München, Techn. Univ., Diss., 2003.

Universiẗat, Diss., 2000--Dortmund. / Dateiformat: PDF.

Universiẗat, Diss., 2004--Bonn.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit Kompositschichten aus Zeolithen und Hybridpolymeren, die mittels des Sol-Gel-Prozesses aus Alkyltrialkoxysilanen hergestellt werden. Am Beispiel von dealuminiertem Zeolith Y und Solen aus Bis(triethoxysilyl)ethan wurde untersucht, wie sich die Zugänglichkeit der Zeolithporen in Kompositschichten erhalten lässt. Zur Analyse der Porenzugänglichkeit kamen Gasadsorptionsmessungen zum Einsatz. Zur weiteren Charakterisierung wurden elektronenmikroskopische Aufnahmen und ausführliche spektroskopische Untersuchungen der erhaltenen Hybridpolymer-Sole durchgeführt. Die Ermittlung der mechanischen Eigenschaften erfolgte über die Messung der Wischfestigkeit. Die im Rahmen diverser Experimente erhaltenen Kompositschichten wiesen eine hohe Zeolithporenerreichbarkeit auf, sofern der Zeolithanteil mindestens 70 Volumenprozent betrug, und das jeweilige Sol einen hohen Hydrolyse- und Kondensationsgrad aufwies. Im Zusammenhang mit den genannten Studien wurden Hybridpolymere verglichen, die bei unterschiedlichen pH-Bedingungen mit verschiedenen Mengen an Wasser zur Hydrolysereaktion hergestellt wurden, oder bei denen neben Bis(triethoxysilyl)ethan Methacryloxypropyltrimethoxysilan als zweites Monomer eingesetzt wurde. Letztendlich konnten mit einfachen Mitteln Kompositschichten hergestellt werden, die auf flexible Oberflächen aufgebracht werden konnten und beim Biegen nicht vom Substrat abplatzten. Ferner waren sie wischfest und zeigten bei passender Zusammensetzung eine nahezu vollständige Zeolithporenerreichbarkeit (Zeolithanteil: ≥ 70 Vol.-%; Monomer: Bis(triethoxysilyl)ethan; Hydrolyse- und Polykondensationsreaktion: pH-Wert ≤ 2, Überschuss an Wasser). Ihr Anwendungspotential als Adsorbensschicht für die Aufnahme organischer Schadstoffe wurde beispielhaft anhand der reversiblen Adsorption von Formaldehyd demonstriert. / The presented study describes composite coatings containing zeolites and hybrid polymers synthesized from alkyltrialkoxysilanes. Dealuminated zeolite Y and sols of bis(triethoxysilyl)ethane have been chosen as representatives to study which parameters affect the zeolite pore accessibility. To determine the amount of open pores, we conducted gas sorption experiments. Additionally, electron microscopy and intensive spectroscopic studies were used for further characterization. Wipe resistance has been measured to determine the mechanical properties. We studied hybrid polymers which were synthesized via sol-gel routes at different pH values, under addition of various amounts of water for the hydrolysis reaction or in the presence of methacryloxypropyltrimethoxysilane as a second monomer, besides bis(triethoxysilyl)ethane as main monomer component. Finally, the composite coatings offered high zeolite pore accessibility if the zeolite content was at least 70 vol.% and if the particular hybrid sol offered a high degree of hydrolysis and polycondensation as well as a low content of organic components. Composite coatings have been prepared by a simple manufacturing process and could be applied on flexible polymer films without cracking if the substrate was bent. In addition, the coatings were smudge-proof and offered nearly complete zeolite pore accessibility based on proper selection of the composition (zeolite content: ≥ 70 vol.%; monomer: bis(triethoxysilyl)ethane; hydrolysis and polycondensation reaction: pH value ≤ 2, excess amount of water). By observation of reversible formaldehyde adsorption, composite coatings' potential use as adsorptive agent for volatile organic compounds was successfully demonstrated.

