Bibliographische Beschreibung und Referat Mais, Silvio Synthese von N-Benzhydryl-anilinen und Untersuchungen zu Struktur- Eigenschafts-Zusammenhaengen hinsichtlich der Photoleitung in Polymermatrizen Technische Universitaet Chemnitz-Zwickau, Fakultaet fuer Naturwissenschaften, Dissertation, 1995, 134 Seiten Es erfolgen zum gegenwaertigen Kenntnisstand der Elektrophotographie kurze Abrisse bezueglich Wirkungsweise, Messprinzipien, Theorie der Photoleitfaehigkeit und Struktur-Eigenschafts-Zusammenhaengen. Synthesen von N-Benzhydryl-anilinen und substituierten N,N'-Dibenzhydryl-4,4'-diamino-biphenyle werden vorgestellt und diskutiert. Im Mittelpunkt steht die Substituentenvariation von Akzeptoren bis Donatoren. Vergleichende elektrophotographische Empfindlichkeitsmessungen dieser Verbindungen in polymeren Bindemittelschichten zeigen eine Abhaengigkeit der Photoleitung von der Substitution, welche sich mit den entsprechenden Hammett- Konstanten beschreiben laesst. NMR-Untersuchungen belegen die Abhaengigkeiten der chemischen Verschiebungen und Kopplungskonstanten bestimmter 1H-, 13C- und 15N-Kerne von der Substituentenvariation, welche sich ebenfalls mit grosser Korrelationsguete durch Hammett- oder Taft-Konstanten linear beschreiben lassen. Die elektrophotographische Empfindlichkeit der untersuchten Schichtsysteme laesst sich durch Farbstoffsensibilisierung und Erhoehung der Photoleiterkonzentration in praktisch interessierender Groessenordnungen steigern.

Die andauernden Entwicklungen auf dem Gebiet der kontrollierten Polymerisation haben zu zahlreichen neuen Methoden geführt, um klar definierte Polymere zu synthetisieren. Die dabei entstehenden molekularen Strukturen haben einen großen Einfluss auf die makroskopischen Eigenschaften. Hier werden Ansätze beschrieben um Polymerisation in situ zu steuern, was zur besseren Kontrolle von Polymereigenschaften führen soll. Zu diesem Zweck wurden etablierte organometallische Katalysatoren mit Azobenzolen funktionalisiert, um die Geometrie des Katalysators in situ zu ändern. Zuerst wurde ein Salen-Katalysator synthetisiert, der ein Azobenzol in der Nähe des aktiven Zentrums besitzt. Dieser zeigte vielversprechende photochemische Eigenschaften. Es wurde aber festgestellt, dass die Bestrahlung die LMCT Bande des Metalls anregt, was die Bindung des Polymers zum Katalysator beeinträchtigt. Um dieses Problem zu umgehen wurde ein dinuklearer Salen-Katalysator, mit einer besseren Bandentrennung, synthetisiert. Dieser Katalysator zeigte eine trans-cis-Isomerisierung, konnte photochemisch aber nicht zurück geschaltet werden, da die Absorptionsbanden des Azobenzols mit denen des Metalls überlappten. Daher wurde das Absorptionsverhalten des katalytischen Zentrums durch die Einführung eines rigiden durchkonjugierten Salphen Liganden geändert. Drei Systeme wurden synthetisiert, wobei der Katalysator mit einer Ethylenbrücke zwischen dem Azobenzol und dem Metallzentrum die besten Ergebnisse zeigte. Dieser Katalysator konnte reversibel geschaltet werden und zeigte auch einen Aktivitätsunterschied in der Polymerisation von b-Butyrolacton. Es konnte gezeigt werden, dass die Aktivität des Katalysators um einen Faktor von 2,4 zwischen dem trans-Isomer und dem bestrahlten Reaktionsgesmisch erhöht werden konnte. Das gleiche Ergebnis wurde auch bei in situ Experimenten beobachtet. / Rapid developments in the field of controlled polymerization have led to numerous ways to produce well defined polymeric structures. This influence on the polymeric microstructure allowed a more efficient control over the macroscopic properties as well. Here, approaches are described to in situ control the polymerization outcome, which will eventually lead to a more defined manipulation of polymeric properties. For this purpose well established organometallic catalyst were functionalized with azobenzene moieties to alter the catalysts geometry in situ. First a salen catalyst with an azobenzene in close proximity to the active site was synthesized. The catalyst showed promising photochemical behavior, but irradiation of the catalyst would interfere with the binding of the polymeric chain, due to excitation of the metal’s LMCT band. To overcome this challenge a dinuclear salen catalysts with a better separation of the bands was synthesized that would allow control over cooperative effects. This catalysts showed trans-cis-isomerization but no photochemical back-reaction, due to an overlap of the absorption bands of the cis-azobenzene with the metal moiety. Therefore, the absorption of the catalytically active moiety was altered by introducing a rigid fully conjugated salphen system as the ligand. Three systems were synthesized, of which an ethylene bridged ligand showed the best results. It allowed reversible switching between both states and showed an activity change in the polymerization of b-butyrolactone. The catalyst showed an increased activity by a factor of 2.4 in the trans-isomer compared to the photostationary state and it also allowed for an in-situ switching between both states without affecting the efficiency of the system.

