnated with copper as the stationary phase and one in particular using activated carbon generated in the pyrolysis of rice husk as adsorbent in bar adsorptive, wich presented more promising results, with correlation coefficients higher than 0.996, LOD < 0.00045 mg L-1 and LOQ < 0.00137 mg L-1, relative standard deviation (RSD) < 3.5% for accuracy and < 6.0% for reproducibility and the average recovery was around 91% (for carbazole). Both methods were validated and applied to commercial diesel fuel samples. The microextraction technique with sorptive bar (BAμE-LD/GC×GC-qMS) containing activated carbon derived from biomass showed low LOD and LOQ, high precision and recoveries within the normal standards for this type of sample. This work is the first on N-compounds analysis in diesel using GC×GC without prior fractionation and the first application of BAμE-LD/GC×GC-qMS using activated carbon derived from biomass, in a nonaqueous sample. Thus, it opens up a wide range of applications for this technique.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2010 / Made available in DSpace on 2012-10-25T08:23:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 290725.pdf: 2552106 bytes, checksum: 5198e6640e2c469ccae38613e718fb6b (MD5) / A busca por rotas alternativas de geração de energia e produtos comercialmente viáveis oriundos de resíduos agrícolas são fontes atuais de estudo. Um processo para desenvolver um material carbonoso ativado a partir da lixívia alcalina da cinza da casca do arroz foi proposto e discutido neste trabalho. O carvão ativo é um material carbonáceo quimicamente inerte, muito utilizado na indústria em diversas aplicações, como no tratamento de águas residuais, purificação de gases, geração de materiais antimicrobianos, etc. Na transformação da cinza da casca do arroz foram realizados procedimentos laboratoriais mecanoquímicos que visam a redução da sílica livre (quartzo), redução do teor de cinza além das impurezas que podem interferir no processo de ativação subseqüente. A amostra original e as frações obtidas através da realização de um peneiramento foram caracterizadas inicialmente quanto ao teor de cinzas, fluorescência de raios-X e difração de raios-X para avaliar sua composição e fases mineralógicas constituintes. A fração que obteve menor porção de sílica em sua composição foi utilizada como precursor na ativação química das amostras posteriores por apresentar uma melhor eficiência no processo. O ácido fosfórico foi o agente oxidante eleito e este foi utilizado em quatro proporções diferentes (relação massa de cinza: H3PO4): 1:2, 1:4, 1:8 e 1:12 sob três temperaturas de ativação: 80°C, 120°C e 180°C. Estas amostras ativadas foram caracterizadas quanto ao teor de cinza e número de iodo. Uma proporção de massa:ácido foi eleita como ideal diante dos resultados obtidos, e este carvão ativado foi analisado quanto a sua química de superfície (FTIR), área superficial (BET), porosidade e análise de imagem através da microscopia eletrônica de varredura sendo comparado à amostra original para que o processo de transformação desta matriz carbonosa fosse elucidado e o entendimento alcançado com sucesso. / The search for new routes to alternative energy generation and commercially viable products derived, from agricultural waste, are sources of current study. A process to develop an activated carbonaceous material, from the alkaline digestion of rice husk ash, was proposed and discussed in this paper. The charcoal is a carbonaceous material chemically inert, widely used in industry in various applications, such as wastewater treatment, gas purification, generation of antimicrobial materials, etc. The transformation of rice husk ash were performed by mechanochemical laboratory procedures that aimed at reducing the silica (quartz), reducing the ash content and the impurities that can interfere in the subsequent activation process. The original sample and the fractions, obtained by conducting an initial bolting, were characterized as the ash content, X-ray fluorescence and X-ray diffraction to assess their mineralogical composition and phase constituents. For the future, fractions of samples that had lower portion of silica in its composition were used as precursor in the chemical activation. Phosphoric acid is the oxidizing agent elected and this was used in four different proportions (mass ratio of ash: H3PO4): 1:2, 1:4, 1:8 and 1:12 in three activation temperatures: 80 °C, 120 ºC, and 180 °C. These samples were characterized by activated ash content and iodine number. According to the results a proportion of mass ratio of ash: acid was chosen as an ideal. This activated carbon was examined for its surface chemistry (FTIR), surface area (BET), porosity and image analysis by scanning electron microscopy which were compared to the original sample so that the transformation of carbonaceous matrix was elucidated with more clarity and understanding reached with success.

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-25T20:58:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 290363.pdf: 2003807 bytes, checksum: 83a5f33ca81d99d0de808e0f513664fb (MD5) / Neste trabalho estudou-se a remoção dos compostos BTX através do processo de adsorção, utilizando-se como adsorvente carvão ativado, resina polimérica e argila modificada. Os parâmetros cinéticos e de equilíbrio termodinâmico foram obtidos experimentalmente em reatores batelada para os compostos BTX monocomponentes utilizando todos os adsorventes e para multicomponentes utilizando a argila modificada. O modelo cinético de pseudo-segunda ordem representou melhor os dados experimentais cinéticos para todos os adsorventes estudados, apresentando bons coeficientes de correlação linear. Os modelos de Langmuir, Freundlich e Langmuir-Freundlich foram utilizados para ajustar os dados experimentais e estes apresentaram boa correlação, sendo o modelo de Langmuir-Freundlich o que melhor descreveu o equilíbrio, pois apresentou a melhor média do R2. De acordo com os dados experimentais todos os adsorventes utilizados apresentaram uma remoção superior a 83% para todos os compostos BTX, exceto para o benzeno sobre a argila modificada. Sendo assim, todos os adsorventes podem ser empregados para a remoção dos compostos BTX presentes em efluentes petroquímicos.