Mit dünnen Schichten, die mittels der PVD-Dünnschichttechnik auf Textilien aufgebracht werden, wird eine neue Möglichkeit zur Veredlung von Textilien eröffnet. Die Plasmabehandlung bewirkt eine Veränderung der Substratoberfläche in zwei Richtungen. Einerseits werden die Oberflächenspannung und die Adhäsion beeinflusst und andererseits kommt es zum Aufrauhen der Oberfläche. Die Zunahme der Oberflächenrauheit, hat drei Auswirkungen. Erstens bietet die größere Fläche mehrere molekulare Aufstellungsorte für die Wechselwirkung zwischen dem Adhärens und dem Adhäsiv an. Zweitens wird das mechanische Ineinandergreifen (Interlocking) zwischen dem Adhäsiv und Adhärens stärker und drittens kommt es zum Entfernen der schwachen Grenzschichten auf der Proben-Oberfläche. Die Vorbehandlung mittels Fluorierung führt ebenso wie die Niederdruckplasmabehandlung mit Sauerstoff bei Gewebe aus synthetische Fasern grundsätzlich zu einer Verbesserung der Festigkeit im Verbund. Beide Vorbehandlungsmethoden stellen alternative, notwendige Verfahren zur Haftungsverbesserung dar. Im Allgemeinen haften die Schichten bei besputterten Proben gegenüber bedampften Proben besser. Eine wesentlich geringere Haftung weisen die Schichten auf den unbehandelten Substraten auf. Neben Untersuchungen zur Haftbeständigkeit der Schichten erfolgen Untersuchungen zur Leitfähigkeit und zur elektromagnetischen Schirmdämpfung der Substrate. Die Oberflächenwiderstände werden sowohl von der Konstruktion der textilen Fläche als auch von den Beschichtungszeiten beeinflusst. Erwartungsgemäß führen längere Beschichtungszeiten zu sinkenden Oberflächenwiderständen.

Mit dünnen Schichten, die mittels der PVD-Dünnschichttechnik auf Textilien aufgebracht werden, wird eine neue Möglichkeit zur Veredlung von Textilien eröffnet. Die Plasmabehandlung bewirkt eine Veränderung der Substratoberfläche in zwei Richtungen. Einerseits werden die Oberflächenspannung und die Adhäsion beeinflusst und andererseits kommt es zum Aufrauhen der Oberfläche. Die Zunahme der Oberflächenrauheit, hat drei Auswirkungen. Erstens bietet die größere Fläche mehrere molekulare Aufstellungsorte für die Wechselwirkung zwischen dem Adhärens und dem Adhäsiv an. Zweitens wird das mechanische Ineinandergreifen (Interlocking) zwischen dem Adhäsiv und Adhärens stärker und drittens kommt es zum Entfernen der schwachen Grenzschichten auf der Proben-Oberfläche. Die Vorbehandlung mittels Fluorierung führt ebenso wie die Niederdruckplasmabehandlung mit Sauerstoff bei Gewebe aus synthetische Fasern grundsätzlich zu einer Verbesserung der Festigkeit im Verbund. Beide Vorbehandlungsmethoden stellen alternative, notwendige Verfahren zur Haftungsverbesserung dar. Im Allgemeinen haften die Schichten bei besputterten Proben gegenüber bedampften Proben besser. Eine wesentlich geringere Haftung weisen die Schichten auf den unbehandelten Substraten auf. Neben Untersuchungen zur Haftbeständigkeit der Schichten erfolgen Untersuchungen zur Leitfähigkeit und zur elektromagnetischen Schirmdämpfung der Substrate. Die Oberflächenwiderstände werden sowohl von der Konstruktion der textilen Fläche als auch von den Beschichtungszeiten beeinflusst. Erwartungsgemäß führen längere Beschichtungszeiten zu sinkenden Oberflächenwiderständen.

Among the materials that can be treated in order to impart superhydrophobic properties are many originally hydrophilic metals. For this, they must undergo a sequential treatment, including roughening and hydrophobic coating. This contribution presents various preparation routes along with various characterization methods, such as dynamic contact angle (DCA) measurements, scanning electron microscopy (SEM) and spectroscopic techniques (FT–IRRAS, XPS, EIS). Micro-rough surfaces of pure and alloyed aluminum were generated most easily by using a modifie Sulfuric Acid Anodization under Intensifie conditions (SAAi). This produces a micro-mountain-like oxide morphology with peak-to-valley heights of 2 μm and sub-μm roughness components. Additionally, micro-embossed and micro-blasted surfaces were investigated. These micro-roughened initial states were chemically modifie with a solution of a hydrophobic compound, such as the reactive f uoroalkylsilane PFATES, the reactive alkyl group containing polymer POMA, or the polymer Teflo ® AF. Alternatively, the chemical modificatio was made by a Hot Filament Chemical Vapor Deposition (HFCVD) of a PTFE layer. The latter can form a considerably higher thickness than the wet-deposited coatings, without detrimental leveling effects being observed in comparison with the original micro-rough surface. The inherent and controllable morphology of the PTFE layers represents an important feature. The impacts of a standardized artificia weathering (WTH) on the wetting behavior and the surface-chemical properties were studied and discussed in terms of possible damage mechanisms. A very high stability of the superhydrophobicity was observed for the f uorinated wet-deposited PFATES and Teflo ® AF coatings as well as for some of the PTFE layer variants, all on SAAi-pretreated substrates. Very good results were also obtained for specimens produced by appropriate mechanical roughening and PTFE coating.

