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D.L. A 128-2008

Este trabajo se centra en el estudio de las interacciones entre dos fases metálicas, el platino y el estaño, soportados sobre dos materiales que establecen distintas interacciones con las fases metálicas soportadas sobre ellos. Se eligió el Pt porque es un metal noble que se utiliza como catalizador en numerosas reacciones catalíticas. El estaño puede actuar como promotor del platino de manera que los sistemas bimetálicos basados en Pt-Sn han sido ampliamente investigados debido a sus buenas cualidades como catalizadores en procesos como el reformado de petróleo o reacciones de hidrogenación y deshidrogenación. Como soporte de estas fases activas se estudiaron dos materiales distintos: tela de carbón activo y óxido de titanio. Los carbones activados en forma de fibras y telas añaden a las ventajas de los carbones activos tradicionales otras como son mayor eficiencia de contacto y muy baja pérdida de carga, lo que abre un nuevo y muy interesante campo de investigación para la aplicación de estos materiales como soporte de catalizadores. Por otra parte, el estudio del óxido de titanio resulta interesante debido a que se produce entre este soporte y el platino una fuerte interacción metal-soporte. Este efecto, que no ha sido del todo clarificado aun, altera las características de los catalizadores y su influencia en la actividad catalítica final. / This work is related to the study of two metallic species interaction, platinum and tin, supported on different materials in such away that they establish separated kind of interaction. Platinum was chosen since is the one used in several catalytic reactions. Tin can act as a platinum promotor in such a way that Pt-Sn bimetallic systems have been widely investigated due to its good performance catalysts on reactions as fuel reforming o hydrogenation and dehydrogenation reactions. Two different materials were used as support for this catalyst: activated carbon cloth and titanium oxide. Activated carbon in the form of cloth adds to the well known characteristics of typical activated carbon, the improvement of a higher contact efficiency and adsorption rate and a low pressure drop on reaction conditions, which opens a new and very promising area of research to apply these materials as catalysts supports. On the other side, the study of titanium oxide is very interesting due to the effect of strong metal-support interaction produced between platinum and its support. This effect, no completely understood, changes the catalysts characteristics and affects to its final catalytic activity.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2782.pdf: 4553627 bytes, checksum: f73cfcf1828cc709aa70c31e60f46159 (MD5) Previous issue date: 2009-12-09 / Financiadora de Estudos e Projetos / The objective of this paper was to study the influence of metal loading content on the properties of bimetallic catalysts, formed by Pt and Ni, supported on zeolite HUSY and HBEA. Another objective of this study was to infer possible mechanisms and reaction pathways. In this sense, were compared catalysts containing different contents and percentage of metals in the isomerization of n-heptane and characterized by transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM), hydrogen chemisorption, temperature-programmed reduction (TPR). The results show that the catalyst with the total metal content of 180 μmol of Me.gcat -1 was the most active, suggesting that there is an optimum relationship between acid sites and metallic sites. The increase in total metal content of the solid from this value decreases the activity of the same, possibly due to decreased dispersion of metallic phase in the catalyst. In this content, the activity increases with the percentage of platinum, until the value of 50%. Increasing the percentage of platinum above this value, there is a