La stabilité des carburants en phase liquide est de premier ordre dans le domaine du transport. Par exemple, les carburants, les lubrifiants ou les additifs doivent être stables de leur production jusqu'à leur utilisation. Cette thèse a pour but de développer et de valider une méthodologie alliant l’acquisition de données expérimentales et le développement de modèles cinétiques pour l'autoxydation en phase liquide.Expérimentalement, une approche complémentaire a été mise en place pour obtenir à la fois des données de réactivité globales via un appareil PetroOxy et des profils d’espèces via un autoclave instrumenté.Numériquement, une méthodologie basée sur un générateur de mécanismes est proposée pour obtenir une chimie détaillée en phase liquide. Les paraffines linéaires et branchées sont étudiées comme des carburants modèles représentatifs de l'autoxidation de carburants réels afin de valider l’approche proposée. Ces familles chimiques sont représentatives de la composition des carburants réels et alternatifs.La réactivité des n-paraffines de C8 à C16 ainsi que d’isomères de l’octane a été étudiée en PetroOxy sur la gamme de température 373-433 K. Puis, des profils d’espèces détaillés de la phase gaz et de la phase liquide ont été obtenus durant l’étude de l’oxydation du n-C8 et du 2-methylheptane dans un autoclave à 383 K et 10 bars. Des mécanismes cinétiques détaillés ont été développé pour toutes les molécules jusqu’à C14. Les mécanismes reproduisent qualitativement la formation des espèces majoritaires lors de l’autoxidation des alcanes ainsi que les tendances observées liées à la longueur de chaîne et la ramification. L’analyse des mécanismes cinétiques a mis en avant le rôle prédominant des radicaux peroxy (ROO) et peroxy-hydroperoxyde (HOOQOO) dans la consommation de carburants modèles.Cette étude a permis d’améliorer la compréhension des processus d’autoxidation des alcanes linéaires et branchés. L’étude de nouveaux systèmes permettra d’améliorer la compréhension globale des processus d’autoxidation et, de réduire l’écart de compréhension existant entre l’autoxidation des carburants réels et des carburants modèles. / Liquid phase stability is a major concern in the transportation and the energy fields. Relevant examples are fuels, lubricants and additives which have to be stable from their production to their application (engine, combustors). This thesis aims to develop and validate a complete methodology combining both experimental data acquisition and the development of kinetic models for liquid phase autoxidation.The experimental methodology is based on a complementary approach to obtain (i) a global reactivity descriptor (Induction Periods) and (ii) detailed species profiles respectively using a PetroOxy device and an instrumented autoclave. Numerically, the presented methodology includes detailed liquid phase mechanisms generation with an automatic mechanism generator (RMG). Normal and iso-paraffins were selected as fuel surrogates for autoxidation to validate the developed methodology. They were selected regarding their large contribution in fuel composition and their growing interest as drop-in fuels.The reactivity of both n-paraffins from C8 to C16 and several C8 iso-paraffins was investigated over a wide temperature range (373-433 K) in the PetroOxy with liquid phase analyses. Then, detailed species profiles from the autoxidation of both n-octane and 2-methylheptane in autoclave were obtained at 383 K and 10 bars. Detailed liquid phase mechanisms were developed for all molecules tested up to C14. Mechanisms qualitatively reproduce the overall phenomenology of the chain length, the branching and the major species profiles observed experimentally. Mechanisms analysis allow to identify the main consumption pathways of alkanes through peroxy (ROO) and peroxy-hydroperoxide radicals (HOOQOO) over the temperature range investigated (373-473 K).This study permitted to increase the comprehension of autoxidation processes involved in normal and branched alkanes. The study of new chemical systems will increase the global comprehension of autoxidation processes and in fine it will reduce the gap between the current autoxidation knowledge and the real fuel autoxidation.

