Understanding molecular level ligand interfacial interaction with gold nanoparticles (AuNPs) is important for AuNP applications such as catalysts, drug delivery vehicles, and so forth. As an organothiol that can undergo multiple tautomerization, protonation and deprotonation reactions, 2,6-dithiopurine (DTP) can have many different structures in solution and on AuNP surfaces. The goal of this research is to determine the structure of DTP on AuNPs at different pHs using a combination of experimental investigation and computational modeling. The experimental DTP UV-vis spectra and the DTP adsorption on AuNPs are pH strongly dependent, indicating the structural complexity of DTP in solution. The DTP SERS spectra suggest that the DTP on the AuNPs adopted mainly two specific structure compositions, indicating that the DTP structures in solution and on AuNPs can be significantly different. More advanced theoretical modeling is needed in order to understand the structural complexity of DTP in solution and on AuNPs.

1. Colorimetric Assay for Cyanide and Cyanogenic Glycoside Using Polysorbate 40-Stabilized Gold Nanoparticles. This study described a simple and homogeneous method for the selective and sensitive detection of cyanide and endogenous biological cyanide using polysorbate 40-stabilized gold nanoparticles (PS 40-AuNPs). Neutral PS 40 molecules enable citrate-capped AuNPs to stabilize in a high-salinity solution. The addition of cyanide to a solution of PS 40-AuNPs resulted in the formation of AuCN(s) on the NP surface and Au(CN)2¡V in an aqueous solution. The removal of PS 40 molecules from the NP surface rendered the AuNPs unstable in a high-salinity solution, leading to NP aggregation. The formation of AuCN(s) and Au(CN)2¡V was demonstrated by means of surface-assisted laser desorption/ionization time of flight mass spectrometry and inductively coupled plasma mass spectroscopy, respectively. PS 40-AuNPs were capable of selectively detecting cyanide at concentrations as low as 500 nM. Additionally, the minimum detectable concentration of linamarin (cyanogenic glycoside) was measured to be 1 uM using PS 40-AuNPs. This probe was successfully applied to the determination of cyanide in tap water, the monitor of cyanide removal during food processing, and the quantification of linamarin in cassava root. 2. Colorimetric detoxification and monitored cyanogenic glycoside in plants/fruit using polysorbate 40-stabilized gold nanoparticles. Developing rapid, highly sensitive, and selective detection/inhibition of cyanide/cyanogenic glycoside from plants and foods is extremely essential for human life safety. Here we report a strategy for the colormetric visualization of cyanogenic glycoside using polysorbate 40 stabilized gold nanoparticle (PS 40-AuNPs). Two cyanogenic glycosides (amygdalin and linamarin) were chosen to determine the efficiency of acid hydrolysis. According to US Department and Health and Human Services standard cyanide antidote kit, sodium thiosulfate and hydroxocobalamin (vitamin B12a) seems to be an appropriate antidote for treatment cyanide poisoning victims. The addition of thiosulfate/vitamin B12a to a solution of cyanide/cyanogenic glycosides resulted in the formation of thiocyanate/vitamin B12 in an aqueous solution, which couldn¡¦t etch PS 40-AuNPs and inhibit the aggregation of PS 40-AuNPs in a high-salt solution. The inhibition/detoxification efficiency (IC50) of thiosulfate and vitamin B12a were studied for treatment of cyanide and hydrolyzed cyanogenic glycoside. This probe was also used to monitor the removal of cyanide, estimated the concentration of cyanide and detoxification of cyanide by thiosulfate in plants/fruit sample.