slight decrease in activity of the catalyst. The catalysts with higher activity were almost 100% selective to the isomerization reaction. Through TEM and chemisorption of H2 there was a better metal dispersion on the catalyst 50Pt50Ni/HBEA with 180 μmol of Me.gcat -1 in agreement with the catalytic results. By EDX analysis performed during the characterization by scanning electron microscopy verified the presence of nickel, which was not found by EDX analysis in transmission electron microscopy, indicating that this element (metal or cationic) is dispersed in the zeolite matrix. The results of TPR, there was a greater reduction of Ni2+ ions when it is in the presence of Pt, evidenced by the shift reduction peak to lower temperatures in front of the bimetallic catalysts monometallic. The results also showed that the process of rapid reduction has not reduced completely cations Pt2+ and Ni2+ in the catalysts. It was realized a study of the influence of contact time of reagents (nhexane and n-heptane) with the catalyst and also the isomerization of 2-methylhexane in order to study the mechanism of isomerization. / O objetivo deste trabalho foi verificar a influência da carga metálica nas propriedades de catalisadores bimetálicos, formados por Pt e Ni, suportados na zeólita HUSY e HBEA. Outro objetivo desse trabalho foi o de inferir possíveis mecanismos e caminhos de reação. Nesse sentido, foram comparados catalisadores que contenham diferentes teores molares e diferentes proporções dos metais, na reação de isomerização de n-heptano e caracterizados por microscopia eletrônica de transmissão (MET), microscopia eletrônica de varredura (MEV), quimissorção de hidrogênio, redução à temperatura programada (RTP). Os resultados mostram que o catalisador com teor metálico de 180 μmol de Me.gcat -1 foi o mais ativo, sugerindo que existe uma relação ótima entre sítios ácidos e sítios metálicos. O aumento do teor de metal no sólido a partir desse valor diminui a atividade do mesmo, possivelmente devido à diminuição da dispersão da fase metálica no catalisador. Neste, a atividade aumenta com a porcentagem de platina, até o valor de 50%. Aumentando a porcentagem de platina acima desse valor, há uma ligeira diminuição na atividade do catalisador. Os catalisadores com maior atividade foram praticamente 100% seletivos à reação de isomerização. Através de MET e quimissorção de H2 verificou-se uma melhor dispersão metálica no catalisador 50Pt50Ni/HBEA com 180 μmol de Me.gcat -1 concordando com os resultados catalíticos. Por análise EDX realizada durante a caracterização por microscopia eletrônica de varredura verificou-se a presença do níquel, que não foi encontrado pela análise de EDX na microscopia eletrônica de transmissão, indicando que esse elemento (metálico ou catiônico) está disperso na matriz zeolítica. Nos resultados de RTP, verificou-se uma maior redutibilidade dos cátions Ni2+ quando este está na presença da Pt, evidenciado pelo deslocamento do pico de redução para menores temperaturas nos catalisadores bimetálicos frente aos monometálicos. Os resultados mostraram também que o processo de redução rápida não reduziu completamente os cátions Pt2+ e Ni2+ nos catalisadores. Realizou-se ainda um estudo da influência do tempo de contato dos reagentes (n-hexano e n-heptano) com o catalisador e também a isomerização do 2-metil-hexano visando o estudo do mecanismo da isomerização.