Les alcénones constituent une classe de cétones insaturées à longue chaîne (C35 à C41)synthétisées par un nombre limité d’haptophytes. La proportion des alcènones en C37 di et triinsaturéesvarie en fonction de la température de croissance de l’haptophyte. A partir de cette caractéristique et de leur ubiquité dans l’environnement marin, un indice nommé '37U K =[C37 :2] / ([C37 :2 + C37 :3]) est utilisé depuis la fin des années 1980s comme paléomarqueur des températures des eaux de surface.Des processus de dégradation biotique et abiotique sélectifs, jusqu’alors partiellement ignorés,peuvent entraîner des biais significatifs (du fait de la perte préférentielle des alcénones les plus insaturées) dans les valeurs de paléotempératures estimées à partir de l’ '37U K . Ce travail a été entrepris dans le but d'étudier l'impact de ces processus diagénétiques sur les alcénones et d'évaluer leur importance dans l'environnement marin.Durant la première partie de ce travail, nous avons isolé et identifié diverses souches bactériennes à partir de cultures d’Emiliania huxleyi, que nous avons testées pour leur capacité à dégrader les alcénones. La souche Dietzia maris s'est révélée capable de dégrader sélectivement les alcénones. Cette dégradation sélective fait intervenir une époxydation initiale des doubles liaisons des alcénones, qui est vraisemblablement induite par une monoxygénase ayant une plus grande affinité pour la double liaison en position w29 et peut conduire à une augmentation des valeurs de l' '37U K de l’ordre de +0,10 (soit une surestimation des températures de +3°C).L'impact de ces processus de dégradation (biotique et abiotique) in situ s'est révélé plus oumoins significatif selon les zones géographiques considérées. En mer Méditerranée,l'augmentation des valeurs de l' '37U K (0,43 à 0,55) s'explique essentiellement par une forte autoxydation des alcénones lors de leur sédimentation. La détection d'alcénones stéréomutées à la surface du sédiment nous a permis d'estimer que les processus de stéréomutatio npouvaient entraîner un biais dans les valeurs de l' '37U K de +0,05 dans cette région. En Alaskaainsi que dans le Pacifique équatorial, les biais observés résultent essentiellement d’une dégradation bactérienne sélective des alcénones (+0,7 à +2,4°C et +2°C, respectivement).Lors de nos analyses de matériel particulaire provenant de l’océan Pacifique équatorial, nos observations ont mis en évidence une relation entre l’état de photo-oxydation des cellules phytoplanctoniques sénescentes et l’état physiologique des bactéries qui leur sont associées.Un transfert d’oxygène singulet (1O2) des phytodétritus aux bactéries entraînerait un déclin important de la croissance bactérienne et limiterait ainsi considérablement la biodégradation.Dans notre étude, ce transfert d’1O2 s’est révélé plus efficace dans les particules en suspension(forte photo-oxydation des bactéries) que dans les particules prélevées par trappes (forte biodégradation du phytodétritus). Cette différence s’expliquerait par l’abondance de particules riches en silice dans les particules prélevées par trappes (dominées par des agglomérats de diatomées) dont le caractère polaire réduirait la durée de vie de l’1O2.Nos résultats confirment que les processus de (i) dégradation bactérienne sélective, (ii)d'autoxydation et (iii) de stéréomutation peuvent introduire des bais significatifs dans les reconstructions de paléotempératures et des moyens de corriger les biais résultant de cette diagenèse ont été proposés afin d'améliorer les reconstructions de paléotempératures basées sur cet outil. / Alkenones constitute a class of long-chain unsaturated ketones (C35 to C41) synthesized by alimited number of haptophytes. The proportion of C37 di- and tri-unsaturated alkenones varies according to the growth temperature of the haptophytes. From this characteristic and theubiquity of alkenones in the marine environment, an index named '37U K = [C37: 2] / ([C37: 2 + C37:3]) is used since the late 1980s as paleomarker of sea surface temperatures. Selective biotic and abiotic degradation processes, previously ignored in the literature, canlead to significant biases (due to the preferential loss of the more unsaturated alkenones) in paleotemperature values estimated from the '37U K . This work was undertaken to estimate theimpact of diagenetic processes on alkenones in the marine environment.During the first part of this work, we isolated and identified various bacterial strains from cultures of Emiliania huxleyi, which were tested for their ability to degrade alkenones. Thestrain Dietzia maris sp. S1 appeared to be able to degrade selectively di- and tri-unsaturatedalkenones. This selective degradation involves an initial epoxidation of alkenone doublebonds, which is probably induced by a monooxygenase showing a greater affinity for the w29double bond and leads to increases of the '37U K values ranging from +0.05 to +0.10 units(corresponding to an overestimation of temperatures of 1.5 - 3°C).The impact of these biotic and abiotic degradation processes in situ was more or lesssignificant depending on the area considered. In Mediterranean Sea, increasing values of '37U Kwith depth (0.43 to 0.55) seemed to mainly result from an intense autoxidation of alkenones.The detection of stereomutated alkenones in surface sediments also attested to the importanceof these processes in this region (increased in '37U K values of +0.05 units). In contrast, in Alaska and Equatorial Pacific, the biases observed (+0.7 to +2.4°C and +2°C, respectively) appeared to be mainly induced by selective bacterial degradation of alkenones.Analyses of particulate matter from the Equatorial Pacific Ocean, revealed a relationshipbetween the state of photo-oxidation of senescent phytoplankton cells and the physiologicalstate of associated bacteria. A transfer of singlet oxygen (1O2) from phytodetritus to thebacteria may induce damages in bacteria and thus significantly limit biodegradation. This transfer of 1O2 appeared to be more effective in suspended particles (high photo-oxidation ofbacteria and preservation of phytodetritus) than in the sinking particles (weak photo-oxidationof bacteria and high biodegradation of phytodetritus). These differences were attributed to theabundance of particles rich in silica in sinking particles (dominated by agglomerates ofdiatoms), whose the polar character could reduce lifetime of 1O2.Our results confirm that the process of (i) selective bacterial degradation, (ii) autoxidation and(iii) stereomutation may introduce significant biases in the reconstruction ofpaleotemperatures. Some tools were proposed to correct some of these biases and thus toimprove the paleotemperature reconstructions based on alkenones