The thesis aims to synthesize hyperbranched poly(urea-urethane) polymers (HPU) in one-pot method using commercially available monomers which are 2,4-toluylene diisocyanate (TDI) as aromatic diisocyanate and isophorone diisocyanate (IPDI) and 2(3-isocyanatopropyl) cyclohexylisocyanate (IPCI) as aliphatic diisocyanates. Those proposed diisocyanates were reacted with diethanolamine (DEA) or diisopropanolamine (DIPA). Conditions of polymerisation reactions were optimised. Complete structural analysis using 1H and 13C NMR for the obtained aromatic polymers was carried out. Degree of branching up to 70% was calculated. Aliphatic polymers have spectra with overlapped signals therefore, no full structural analysis was possible. Molar masses were determined using SEC/RI detector which shows that the prepared polymers have Mw values between 1600 g/mol and 106000 g/mol. Thermal analysis for different polymer systems showed that aliphatic HPU are more thermally stable and have values of glass transition temperature higher than aromatic ones. Modification of the end groups in the prepared hyperbranched polymers was carried out using three different modifiers and degree of modification up to 100%. Linear polymers based on the same diisocyanate monomers were prepared to compare the properties of hyperbranched systems with their linear analogs. Measurements of solution viscosity showed that HPU have lower solution viscosity values than their linear analogs of comparable molar masses. Rheological measurement of some polymer samples of different systems were carried out and showed that our hyperbranched systems exhibit a more elastic behavior than the linear polymers. Surface studies for thin films prepared from different polymer systems (hyperbranched, linear and modified) were carried out and the obtained thin films were characterized using light microscope, microglider, GC-MS, and AFM. Contact angle measurements showed that HPU have a relatively hydrophilic character. The modified polymers have higher contact angle values than the unmodified ones due to the lack of OH end groups. Networks based on aliphatic and aromatic HPU were prepared through the reaction of HPU with trimer of 1,6-diisocyanatohexane and characterised by DSC, GC-MS, DMA and AFM. The domain size in aromatic networks was found to be larger than in aliphatic networks. Tensile test was carried out and it was found that aliphatic network is more elastic than aromatic one.

Gegenstand der wissenschaftlichen Arbeit ist der technologische Nachweis für die Erzeugbarkeit haftfester metallischer und keramischer Schichten auf textilen Flächengebilden mit den PVD-Technologien reaktives Magnetron-Sputtern und reaktives Vakuumbogen-Verdampfen. Basis für die Realisierung der experimentellen Untersuchungen sind sowohl vorhandene industrielle PVD-Beschichtungsanlagen, die im Batchbetrieb arbeiten, als auch Rollcoater als Bindeglied zwischen einer Labor- und einer Industrieanlage. Kern des Vorhabens sind umfangreiche Batchbeschichtungen auf Basis einer breit angelegten Experimentalmatrix bezüglich Substrat- und Schichtauswahl. Gängige Targetmaterialien sind Kupfer, Aluminium und Silber. Um zu zeigen, dass über das thermische Bedampfen hinaus neue Schichten und Schichtsysteme auf textilen Faserstoffen abgeschieden werden können, wurden zusätzlich die Targetmaterialien Titan und Zirkonium in die Untersuchungen einbezogen. Zur Herstellung sowohl metallischer als auch keramischer Schichten wird neben den technologischen Parametern Beschichtungszeit und Schichtmaterial der Reaktivgasfluss variiert. Als Substrate kamen zwei leichtgewichtige PA 6.6-Gewebe mit unterschiedlicher Bindung, ein kalanderverfestigter Vliesstoff aus PES und ein Spinnvliesstoff aus Kern-Mantel-Fasern mit einem PA 6 Mantel zum Einsatz. Zur Verbesserung der Schichthaftungen wurden Versuche zur Vorbehandlung mittels Plasmabehandlung in Argon und Sauerstoff, mit Gasphasenfluorierung sowie