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissFVB.pdf: 4540666 bytes, checksum: 1bd0df0872fcfa253e7c7d48f12da2ec (MD5) Previous issue date: 2005-08-03 / Universidade Federal de Sao Carlos / The isomerization reactions of linear alkanes are very important to petrochemical industries due to the isomer products in reaction possess high octane number. The majority of the literature articles involves the job of bifunctional catalysts, in the other words, catalysts containing acid sites and metallic sites. In this work, monometallic (Ni or Pt) and bimetallic (Pt-Ni) bifunctional catalysts were prepared using the USY zeolite (acid sites). The method utilized to disperse the metals in the zeolite was the competitive ion exchange, using its amin complexes [Ni(NH3)6]Cl2 and [Pt(NH3)4]Cl2 as precursors. Three series of catalysts were prepared containg a constant atomic metal: 130, 180, 230 and 280.10-6 atg Me.gcat -1. The catalysts had been characterized by reduction temperature programmed (TPR) and submitted to the catalytic evaluation using the n-hexane isomerization reaction at 250 ºC, 1 atm and a ratio H2/C6 = 9. In the TPR results, a larger reducibility of cations Ni2+ was verified when in presence of Pt, evidenced for the displacement of the peak of reduction to lower temperatures in the monometallic catalysts front to the bimetallic. In the isomerization of n-hexane, the bimetallic catalysts presented a higher activity and selectivity to isomers compared to the monometallic ones, and the stability increased with the content of Pt in the solid. Comparing the monometallic catalysts of Ni and Pt, it was observed that monometallic catalysts of Pt, presents higher activity and lower eactivation. Evaluating the activity in function of the content of Pt, it was observed a maximum for lower content of Pt (about 50%). Above of this content, an addition of Pt leads to the reduction of the initial catalytic activity. / As reações de isomerização de alcanos lineares são de grande importância para a indústria de refino devido aos isômeros formados nesta reação possuírem alto índice de octanagem. A maioria dos trabalhos encontrados na literatura envolve o emprego de catalisadores bifuncionais, ou seja, que possuem sítios ácidos e sítios metálicos. Nesse trabalho foram preparados catalisadores monometálicos (Ni ou Pt) e bimetálicos (Pt-Ni) bifuncionais, utilizando uma zeólita USY (sítios ácidos). O método de dispersão dos metais na zeólita foi o de troca iônica competitiva, utilizando como materiais precursores os complexos amin [Ni(NH3)6]Cl2 e [Pt(NH3)4]Cl2. Foram preparadas quatro séries de catalisadores com teor atômico constante de metais com quantidade total de metal de: 130, 180, 230 e 280.10-6 atg Me.gcat -1. Os catalisadores foram caracterizados por redução a temperatura programada (RTP) e submetidos à avaliação catalítica na isomerização do n-hexano a 250 ºC e 1 atm utilizando uma relação molar H2/C6 = 9. Nos resultados de RTP, verificou-se uma maior redutibilidade dos cátions Ni2+ quando este está na presença da Pt, evidenciado pelo deslocamento do pico de redução para menores temperaturas nos catalisadores monometálicos frente aos bimetálicos. Na isomerização de n-hexano, observou-se uma maior atividade e seletividade à isômeros nos catalisadores bimetálicos frente aos monometálicos. A estabilidade aumentou enquanto se aumentou o teor de Pt no sólido. Comparando-se os catalisadores monometálicos de Ni e Pt, observou-se que os catalisadores monometálicos de Pt, apresentam maior atividade e menor desativação. Avaliando-se a atividade em função do teor de Pt, observou-se que a atividade passou por um máximo com aproximadamente 50% de Pt. Acima deste teor, um acréscimo de Pt diminui a atividade catalítica inicial.

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No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - Francisco Xavier Nobre.pdf: 7452344 bytes, checksum: dd0f19d0d684ac5ca2e42d7b844d179c (MD5) Previous issue date: 2017-01-27 / In this work was obtained silver tungstates (Ag2WO4) using the hydrothermal (HC) method assisted by sonochemistry (SQ) at a constant temperature of 140 °C for 1 (SQ + HC-1h), 6 (SQ + HC-6h), 12 (SQ + HC-12h) and 24 h (SQ + HC-24h) of synthesis, comparing them with the sonochemistry (SQ) and hydrothermal method at the same time of synthesis (HC-1h, HC-6h , HC-12h and HC-24h) and temperature. The