SERS

Nanoparticles (NPs) are the basis of nanotechnology and finding numerous applications in various fields such as health, electronics, environment, personal care products, transportation, and catalysis. To fulfill these functions, the nanoparticles must be synthesized, passivated to control their chemical reactivity, stabilized against aggregation and functionalized to achieve specific performances. The chemistry of metal nanoparticles especially that of noble metals (Gold, Platinum…) is a growing field. The nanoparticles have indeed different properties from those of the corresponding bulk material. These properties are largely influenced by several parameters; the most important are the size, shape, and the local environment of the nanoparticles. One of the most common synthetic methods for the preparation of gold nanoparticles (AuNPs) is based on stabilization by citrate. Since it was reported first by Turkevich et al. in 1951, this synthetic scheme has been widely used, studied and a substantial amount of important information regarding this system has been reported in the literature. The most popular method developed by Frens for controlling the size of the noble gold nanoparticles based on citrate was achieved by varying the concentration of sodium citrate. Despite a large number of investigations focused on utilizing Cit-AuNPs, the structural details of citrate anions adsorbed on the AuNP surface are still unknown. It is known only that citrate anions “coordinate” to the metal surface by inner sphere complexation of the carboxylate groups and there are trace amounts of AuCl4−, Cl−, and OH− on the metal surface. Moreover, it is generally accepted that the ligand shell morphology of Au nanoparticles can be partly responsible for important properties such as oxidation of carbon monoxide. The use of Au-NPs in heterogeneous catalysis started mostly with Haruta who discovered the effect of particle size on the activity for carbon monoxide oxidation at low temperature. The structure of the citrate layer on the AuNP surface may be a key factor in gaining a more detailed understanding of nanoparticle formation and stabilization. This can be affecting the catalytic activity. These thoughts invited us to systematically examine the role of sodium citrate as a stabilizer of gold nanoparticles, which is the main theme of this thesis. This research is focused on three main objectives, controlling the size of the gold nanoparticles based on citrate (and other carboxylate ligands Trisodium citrate dihydrate, Isocitric Acid, Citric acid, Trimesic acid, Succinic Acid, Phthalic acid, Disodium glutarate, Tartaric Acid, Sodium acetate, Acetic Acid and Formic Acid by varying the concentration of Gold/sodium citrate, investigating the interaction of the citrate layer on the AuNP surface, and testing the activity of the Au/TiO2 catalysts for the oxidation of carbon monoxide. This thesis will be divided into five chapters. In Chapter 1, a general literature study on the various applications and methods of synthesis of Au nanoparticles is described. Then we present the main synthetic pathways of Au nanoparticles we selected. A part of the bibliographic study was given to the use of Au nanoparticles in catalysis. In Chapter 2, we give a brief description of the different experimental procedures and characterization techniques utilized over the course of the present work. The study of the size control and the interaction between gold nanoparticles and the stabilizer (carboxylate groups) was achieved by using various characterization techniques such as UV-visible spectroscopy, Transmission Electron Microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Nuclear Magnetic resonance spectroscopy (NMR) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). In Chapter 3, we discuss the synthesis and size control of Au nanoparticles by following the growth of these nanoparticles by UV-Visible spectroscopy and TEM. We then describe the effect of the concentrations and of various type of the stabilizer, and the post-synthesis treatment on gold nanoparticles size. In Chapter 4, we focus on determining the nature of the interactions at molecular level between citrate (and other carboxylate-containing ligands) and AuNP in terms of the mode of coordination at the surface, and the formal oxidation state of Au when interacting with these negatively charged carboxylate ligands (i.e., LX- in the Green formalism). We achieve this by combining very advanced 13C CP/MAS, 23Na MAS and low-temperature SSNMR, high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) and density functional theory (DFT) calculations. A particular emphasis will be based on SS-NMR. In Chapter 5, we study the influence of pretreatment of 1% Au/TiO2 catalysts on the resulting activity in the oxidation of carbon monoxide, the effect of the concentration and the type of the ligands on the catalytic activity. The catalysts were characterized by TPO, XRD, and TEM spectroscopy.