HMDSO-Behandlung mit einem PA 6.6-Gewebe durchgeführt. Im Anschluss an die Vorbehandlung wurden die Proben mit Titan und Titannitrid metallisiert. Die Charakterisierung der Substrat-Schicht-Verbunde erfolgt hinsichtlich - der chemischen Zusammensetzungen der Schichten mittels ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis), - der Schichtstrukturen und Fasermorphologien mittels Rasterelektronenmikroskopie, - der E-Moduln an Referenzprobekörpern aus Edelstahl mittels Härtemessung, - der Schichthaftungen durch Waschversuche, Martindale-Scheuertest, Peel-Test und - der funktionellen Schichteigenschaften wie Oberflächenwiderstände, elektromagnetische Schirmdämpfung, Wärmedämmeigenschaften Im Ergebnis der experimentellen Untersuchungen werden grundlegende Erkenntnisse zum Einfluss der PVD-Technologien und der Prozessparameter auf genannte Schicht- und Fasereigenschaften aufgezeigt. Des Weiteren werden die Zusammenhänge zwischen Schichtstruktur, Fasermorphologie und Schichthaftung dargelegt. Aus den Ergebnissen werden Schlussfolgerungen für eine gezielte industrielle Anwendung und Vorschläge für weiterführende wissenschaftliche Arbeiten abgeleitet. Die PVD-Verfahren werden bezüglich ihrer Eignung für die Textilbeschichtung bewertet. / Subject of the scientific study is the technological proof for the possibility to generate well adherent metallic and ceramic layers on textile fabrics with the PVD technologies reactive magnetron sputtering and reactive arc evaporation. Basis for the experimental investigations were both an industrial PVD coating device of the batch-type and a roll-coater which is a connective link between a laboratory and an industrial coating device. Extensive batch coatings on basis of a broadly applied experimental matrix in terms of the choice of the substrate and layer material are basis of the project. Usual target materials were copper, aluminium and silver. Additionally, the target materials titanium and zirconium were included in the investigations in order to show that new layers and layer systems can be deposited on textile fabrics by means of the investigated PVD technologies in comparison with thermal evaporation. Apart from the technological parameters coating time and layer material, the reactive gas flow were varied to deposit both metallic and ceramic layers. Substrates used in this study were lightweight Pa 6.6 fabrics with different weaves of the fabric, a calender bonded nonwoven of PES and a spunbonded nonwoven consisting of sheath-core fibers of PES (sheath) and Pa 6 (core). In order to improve the adhesion of layers, different pretreatments of the PA 66 fabric were carried out by means of plasma treatment with argon and oxygen, gas phase fluorination and treatment with HMDSO respectively. Subsequently, the pretreated samples were metallized with titanium and titanium nitride. The characterisation of the substrate layer combinations were carried out regarding - the chemical compositions of the layers by means of ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis), - the layer structures and fiber morphologies by means of raster electron microscopy, - the modulus of elasticity on reference specimens consisting of stainless steel by means of hardness measurement, - the layer adhesion by wash tests, Martindale abrasion test, peel tests and - the functional layer characteristics such as surface resistances, electromagnetic shielding, heat insulating characteristics In the result of the experimental investigations, extensive knowledge to the influence of the PVD technologies and process parameters on layer and fiber characteristics are presented. Furthermore, the correlation of layer structure, fiber morphology and layer adhesion are explained. Conclusions for a selective industrial application and suggestions for further scientific investigations are derived from the results. The PVD procedures are evaluated concerning their suitability for the coating of textiles.