results obtained by X-ray diffraction (XRD) and structural refinement by the Rietveld method confirm a phase mixing for SQ, and SQ + HC-1h samples. For the other samples, was identified the α-Ag2WO4, as a single present in the composition. Infrared spectroscopy performed in the infrared region and Raman, confirmed the active modes corresponding to the α-Ag2WO4, great agreement with XRD analysis. The diffuse reflectance by UV-vis were obtained the energy (Egap) of the synthesized samples, obtaining the lowest value for the sample HC-1h (Egap = 3.04 eV), derived from distortions of the clusters [WO6] and [AgOy], y = 2, 4, 6 and 7, present. The result for the composition of the metals (Ag and W) present by X-ray fluorescence was confirmed the silver (Ag) atoms deficiency in the composition, approaching the theoretical value (Ag2WO4) of the samples SQ + HC-12h (Ag1,96W1,02O4) and HC-1h (Ag1,96W1,02O4). The catalytic study was carried monitoring of degrading the Rhodamine B (RhB) dye molecule in aqueous solution in the presence of UVC radiation, revealed to the adsorption equilibrium using the magnetic stirring the best performance for the sample SQ+HC-12h, checking percentage of degradation, apparent velocity constant (kapp) and half-life time (t1/2) of 48.23 %, 55.1  10-4 min-1 and 125.8 min, respectively. When the catalytic tests were carried out by chemical sonification, the HC-6h sample performed the best catalytic performance, degrading 80.3 % of the dye concentration, obtaining the apparent velocity constant (kapp) and half-life time (t1/2) of 112.1  10-4 min-1 and 61.8 min, respectively / O presente trabalho versa sobre a obtenção de tungstatos de prata (Ag2WO4) obtidos pelo método hidrotermal assistido por sonificação química sob temperatura constante de 140 C, durante 1 (SQ+HC-1h), 6 (SQ+HC-6h), 12 (SQ+HC-12h) e 24 h (SQ+HC-24h) de síntese, comparando-os com as amostras sintetizadas somente utilizando o método sonoquímico (SQ) e hidrotermal nos mesmos tempos de síntese (HC-1h, HC-6h, HC-12h e HC-24h) e temperatura. Os resultados obtidos por difração de raios X (DRX) e refinamento estrutural pelo método de Rietveld confirmaram a presença das fases alfa, beta, gama de tungstatos de prata e uma fase não identificada para a amostras SQ, para a amostra SQ+HC-1h houve somente a presença da fase alfa e resquício da fase não identificada. Para as demais amostras identificou-se a fase -Ag2WO4), como sendo a única fase presente na composição. A espectroscopia vibracional realizada na região do infravermelho e Raman, confirmaram os modos ativos correspondentes a fase alfa corroborando com as informações apresentadas por DRX. A caracterização no UV-vis por reflectância difusa tornou possível calcular a energia (𝐸𝑔𝑎𝑝) das amostras sintetizadas, obtendo o menor valor para a amostra HC-1h (𝐸𝑔𝑎𝑝 = 3,04 eV), como resultado das distorções dos clusters [WO6] e [AgOy], y = 2, 4, 6 e 7, presentes. O resultado para a composição dos metais presentes por FRX confirmou a deficiência de átomos de prata (Ag) na composição, aproximando-se do valor teórico (Ag2WO4) as amostras SQ+HC-12h (Ag1,96W1,02O4) e HC-1h (Ag1,96W1,02O4). O estudo catalítico realizado com a finalidade de degradar a molécula do corante Rodamina B (RhB) em solução aquosa na presença de radiação UVC, revelou para o equilíbrio de adsorção utilizando a agitação magnética o melhor desempenho para a amostra SQ+HC-12h, verificando percentual de degradação, constante de velocidade aparente (kapp) e tempo de meia vida (t1/2) de 48,2 %, 55,1  10–4 min–1 e 125,8 min, respectivamente. Quando realizado os ensaios catalíticos adotando-se a agitação por sonificação química a amostra HC-6h, desempenhou a melhor performance catalítica, degradando 80,3 % da concentração do corante, obtendo valor da constante de velocidade aparente (kapp) e tempo de meia vida (t1/2) de 112,1  10–4 min–1 e 61,8 min, respectivamente.