Au cours des dernières décennies, le concept de « matériaux intelligents » a suscité un intérêt en croissance rapide en raison de l'apparition de plusieurs nouveaux types de matériaux polymères qui sont capables d'accomplir une fonction désirée en réponse à un stimulus spécifique de façon prédéterminée et contrôlée. Deux exemples représentatifs sont les polymères à mémoire de forme (SMPs) et les polymères autoréparables or réparables par un stimulus (SHPs). Ils sont sujets de cette thèse. D'une part, les SMPs sont des matériaux qui ont la capacité de mémoriser une forme spécifique. Après avoir été déformés et fixés à une forme temporaire, ils peuvent récupérer la forme originale et permanente sous l'effet d'un signal stimulant comme la chaleur, la lumière ou un champ électrique. Bénéficiant de la mise en œuvre relativement facile, les SMPs sont une alternative intéressante aux alliages à mémoire de forme bien établis; et ils ont trouvé un large éventail d'applications potentielles allant des implants pour la chirurgie non-invasive aux actionneurs sensibles aux environnements. D'autre part, les SHPs sont des matériaux qui sont capables de réparer des dommages mécaniques (fissures ou fractures) par eux-mêmes ou avec l'aide d’un stimulus externe. Leur développement a un grand intérêt pour améliorer la sécurité, prolonger la durée de vie et réduire le coût de l'entretien des matériaux. Sauf quelques matériaux souples (certains gels et élastomères) qui sont guérissables de façon vraiment autonome, la plupart des SHPs nécessitent l'intervention d'un stimulus comme c’est le cas pour les SMPs. L'objectif principal de cette thèse est de développer de nouveaux SMPs et SHPs contrôlables par un rayonnement lumineux. La stratégie que nous avons utilisée est basée sur l'ajout d'une petite quantité de nanoparticules d'or (AuNPs ) ou de nanotiges d'or (AuNRs) dans un SMP ou SHP pour absorber la lumière visible ou proche infrarouge. L’idée est d’utiliser la chaleur dégagée par les nanoparticules lors de l’absorption de la lumière due à la résonance plasmonique de surface (SPR) pour contrôler les transitions de phase dans les polymères et, par conséquent, de dicter leurs processus de mémoire de forme ou de guérison. Bien qu’un effet photothermique est à l'origine de ces processus, tous les avantages de l'utilisation de la lumière comme stimulus sont conservés, tels que l'activation à distance et le contrôle spatiotemporel. Plusieurs travaux de recherche ont été réalisés au cours de cette thèse, dont les résultats, nous l'espérons, peuvent constituer une contribution de base faisant l'utilisation d’AuNPs et AuNRs une technologie de plate-forme pour le développement des SMPs et SHPs contrôlables par la lumière. En ce qui concerne les SMPs, nous avons d’abord préparé un nouveau matériau nanocomposite AuNP-polymère à base d’oligo(ε-caprolactone) ramifié et réticulé. En faisant usage de chauffage localisé induit par la lumière, nous avons prouvé que la lumière visible peut être utilisée pour activer un processus de récupération de forme de manière sélective spatialement, et pour réaliser plusieurs formes intermédiaires sur-demande. En outre, nous avons constaté qu'en ajustant l'intensité de la lumière laser ou la quantité d’AuNPs, l'élévation locale de la température dans le matériau peut être importante et atteindre une amplitude prédéterminée sans influence défavorable sur ses environs. Cette caractéristique intéressante permet d'utiliser le même SMP pour des applications couvrant un large domaine de températures environnantes. De plus, dans cette étude, nous avons démontré comment l'énergie libérée dans un processus de récupération de forme contrôlé par la lumière peut être utilisée pour accomplir un travail mécanique. Sur la base du projet précédent, nous avons ensuite fait la première démonstration que la polarisation de la lumière peut également être utilisée pour contrôler l'effet de mémoire de forme ainsi que le processus de récupération de forme. À cette fin, nous avons conçu et préparé un SMP anisotrope contenant des AuNRs orientés par étirage de films de poly(alcool de vinyle) (PVA). L'idée est que la quantité de chaleur dégagée par les nanotiges d’or lors de l'exposition à la lumière proche infrarouge, est déterminée par l’absorption de photons qui, pour un matériau anisotrope, est dépendante de la polarisation de la lumière incidente. Nous avons montré qu’en effet, changeant la direction de polarisation du laser incident par rapport à la direction d'étirage du film tout en conservant toutes les autres conditions inchangées, permet de contrôler le degré d'élévation de température dans le matériau, ce qui détermine le processus de récupération de forme. En découvrant ce nouveau moyen de control, cette étude a élargi la boîte à outils pour les SMPs contrôlables par voie optique. Sur le côté SHPs, notre motivation d’exploiter l'approche photothermique est d'aborder la question difficile de la guérison de matériaux mécaniquement forts et dues. En général, une force mécanique élevée (ou