Gegenstand der wissenschaftlichen Arbeit ist der technologische Nachweis für die Erzeugbarkeit haftfester metallischer und keramischer Schichten auf textilen Flächengebilden mit den PVD-Technologien reaktives Magnetron-Sputtern und reaktives Vakuumbogen-Verdampfen. Basis für die Realisierung der experimentellen Untersuchungen sind sowohl vorhandene industrielle PVD-Beschichtungsanlagen, die im Batchbetrieb arbeiten, als auch Rollcoater als Bindeglied zwischen einer Labor- und einer Industrieanlage. Kern des Vorhabens sind umfangreiche Batchbeschichtungen auf Basis einer breit angelegten Experimentalmatrix bezüglich Substrat- und Schichtauswahl. Gängige Targetmaterialien sind Kupfer, Aluminium und Silber. Um zu zeigen, dass über das thermische Bedampfen hinaus neue Schichten und Schichtsysteme auf textilen Faserstoffen abgeschieden werden können, wurden zusätzlich die Targetmaterialien Titan und Zirkonium in die Untersuchungen einbezogen. Zur Herstellung sowohl metallischer als auch keramischer Schichten wird neben den technologischen Parametern Beschichtungszeit und Schichtmaterial der Reaktivgasfluss variiert. Als Substrate kamen zwei leichtgewichtige PA 6.6-Gewebe mit unterschiedlicher Bindung, ein kalanderverfestigter Vliesstoff aus PES und ein Spinnvliesstoff aus Kern-Mantel-Fasern mit einem PA 6 Mantel zum Einsatz. Zur Verbesserung der Schichthaftungen wurden Versuche zur Vorbehandlung mittels Plasmabehandlung in Argon und Sauerstoff, mit Gasphasenfluorierung sowie HMDSO-Behandlung mit einem PA 6.6-Gewebe durchgeführt. Im Anschluss an die Vorbehandlung wurden die Proben mit Titan und Titannitrid metallisiert. Die Charakterisierung der Substrat-Schicht-Verbunde erfolgt hinsichtlich - der chemischen Zusammensetzungen der Schichten mittels ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis), - der Schichtstrukturen und Fasermorphologien mittels Rasterelektronenmikroskopie, - der E-Moduln an Referenzprobekörpern aus Edelstahl mittels Härtemessung, - der Schichthaftungen durch Waschversuche, Martindale-Scheuertest, Peel-Test und - der funktionellen Schichteigenschaften wie Oberflächenwiderstände, elektromagnetische Schirmdämpfung, Wärmedämmeigenschaften Im Ergebnis der experimentellen Untersuchungen werden grundlegende Erkenntnisse zum Einfluss der PVD-Technologien und der Prozessparameter auf genannte Schicht- und Fasereigenschaften aufgezeigt. Des Weiteren werden die Zusammenhänge zwischen Schichtstruktur, Fasermorphologie und Schichthaftung dargelegt. Aus den Ergebnissen werden Schlussfolgerungen für eine gezielte industrielle Anwendung und Vorschläge für weiterführende wissenschaftliche Arbeiten abgeleitet. Die PVD-Verfahren werden bezüglich ihrer Eignung für die Textilbeschichtung bewertet. / Subject of the scientific study is the technological proof for the possibility to generate well adherent metallic and ceramic layers on textile fabrics with the PVD technologies reactive magnetron sputtering and reactive arc evaporation. Basis for the experimental investigations were both an industrial PVD coating device of the batch-type and a roll-coater which is a connective link between a laboratory and an industrial coating device. Extensive batch coatings on basis of a broadly applied experimental matrix in terms of the choice of the substrate and layer material are basis of the project. Usual target materials were copper, aluminium and silver. Additionally, the target materials titanium and zirconium were included in the investigations in order to show that new layers and layer systems can be deposited on textile fabrics by means of the investigated PVD technologies in comparison with thermal evaporation. Apart from the technological parameters coating time and layer material, the reactive gas flow were varied to deposit both metallic and ceramic layers. Substrates used in this study were lightweight Pa 6.6 fabrics with different weaves of the fabric, a calender bonded nonwoven of PES and a spunbonded nonwoven consisting of sheath-core fibers of PES (sheath) and Pa 6 (core). In order to improve the adhesion of layers, different pretreatments of the PA 66 fabric were carried out by means of plasma treatment with argon and oxygen, gas phase fluorination and treatment with HMDSO respectively. Subsequently, the pretreated samples were metallized with titanium and titanium nitride. The characterisation of the substrate layer combinations were carried out regarding - the chemical compositions of the layers by means of ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis), - the layer structures and fiber morphologies by means of raster electron microscopy, - the modulus of elasticity on reference specimens consisting of stainless steel by means of hardness measurement, - the layer adhesion by wash tests, Martindale abrasion test, peel tests and - the functional layer characteristics such as surface resistances, electromagnetic shielding, heat insulating characteristics In the result of the experimental investigations, extensive knowledge to the influence of the PVD technologies and process parameters on layer and fiber characteristics are presented. Furthermore, the correlation of layer structure, fiber morphology and layer adhesion are explained. Conclusions for a selective industrial application and suggestions for further scientific investigations are derived from the results. The PVD procedures are evaluated concerning their suitability for the coating of textiles.