O gás carbônico é a fonte primária de carbono ideal para se obter novos compostos, devido principalmente à sua abundância, atoxidade e ao fato de ser renovável. Desta forma, novos métodos de introduzir o CO2 em rotas sintéticas se fazem necessários. Dentre os possíveis métodos, nesta tese foram estudadas duas rotas diferentes de utilização do gás carbônico: uma, empregando complexos bimetálicos como catalisadores da inserção do CO2 em alcenos e alcanos e outra utilizando enzimas imobilizadas em partículas magnéticas, atuantes no ciclo de redução do CO2 ao metanol. Os complexos bimetálicos foram construídos a partir do ligante de ponte, bispirrolidyl- fenil (BPP) incorporando grupos difenilmetanol e difenilfosfino em suas arquiteturas moleculares. Sua inspiração partiu de sistemas biomiméticos para a redução do CO2, e foi direcionada para a carboxilação de hidrocarbonetos. Nas reações de acoplamento carbono-carbono, observou-se que com o iodeto de metila, os complexos foram capazes de transformar o gás carbônico e produzir acetato de metila. Já nas reações com 1-deceno, isobutano e iso-octano, apenas três complexos se mostraram eficientes: BPP(ONi,ONi), BPP(OZn,OPPh2Pd) e BPP(OPPh2Pd,OPPh2Pd). Na rota enzimática, fez-se uso de enzimas imobilizadas do tipo desidrogenase e três tipos de nanopartículas magnéticas (MagNP) como suporte (MagNP-APTS, MagNP@SiO2-APTS e MagNP-APTS/Glioxil-Agarose, APTS = aminopropiltrimetoxissilano). Observou-se que para a imobilização da álcool desidrogenase e da formaldeído desidrogenase, o melhor suporte foi a MagNP@SiO2- APTS, enquanto para a formato desidrogenase, o melhor suporte de imobilização foi a MagNP-APTS. Para a glutamato desidrogenase, um sistema com imobilização via múltiplos pontos, como na MagNP-APTS/Glioxil-Agarose, conduziu a um melhor desempenho, . Os melhores sistemas enzima-suporte foram utilizados em uma reação multi-enzimática com CO2, NADH e glutamato para a obtenção de formaldeído e metanol. Os dois métodos de redução do gás carbônico se mostraram capazes de realizar o objetivo da tese, que é a transformação do CO2 em produtos de maior valor agregado / CO2 is a primary world carbon source readily available for the production of new compounds, under sustainable conditions due to its great abundance and non-toxic, renewable characteristics. Hence, there is a compulsive interest to develop new methodologies capable of introducing carbon dioxide in the chemical synthetic routes. Among the many possible alternatives, two different strategies were pursued this thesis: one using bimetallic complexes as catalysts, and the other one using enzymes supported on superparamagnetic nanoparticles. The bimetallic complexes were based on the bridging bis-pyrrolidyl-phenol (BPP) architecture encompassing diphenylmethanol and diphenylphosphino groups. They were inspired in biomimetic systems for the chemical reduction of CO2 and employed in the carboxylation of hydrocarbons. In such carbon-carbon coupling reactions, the bimetallic complexes were able to catalyse the reaction between CO2 and methyl iodide in order to obtain methyl acetate. However, in the reaction with 1- decene, isobutene and iso-octane, only three of them were efficient: BPP(ONi,ONi), BPP(OZn,OPPh2Pd) and BPP(OPPh2Pd,OPPh2Pd). In the studies focusing on immobilized enzymes, dehydrogenase-like enzymes and three different kind of magnetic particles (MagNP) were employed (MagNP-APTS, MagNP@SiO2-APTS and MagNP-APTS/Glioxyl-Agarose, APTS = aminopropyltrimethoxisylane). The best immobilization support for alcohol dehydrogenase and formaldehyde dehydrogenase was MagNP@SiO2-APTS, while for formate dehydrogenase the best immobilization support was MagNP-APTS. For glutamate dehydrogenase a multi-point immobilization was required, turning MagNPAPTS/ Glioxyl-Agarose the best catalytic support. These enzyme-support systems were used in a multi-enzymatic reaction using CO2, NADH and glutamate in order to obtain methanol and formaldehyde. Both CO2 redution methods were successful explored, and the results fulfilled the major objective of this thesis, which is the conversion of CO2 into higher value products.