une grande dureté) d'un matériau entrave sa capacité d’auto-guérison ou guérison induite par des stimuli en raison du manque de mobilité de chaînes du polymère, sachant que cette mobilité est cruciale pour la diffusion du polymère dans une région fracturée conduisant à la cicatrisation. Nous avons proposé la stratégie consistant à utiliser l'effet photothermique pour provoquer la transition de phase « fusion – cristallisation » pour la réparation. Dans une première étude, par le chargement d'une très petite quantité d’AuNPs dans deux polymères cristallins, le poly(oxyde d' éthylène ) (PEO, T[indice inférieur m~]63 °C) et le polyéthylène de basse densité (LDPE , T[indice inférieur m~]103 °C), nous avons réussi une guérison optique très rapide et efficace, fusionnant deux morceaux de polymère en contact en un seul avec des propriétés mécaniques bien récupérées. Nous avons confirmé le mécanisme de guérison basé sur la fusion des chaînes cristallisées lors de l’exposition à la lumière, suivie de la cristallisation lors du refroidissement après l'extinction du laser. Cette cristallisation des chaines ayant diffusé à travers les surfaces de coupe a pour effet de les fusionner pour la guérison. En plus de l'activation à distance et la capacité de cicatrisation rapide, nous avons aussi démontré le control spatial de la guérison optique car elle a lieu uniquement dans les régions fracturées exposées au laser. Après avoir appris comment utiliser l'effet photothermique découlant de la SPR d’AuNPs pour réaliser le control des processus de mémoire de forme et de guérison dans des polymères séparés, nous avons continué notre effort pour développer des matériaux qui possèdent les deux fonctions de mémoire de forme et de guérison commandées par la lumière. La réalisation d’un tel matériau est aussi une tâche difficile en raison de l'incompatibilité structurelle entre les SMPs et SHPs, puisque la structure de réseau réticulé nécessaire pour le mémoire de forme réduit généralement la mobilité de chaînes requise pour la guérison. Grâce aux connaissances générées par nos recherches, nous avons proposé un design de matériau consistant à réticuler chimiquement un polymère cristallin (PEO) chargé d’une petite quantité d’AuNPs. Notre étude a montré que ce matériau polymère acquise l’effet de mémoire de forme contrôlable par la lumière et la guérison optique rapide dus au même effet de chauffage localisé induit par un laser. En effet, l'effet photothermique peut activer le processus de récupération de la forme du matériau en élevant sa température au-dessus de la T[indice inférieur m] de la phase cristalline et, dans le même temps, permet la cicatrisation de fissures par l'intermédiaire de fusion des chaînes cristallisées sous exposition au laser et la cristallisation ultérieure lors du refroidissement après l’éteinte du laser. De plus, nous avons démontré que ces deux fonctions peuvent être exécutées de manière séquentielle sur le même matériau, sans interférence entre elles. La mise en œuvre simultanée des deux fonctions distinctes dans un seul matériau peut élargir les applications possibles de SMPs et SHPs. Par la suite, nous avons appliqué la stratégie établie avec des polymères cristallins aux hydrogels polymères. Il est connu depuis longtemps qu’il est très difficile d’obtenir des hydrogels mécaniquement robustes pouvant être réparés par effets de stimuli. Nous avons conçu et préparé un hydrogel hybride en chargeant une petite quantité d’AuNPs dans un hydrogel formé par copolymérisation du N, N-diméthylacrylamide (DMA), de l'acrylate de stéaryle (SA) et du N, N'- méthylène bisacrylamide (MBA). La force mécanique de cet hydrogel est donnée par une réticulation chimique qui coexiste avec une réticulation physique due aux chaînes latérales d’alkyles hydrophobes cristallisées. Encore une fois, par le contrôle de la transition de phase de « fusion-cristallisation » des chaînes SA à l'aide d'un laser, l'hydrogel hybride montre à la fois la fonction de mémoire de forme contrôlé par la lumière et la fonction de guérison optique efficace. Une grande contrainte à la rupture supérieure à 2 MPa a été obtenue pour un hydrogel coupé en deux et puis réparé par la lumièr. La dernière, mais non la moindre, contribution portée par l’étude dans cette thèse est une découverte que nous avons faite sur les SHPs. Nous avons observé que l’hydrogel de PVA physiquement réticulé, étant préparé par la méthode de congélation/décongélation, peut s’auto-guérir à la température ambiante sans l’utilisation d’un stimulus ou d'un agent de guérison. Cette découverte est importante étant donné que cet hydrogel est biocompatible et un matériau largement utilisé pour des applications. Notre étude a montré que la clé pour obtenir une guérison autonome efficace de l'hydrogel de PVA ayant une force mécanique relativement élevée est d'avoir une quantité suffisante de groupements hydroxyle libres sur les chaînes de PVA pour ponts-hydrogène et une bonne mobilité de chaîne assurant la diffusion du polymère à travers les surfaces de coupe.