Die fortschreitende Entwicklung auf dem Gebiet der kontrollierten Polymerisationstechniken ermöglicht heutzutage die Synthese definierter Makromoleküle. Durch das Design der Primärstruktur dieser Makromoleküle kann ein starker Einfluss auf die sich bildende Sekundärstruktur ausgeübt werden. Um den Grad der Kontrolle über den Polymerisationsprozess zu erhöhen sollten in dieser Arbeit photoschaltbare Azobenzolfunktionalitäten in Guanidin- und Thioharnstoffmotive integriert werden, so dass durch die reversibel photoschaltbare Ausbildung von Wasserstoffbrücken die vorliegenden Polymerisationsprozesse beeinflusst werden können. In einem Ansatz wurden dazu neuartige azobenzolverknüpfte Guanidin- und Thioharnstoffkatalysatoren für die Ringöffnungspolymerisation (ROP) von Lactid (LA) synthetisiert. Im Fall der photoschaltbaren Guanidinkatalysatoren wurde eine Synthesemethode entwickelt, welche die zu Beginn langwierige Aufreinigung der Katalysatoren bedeutend vereinfacht und somit die Darstellung mehrerer Katalysatorgenerationen ermöglichte. Die erste Guanidinkatalysatorgeneration zeigte keine katalytische Aktivität. Durch die Synthese von verschiedenen Referenzguanidinen und deren Einsatz in der ROP von LA konnten die aromatischen Substituenten der Guanidinfunktionalität als Ursache der katalytischen Inaktivität identifiziert werden. Daraufhin wurde eine mit zwei Alkylsubstituenten versehene zweite Generation synthetisiert und erfolgreich in der ROP von Lactid eingesetzt. In einem anderen Ansatz wurde versucht ein azobenzolverknüpftes Guanidinium-Carboxylat-Zwitterion so zu gestalten, dass es als photoschaltbares Monomer zur Bildung supramolekularer Polymere verwendet werden kann. Hierzu wurden zwei Generationen photoschaltbarer Zwitterionen synthetisiert. Die Eigenschaften der zweiten Generation wurden mit verschiedenen spektroskopischen Methoden untersucht. Dabei wurden Hinweise auf die Bildung eines supramolekualren Polymers gefunden. / Following the progressive development in the field of controlled polymerizations, it is now possible to synthesize well defined macromolecular structures. Controlling the primary structure in these macromolecules significantly influences the secondary structure, allowing the preparation of smart materials. In order to improve the achievable degree of control, this work aims to incorporate azobenzene functionalities into guanidine and thiourea moieties and, through the photo triggered reversible formation of hydrogen bridges, influence polymerization processes. Novel azobenzene substituted guanidine and thiourea catalysts for the ring opening polymerization (ROP) of lactide were synthesized. In the case of the photoswitchable guanidine catalysts, a new synthetic protocol was developed to overcome the difficult purification of the catalysts, allowing the facile preparation of multiple catalyst generations. The first generation of photoswitchable guanidines showed catalytic activity. Synthesis of reference guanidine catalysts demonstrated a negative effect between aromatic guanidine substituents and the catalytic performance. Following this observation, a second generation of alkyl substituted guanidine catalysts was synthesized and applied successfully in the ROP of lactide. In a concurrent approach, a guanidinium carboxylate zwitterion was rendered photoswitchable by the incorporation of an azobenzene functionality and used as a monomer in supramolecular polymerization processes. The first generation of photoswitchable zwitterions showed promising photochemical properties, but its poor solubility in apolar, aprotic solvents prevented a final proof of the concept. To achieve this, a second generation of photoswitchable zwitterions was synthesized, incorporating solubilizing functionalities into the molecular design. The properties of the second generation zwitterion were examined by various spectroscopical methods, indicating the formation of supramolecular polymers.

Bibliographische Beschreibung und Referat Mais, Silvio Synthese von N-Benzhydryl-anilinen und Untersuchungen zu Struktur- Eigenschafts-Zusammenhaengen hinsichtlich der Photoleitung in Polymermatrizen Technische Universitaet Chemnitz-Zwickau, Fakultaet fuer Naturwissenschaften, Dissertation, 1995, 134 Seiten Es erfolgen zum gegenwaertigen Kenntnisstand der Elektrophotographie kurze Abrisse bezueglich Wirkungsweise, Messprinzipien, Theorie der Photoleitfaehigkeit und Struktur-Eigenschafts-Zusammenhaengen. Synthesen von N-Benzhydryl-anilinen und substituierten N,N'-Dibenzhydryl-4,4'-diamino-biphenyle werden vorgestellt und diskutiert. Im Mittelpunkt steht die Substituentenvariation von Akzeptoren bis Donatoren. Vergleichende elektrophotographische Empfindlichkeitsmessungen dieser Verbindungen in polymeren Bindemittelschichten zeigen eine Abhaengigkeit der Photoleitung von der Substitution, welche sich mit den entsprechenden Hammett- Konstanten beschreiben laesst. NMR-Untersuchungen belegen die Abhaengigkeiten der chemischen Verschiebungen und Kopplungskonstanten bestimmter 1H-, 13C- und 15N-Kerne von der Substituentenvariation, welche sich ebenfalls mit grosser Korrelationsguete durch Hammett- oder Taft-Konstanten linear beschreiben lassen. Die elektrophotographische Empfindlichkeit der untersuchten Schichtsysteme laesst sich durch Farbstoffsensibilisierung und Erhoehung der Photoleiterkonzentration in praktisch interessierender Groessenordnungen steigern.