O gás carbônico é a fonte primária de carbono ideal para se obter novos compostos, devido principalmente à sua abundância, atoxidade e ao fato de ser renovável. Desta forma, novos métodos de introduzir o CO2 em rotas sintéticas se fazem necessários. Dentre os possíveis métodos, nesta tese foram estudadas duas rotas diferentes de utilização do gás carbônico: uma, empregando complexos bimetálicos como catalisadores da inserção do CO2 em alcenos e alcanos e outra utilizando enzimas imobilizadas em partículas magnéticas, atuantes no ciclo de redução do CO2 ao metanol. Os complexos bimetálicos foram construídos a partir do ligante de ponte, bispirrolidyl- fenil (BPP) incorporando grupos difenilmetanol e difenilfosfino em suas arquiteturas moleculares. Sua inspiração partiu de sistemas biomiméticos para a redução do CO2, e foi direcionada para a carboxilação de hidrocarbonetos. Nas reações de acoplamento carbono-carbono, observou-se que com o iodeto de metila, os complexos foram capazes de transformar o gás carbônico e produzir acetato de metila. Já nas reações com 1-deceno, isobutano e iso-octano, apenas três complexos se mostraram eficientes: BPP(ONi,ONi), BPP(OZn,OPPh2Pd) e BPP(OPPh2Pd,OPPh2Pd). Na rota enzimática, fez-se uso de enzimas imobilizadas do tipo desidrogenase e três tipos de nanopartículas magnéticas (MagNP) como suporte (MagNP-APTS, MagNP@SiO2-APTS e MagNP-APTS/Glioxil-Agarose, APTS = aminopropiltrimetoxissilano). Observou-se que para a imobilização da álcool desidrogenase e da formaldeído desidrogenase, o melhor suporte foi a MagNP@SiO2- APTS, enquanto para a formato desidrogenase, o melhor suporte de imobilização foi a MagNP-APTS. Para a glutamato desidrogenase, um sistema com imobilização via múltiplos pontos, como na MagNP-APTS/Glioxil-Agarose, conduziu a um melhor desempenho, . Os melhores sistemas enzima-suporte foram utilizados em uma reação multi-enzimática com CO2, NADH e glutamato para a obtenção de formaldeído e metanol. Os dois métodos de redução do gás carbônico se mostraram capazes de realizar o objetivo da tese, que é a transformação do CO2 em produtos de maior valor agregado / CO2 is a primary world carbon source readily available for the production of new compounds, under sustainable conditions due to its great abundance and non-toxic, renewable characteristics. Hence, there is a compulsive interest to develop new methodologies capable of introducing carbon dioxide in the chemical synthetic routes. Among the many possible alternatives, two different strategies were pursued this thesis: one using bimetallic complexes as catalysts, and the other one using enzymes supported on superparamagnetic nanoparticles. The bimetallic complexes were based on the bridging bis-pyrrolidyl-phenol (BPP) architecture encompassing diphenylmethanol and diphenylphosphino groups. They were inspired in biomimetic systems for the chemical reduction of CO2 and employed in the carboxylation of hydrocarbons. In such carbon-carbon coupling reactions, the bimetallic complexes were able to catalyse the reaction between CO2 and methyl iodide in order to obtain methyl acetate. However, in the reaction with 1- decene, isobutene and iso-octane, only three of them were efficient: BPP(ONi,ONi), BPP(OZn,OPPh2Pd) and BPP(OPPh2Pd,OPPh2Pd). In the studies focusing on immobilized enzymes, dehydrogenase-like enzymes and three different kind of magnetic particles (MagNP) were employed (MagNP-APTS, MagNP@SiO2-APTS and MagNP-APTS/Glioxyl-Agarose, APTS = aminopropyltrimethoxisylane). The best immobilization support for alcohol dehydrogenase and formaldehyde dehydrogenase was MagNP@SiO2-APTS, while for formate dehydrogenase the best immobilization support was MagNP-APTS. For glutamate dehydrogenase a multi-point immobilization was required, turning MagNPAPTS/ Glioxyl-Agarose the best catalytic support. These enzyme-support systems were used in a multi-enzymatic reaction using CO2, NADH and glutamate in order to obtain methanol and formaldehyde. Both CO2 redution methods were successful explored, and the results fulfilled the major objective of this thesis, which is the conversion of CO2 into higher value products.