none

Au cours des dernières décennies, le concept de « matériaux intelligents » a suscité un intérêt en croissance rapide en raison de l'apparition de plusieurs nouveaux types de matériaux polymères qui sont capables d'accomplir une fonction désirée en réponse à un stimulus spécifique de façon prédéterminée et contrôlée. Deux exemples représentatifs sont les polymères à mémoire de forme (SMPs) et les polymères autoréparables or réparables par un stimulus (SHPs). Ils sont sujets de cette thèse. D'une part, les SMPs sont des matériaux qui ont la capacité de mémoriser une forme spécifique. Après avoir été déformés et fixés à une forme temporaire, ils peuvent récupérer la forme originale et permanente sous l'effet d'un signal stimulant comme la chaleur, la lumière ou un champ électrique. Bénéficiant de la mise en œuvre relativement facile, les SMPs sont une alternative intéressante aux alliages à mémoire de forme bien établis; et ils ont trouvé un large éventail d'applications potentielles allant des implants pour la chirurgie non-invasive aux actionneurs sensibles aux environnements. D'autre part, les SHPs sont des matériaux qui sont capables de réparer des dommages mécaniques (fissures ou fractures) par eux-mêmes ou avec l'aide d’un stimulus externe. Leur développement a un grand intérêt pour améliorer la sécurité, prolonger la durée de vie et réduire le coût de l'entretien des matériaux. Sauf quelques matériaux souples (certains gels et élastomères) qui sont guérissables de façon vraiment autonome, la plupart des SHPs nécessitent l'intervention d'un stimulus comme c’est le cas pour les SMPs. L'objectif principal de cette thèse est de développer de nouveaux SMPs et SHPs contrôlables par un rayonnement lumineux. La stratégie que nous avons utilisée est basée sur l'ajout d'une petite quantité de nanoparticules d'or (AuNPs ) ou de nanotiges d'or (AuNRs) dans un SMP ou SHP pour absorber la lumière visible ou proche infrarouge. L’idée est d’utiliser la chaleur dégagée par les nanoparticules lors de l’absorption de la lumière due à la résonance plasmonique de surface (SPR) pour contrôler les transitions de phase dans les polymères et, par conséquent, de dicter leurs processus de mémoire de forme ou de guérison. Bien qu’un effet photothermique est à l'origine de ces processus, tous les avantages de l'utilisation de la lumière comme stimulus sont conservés, tels que l'activation à distance et le contrôle spatiotemporel. Plusieurs travaux de recherche ont été réalisés au cours de cette thèse, dont les résultats, nous l'espérons, peuvent constituer une contribution de base faisant l'utilisation d’AuNPs et AuNRs une technologie de plate-forme pour le développement des SMPs et SHPs contrôlables par la lumière. En ce qui concerne les SMPs, nous avons d’abord préparé un nouveau matériau nanocomposite AuNP-polymère à base d’oligo(ε-caprolactone) ramifié et réticulé. En faisant usage de chauffage localisé induit par la lumière, nous avons prouvé que la lumière visible peut être utilisée pour activer un processus de récupération de forme de manière sélective spatialement, et pour réaliser plusieurs formes intermédiaires sur-demande. En outre, nous avons constaté qu'en ajustant l'intensité de la lumière laser ou la quantité d’AuNPs, l'élévation locale de la température dans le matériau peut être importante et atteindre une amplitude prédéterminée sans influence défavorable sur ses environs. Cette caractéristique intéressante permet d'utiliser le même SMP pour des applications couvrant un large domaine de températures environnantes. De plus, dans cette étude, nous avons démontré comment l'énergie libérée dans un processus de récupération de forme contrôlé par la lumière peut être utilisée pour accomplir un travail mécanique. Sur la base du projet précédent, nous avons ensuite fait la première démonstration que la polarisation de la lumière peut également être utilisée pour contrôler l'effet de mémoire de forme ainsi que le processus de récupération de forme. À cette fin, nous avons conçu et préparé un SMP anisotrope contenant des AuNRs orientés par étirage de films de poly(alcool de vinyle) (PVA). L'idée est que la quantité de chaleur dégagée par les nanotiges d’or lors de l'exposition à la lumière proche infrarouge, est déterminée par l’absorption de photons qui, pour un matériau anisotrope, est dépendante de la polarisation de la lumière incidente. Nous avons montré qu’en effet, changeant la direction de polarisation du laser incident par rapport à la direction d'étirage du film tout en conservant toutes les autres conditions inchangées, permet de contrôler le degré d'élévation de température dans le matériau, ce qui détermine le processus de récupération de forme. En découvrant ce nouveau moyen de control, cette étude a élargi la boîte à outils pour les SMPs contrôlables par voie optique. Sur le côté SHPs, notre motivation d’exploiter l'approche photothermique est d'aborder la question difficile de la guérison de matériaux mécaniquement forts et dues. En général, une force mécanique élevée (ou une grande dureté) d'un matériau entrave sa capacité d’auto-guérison ou guérison induite par des stimuli en raison du manque de mobilité de chaînes du polymère, sachant que cette mobilité est cruciale pour la diffusion du polymère dans une région fracturée conduisant à la cicatrisation. Nous avons proposé la stratégie consistant à utiliser l'effet photothermique pour provoquer la transition de phase « fusion – cristallisation » pour la réparation. Dans une première étude, par le chargement d'une très petite quantité d’AuNPs dans deux polymères cristallins, le poly(oxyde d' éthylène ) (PEO, T[indice inférieur m~]63 °C) et le polyéthylène de basse densité (LDPE , T[indice inférieur m~]103 °C), nous avons réussi une guérison optique très rapide et efficace, fusionnant deux morceaux de polymère en contact en un seul avec des propriétés mécaniques bien récupérées. Nous avons confirmé le mécanisme de guérison basé sur la fusion des chaînes cristallisées lors de l’exposition à la lumière, suivie de la cristallisation lors du refroidissement après l'extinction du laser. Cette cristallisation des chaines ayant diffusé à travers les surfaces de coupe a pour effet de les fusionner pour la guérison. En plus de l'activation à distance et la capacité de cicatrisation rapide, nous avons aussi démontré le control spatial de la guérison optique car elle a lieu uniquement dans les régions fracturées exposées au laser. Après avoir appris comment utiliser l'effet photothermique découlant de la SPR d’AuNPs pour réaliser le control des processus de mémoire de forme et de guérison dans des polymères séparés, nous avons continué notre effort pour développer des matériaux qui possèdent les deux fonctions de mémoire de forme et de guérison commandées par la lumière. La réalisation d’un tel matériau est aussi une tâche difficile en raison de l'incompatibilité structurelle entre les SMPs et SHPs, puisque la structure de réseau réticulé nécessaire pour le mémoire de forme réduit généralement la mobilité de chaînes requise pour la guérison. Grâce aux connaissances générées par nos recherches, nous avons proposé un design de matériau consistant à réticuler chimiquement un polymère cristallin (PEO) chargé d’une petite quantité d’AuNPs. Notre étude a montré que ce matériau polymère acquise l’effet de mémoire de forme contrôlable par la lumière et la guérison optique rapide dus au même effet de chauffage localisé induit par un laser. En effet, l'effet photothermique peut activer le processus de récupération de la forme du matériau en élevant sa température au-dessus de la T[indice inférieur m] de la phase cristalline et, dans le même temps, permet la cicatrisation de fissures par l'intermédiaire de fusion des chaînes cristallisées sous exposition au laser et la cristallisation ultérieure lors du refroidissement après l’éteinte du laser. De plus, nous avons démontré que ces deux fonctions peuvent être exécutées de manière séquentielle sur le même matériau, sans interférence entre elles. La mise en œuvre simultanée des deux fonctions distinctes dans un seul matériau peut élargir les applications possibles de SMPs et SHPs. Par la suite, nous avons appliqué la stratégie établie avec des polymères cristallins aux hydrogels polymères. Il est connu depuis longtemps qu’il est très difficile d’obtenir des hydrogels mécaniquement robustes pouvant être réparés par effets de stimuli. Nous avons conçu et préparé un hydrogel hybride en chargeant une petite quantité d’AuNPs dans un hydrogel formé par copolymérisation du N, N-diméthylacrylamide (DMA), de l'acrylate de stéaryle (SA) et du N, N'- méthylène bisacrylamide (MBA). La force mécanique de cet hydrogel est donnée par une réticulation chimique qui coexiste avec une réticulation physique due aux chaînes latérales d’alkyles hydrophobes cristallisées. Encore une fois, par le contrôle de la transition de phase de « fusion-cristallisation » des chaînes SA à l'aide d'un laser, l'hydrogel hybride montre à la fois la fonction de mémoire de forme contrôlé par la lumière et la fonction