Catalisadores de ouro tem despertado bastante interesse nos últimos anos devido à elevada seletividade apresentada na hidrogenação de moléculas multifuncionais, proporcionando assim uma síntese química mais limpa. No entanto, esses catalisadores exibem uma atividade muito menor do que os metais do grupo VIII, devido à sua capacidade limitada de dissociar H2. O paládio tem sido frequentemente combinado ao ouro para atuar em reações de hidrogenações catalíticas, devido à sua elevada capacidade de adsorver e dissociar o hidrogênio molecular, resultando em catalisadores bimetálicos AuPd que muitas vezes apresentam desempenhos catalíticos superiores aos seus homólogos monometálicos. Neste trabalho, foi estudada a ativação de nanopartículas de ouro para reações de hidrogenação pela adição de paládio, considerando a influência de ligantes estabilizantes presentes na superfície do ouro. Os catalisadores monometálicos Auw/TiO2 e Au/TiO2 foram sintetizados através da imobilização de nanopartículas pré-formadas na ausência e presença de excesso de estabilizantes (oleilamina ou hexilamina) provenientes da síntese, respectivamente. Seguindo o mesmo princípio também foram obtidos monometálicos Pd/TiO2. Catalisadores bimetálicos Auw@Pdx/TiO2 e Au@Pdx/TiO2 foram obtidos através da adição de quantidades crescentes de Pd sobre os monometálicos de ouro. Os catalisadores monometálicos apresentaram desempenhos catalíticos inferiores aos respectivos bimetálicos. Estudos iniciais na reação de hidrogenação de ciclohexeno foram fundamentais para compreender a influência da composição e do estabilizantes nas diferentes reações de hidrogenação nas quais os materiais foram aplicados. Os catalisadores livres de ligantes se mostraram ativos nesta reação, Auw@Pdx/TiO2, sendo observado um aumento da atividade à medida que a quantidade de paládio se tornava crescente, alcançando um máximo com 20% de Pd (Auw@Pd0,2/TiO2), seguida de uma diminuição da atividade com a adição de porcentagens maiores. Assim, concluiu-se que a presença de sítios de Au e Pd, além da ausência de excesso de ligantes na superfície, são significativamente importantes para tornar ativos os catalisadores Auw@Pdx/TiO2. Os catalisadores bimetálicos com ligantes na superfície, que apresentaram pior desempenho na hidrogenação de alquenos, mostraram-se promissores na semi-hidrogenação de alquinos. O catalisador contendo 1% de Pd (Au@Pd0,01/TiO2), ao ser empregado na hidrogenação de fenilacetileno, apresentou 100% de conversão e seletividades a estireno > 90%. Ao serem adicionadas porcentagens de Pd ≥ 3%, a seletividade a estireno diminui significativamente. Esta também foi alterada ao variar a quantidade de ligante (alquilamina) na superfície do catalisador bimetálico e independe do tamanho da cadeia orgânica do ligante empregado. Finalmente, podemos concluir que sistemas catalíticos altamente ativos e seletivos podem ser obtidos controlando a quantidade de paládio adicionado ao ouro, mas a presença de ligantes estabilizantes também tem influência e não pode ser negligenciada. / Over the past few years, gold catalysts have aroused great interest among researchers due to an enhanced selectivity exhibited in the hydrogenation of multifunctional molecules, enabling greener chemical synthesis. Nevertheless, since gold has a very limited ability to dissociate molecular hydrogen, these catalysts show lower activity compared to group VIII metals. Palladium has been widely used in combination with gold in catalytic hydrogenations; due to its high ability to adsorb and dissociate molecular hydrogen, the resulting bimetallic AuPd systems often show superior performance over their monometallic counterparts. The present work embodies studies on the activation of gold nanoparticles for hydrogenation reactions by adding increasing amount of palladium, considering the influence of capping ligands on the activity and selectivity exhibited by the bimetallic Au@Pd catalysts. The monometallic Auw/TiO2 and Au/TiO2 catalysts were prepared via immobilization of preformed nanoparticles in the absence and presence of excess stabilizers (oleylamine and hexylamine) used in the synthesis, respectively. Monometallic Pd/TiO2 was also synthesized following the same principle. Bimetallic catalysts Auw@Pdx/TiO2 e Au@Pdx/TiO2 were obtained by the addition of increasing amounts of Pd on the gold monometallic catalyst. The monometallic catalysts presented lower catalytic performances than the respective bimetallics. Initial studies of cyclohexene hydrogenation were instrumental to understand the influence of the composition and the presence of stabilizers in different hydrogenation reactions where the material were applied. Ligand-free catalysts were active in this reaction, Auw@Pdx/ TiO2, and an increase in activity was observed as the amount of palladium increased, reaching a maximum at 20% Pd (Auw@Pd0.2/TiO2), followed by a decrease in activity with the addition of larger percentages. Thus, it was concluded that the presence of Au and Pd sites, in addition to the absence of excess capping ligands, are significantly important in making the catalysts active. Bimetallic catalysts containing capping ligands, which presented worse performance in the hydrogenation of alkenes, showed promising results in the semi-hydrogenation of alkynes. The catalyst containing 1 wt% Pd (Au@Pd0.01/TiO2), when used in the hydrogenation of phenylacetylene, reached 100% conversion and > 90% selectivity to styrene. When percentages of Pd ≥ 3 wt% were added, the selectivity to styrene decreases significantly. Selectivity was also altered by varying the amount of ligand (alkylamine) on the surface of the bimetallic catalyst and regardless the size of the organic chain. Finally, we can conclude that highly active and selective catalytic systems can be obtained by controlling the amount of added palladium on gold, but the presence of capping ligands is also importante and can not be neglected.

121 f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-04-12T15:31:22Z No. of bitstreams: 1 Dissertação final-Francisco Xavier Julião.pdf: 1887183 bytes, checksum: 43c99b717d99959d6c766aca8a3e7001 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-05-13T17:47:56Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação final-Francisco Xavier Julião.pdf: 1887183 bytes, checksum: 43c99b717d99959d6c766aca8a3e7001 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-05-13T17:47:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação final-Francisco Xavier Julião.pdf: 1887183 bytes, checksum: 43c99b717d99959d6c766aca8a3e7001 (MD5) Previous issue date: 2011 / CAPES / O presente trabalho investigou os efeitos das propriedades eletrônicas em catalisadores a base de Pd e Pt suportados em alumina modificada com o terra rara praseodímio, avaliando sua atividade e tolerância a compostos de enxofre na reação de hidrogenação de aromáticos. Os catalisadores foram preparados pelo método de impregnação difusional, caracterizados por FRX, DRX, DRS-UV-Vis, XPS e TPD de aminas e testados na reação de hidrogenação da tetralina, na presença de tiofeno, além da realização de um estudo termodinâmico da reação. Os testes catalíticos foram realizados em um sistema micro-catalítico pulsado. Os resultados mostraram que o catalisador Pd-Pt/Al2O3-Pr apresentou uma elevada tolerância ao tiofeno, devido a combinação dos seguintes efeitos: (i) a modificação do suporte com praseodímio, que favoreceu uma interação metalsuporte capaz de diminuir a força de ligação metal-adsorvato e favorecer as interação eletrônicas intermetálicas; (ii) o efeito sinérgico a adição de um segundo metal, paládio, em conjunto com a adição do modificador promovendo transferências eletrônicas do tipo Pt→Pd, Pt→Pr e Pd→Pr; (iii) a migração do paládio para superfície catalítica, considerando que o paládio apresenta uma maior resistência ao envenenamento por compostos sulfurados. Através do estudo da seletividade também foi verificado que as propriedades do paládio foram mais efetivas para os catalisadores bimetalicos, o qual favoreceu a formação do isômero trans-decalina. Também pode-se observar, através da relação trans/cis-decalina (estável), que o sistema bimetálico Pt-Pd sofreu pouca influência nas suas propriedades eletrônicas com a adição contínua do veneno. O sistema em estudo mostrou um efeito de conjunto, pois o catalisador Pd-Pt/Al2O3- Pr apresentou pouca sensibilidade ao envenenamento por enxofre e uma atividade moderada, para concentrações do veneno até 2500 ppm de tiofeno, mostrando-se um catalisador robusto para aplicação em processos de hidrotratamento . / Salvador