de guérison optique efficace. Une grande contrainte à la rupture supérieure à 2 MPa a été obtenue pour un hydrogel coupé en deux et puis réparé par la lumièr. La dernière, mais non la moindre, contribution portée par l’étude dans cette thèse est une découverte que nous avons faite sur les SHPs. Nous avons observé que l’hydrogel de PVA physiquement réticulé, étant préparé par la méthode de congélation/décongélation, peut s’auto-guérir à la température ambiante sans l’utilisation d’un stimulus ou d'un agent de guérison. Cette découverte est importante étant donné que cet hydrogel est biocompatible et un matériau largement utilisé pour des applications. Notre étude a montré que la clé pour obtenir une guérison autonome efficace de l'hydrogel de PVA ayant une force mécanique relativement élevée est d'avoir une quantité suffisante de groupements hydroxyle libres sur les chaînes de PVA pour ponts-hydrogène et une bonne mobilité de chaîne assurant la diffusion du polymère à travers les surfaces de coupe.

Over the years, colorimetric reagents and immunology have been widely used in screening tests for illicit drugs; however, the test kits are not always convenient for field use and often require the user to mix and develop a specific set of reagents. In our project, we have been working on alternative platforms based on paper microfluidic devices (uPADs) for field testing. These devices utilize wax channels printed on paper to direct the analyte towards a specific set of chemical reagents. Using the procedure, we have developed a six-channel chip that adapts known colorimetric reagents targeting cocaine, opiates, amphetamines and ketamine for multiplex detection. For more sensitive and specific determinations than the colorimetric reagents, we have also developed a paper device that utilizes the interaction between gold nanoparticles and drug specific aptamers. The µPADs using colorimetric reagent are designed as a six-channel multiplexed system. Sequences of different reagents applied to each channel to produce a series of reactions and the color changes appear at the end of each channel. The entire process takes less than five minutes. The adjusted reagents produce specific color changes for seized drugs on the paper microfluidic devices. Procedures have been developed for the detection of cocaine, ketamine, codeine, ephedrine, morphine, amphetamine, methamphetamine, and MDMA. These devices have been tested for sensitivity, specificity and stability against a variety of potential interferences and test conditions. Gold nanoparticles (AuNPs)/ aptamers µPADs were developed to detect cocaine. The presence of cocaine cause the binding with aptamers, and the gold nanoparitcles produced a salt-indicated aggregations and gave a color change of AuNPs from red to black. The absence of cocaine allowed the aptamers freely to bind gold nanoparticles, and no color change occured. The device had a preliminary validation of sensitvity and specificity against a variety of potential interferences. The use of paper microfluidic devices permits the development of rapid, inexpensive and easily operated tests for drug samples in the field. They present a safe and convenient presumptive tool that can be used in the field.

No description available.

Block copolymer/inorganic nanoparticle hybrids draw great attention of scientists from various areas for their potential applications in diverse fields such as microelectronics, sensors, and solar cells. Inorganic nanoparticles (NPs) can be expected to be incorporated into block copolymers with order and selectivity by self-assembly of NPs and/or by synergistic self-assembly between NPs and block copolymers. The morphology and nanostructure order of block copolymers can be also adjusted and directed by incorporation of NPs. In this study, the effect of the size and modification of AuNPs on the morphology and nanostructure orientation of block copolymer PPMA-b-PMMA thin films were systematically investigated. The lateral BCP structure in thin films was improved by adding AuNPs. The controlled location of AuNPs in the BCP thin films depended on the particle size and stabilizing species. The re-orientation of cylindrical domains depended on the modification of AuNPs. PPMA-coated AuNPs, corresponding to the lower surface energy component of BCP, were powerful in directing the cylinders from parallel to perpendicular to the substrate. These results provide a general guide for other BCP/inorganic NP hybrid systems for desired morphology and nanostructure orientation.