Na presente tese investigou-se a adsorção induzida de um cátion metálico (cádmio(II)) na presença simultânea de dois ligantes (um pseudo-haleto e uma amina ou haleto) na interface eletrodo de mercúrio/solução aquosa, com vistas a uma melhor compreensão desse processo. Os estudos de adsorção foram precedidos por estudos de equilíbrio dos compostos de coordenação formados em solução aquosa. Medidas experimentais foram feitas por potenciometria com eletrodo de amálgama, em força iônica 1,00 M, ajustada com NaCl04. Análise dos dados por programas computacionais adequados levou à quantificação das constantes de estabilidade de 7 espécies binárias e 9 espécies mistas para o sistema Cd(II)/ SCN-/C6H12N4 e de 8 espécies binárias e 6 mistas para o sistema Cd(II)/I-/SCN-, sendo todas estas espécies mononucleares. Para possibilitar um maior grau de automação das medidas cronocoulométricas de adsorção, o eletrodo de gota pendente de mercúrio, anteriormente desenvolvido no IQ-USP, teve seu sistema mecânico aperfeiçoado e passou a ser controlado por computador. O \"software\" se incumbe de calcular e comandar o tempo de abertura da micro-válvula do eletrodo para gerar gotas com a área solicitada. Aproveitando a possibilidade de realizar aquisição (de dados de carga durante e após a formação das gotas de mercúrio, introduziu-se um novo método para corrigir a componente faradaica que interfere nos experimentos de determinação da carga absoluta do eletrodo por extrusão. Após provar o bom funcionamento do método, conseguiu-se a combinação inédita do método de extrusão de gotas com acronocoulometria num único experimento automatizado feito com a mesma gota de mercúrio. Com as informações assim geradas, torna-se possível conhecer e optar entre o potencial e a carga absoluta como parâmetro que define o estado elétrico da interface eletrodo/solução. Com esta combinação de técnicas, foi investigada a adsorção de cádmio induzida por tiocianato e hexametilenotetramina. Este sistema apresentou um interessante comportamento: a hexametilenotetramina, ao contrário do tiocianato, não induz a adsorção de ions cádmio, mas na presença desse pseudo-haleto provoca um intenso reforço na adsorção induzida que pode alcançar um fator de 50 vezes. Também foi possível realizar estimativas sobre as espécies que adsorvem preferencialmente, e da área média ocupada pelos complexos na condição de máxima adsorção. A energia livre de adsorção pode ser estimada pela isoterma de Henry, para baixas concentrações de ligantes. A adsorção de cádmio induzida por iodeto e tiocianato foi investigada de maneira preliminar. Nos estudos deste sistema ficou bem evidenciada a importância da utilização da carga como variável independente, ao invés do potencial. / The induced adsorption of a metallic cation (cadmium (II)) in the presence of two ligands, simultaneously (a pseudo-halide and an amine or halide), has been investigated at the mercury electrode/aqueous solution interface with the purpose of gaining a better understanding about such kind of process. The adsorption studies have been preceded by studies of the equilibria of the coordination compounds formed in aqueous solutions. Experimental measurements have been made by potentiometry with an amalgam electrode with 1,00 M ionic strength adjusted with NaClO4. Analysis of the data with adequated software allowed the quantification of the stability constants of 7 binary and 8 mixed species for the system Cd(II)/ SCN-/C6H12N4</sub and 8 binary and 6 mixed species for the system Cd(II)/I-/SCN-, all species being mononuclear. To provide a greater degree of automation of the chronocoulometric measurements of adsorption, the hanging drop mercury electrode, formely developed at the Chemistry Institute-USP, has had its mechanical parts perfectioned and wasput under computer control. A software was written to calculate and control the opening and closure of the micro-solenoid valve of the electrode to generate drops with the required area. A new method for the correction of the faradaic component that interferes with the absolute electrode charge during extrusion experiments was introduced and applied to charge measurements obtained making data aquisition during and shortly after the drop formation. Once proved that the method works, efforts were directed to combine the extrusion with the chronocoulometric measurements in one automated experiment dane with the same mercury drop. As a result, it is now a simple matter to make a choice between potential or charge on the electrode to define the electric state of the electrode/solution interface. With this combination of techniques, the adsorption of cadmium(II) induced by thiocyanate and hexamethylenetetramine has been investigated. An interesting behavior whas observed: the hexamethylenetetramine alone, doesn\'t induce adsorption of cadmium (II) as does the thiocyanate but provides a strong reinforcement (up to a factor of 50) of the induced adsorption when it is present simultaneously with the pseudo-halide. Some estimatives about the species that can adsorb preferentially has been made, as well as an evaluation of the mean area ocupied by the complexes at the maximum adsorption condition. The free energy of adsorption has been calculated, considering an Henry isotherm for the lowest concentration range. Preliminary studies of the induced adsorption of the Cd(II)/I-/SCN- system revealed a slight reinforcement of the adsorption, when both ligands are presente. The iodide always controls the process. The advantage of using the charge in place of potential as the independent variable is evident for this system.

Lisozima mostrou-se capaz, quando dispersa em certos meios orgânico-aquosos, de gerar sistemas pseudoplásticos que evoluem espontaneamente para redes de caráter viscoelástico. Esse fenômeno foi investigado neste estudo, para lisozima dispersa em uma série de misturas binárias contendo derivados de uréia como componente orgânico. Devido aos notáveis efeitos observados para um de tais derivados, a saber, tetrametiluréia (TMU), especial atenção foi dedicada aos sistemas contendo esse composto. O enfoque experimental incluiu espectroscopia Raman, microcalorimetria, reologia e espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS). O trabalho envolveu o estudo dos sistemas orgânico-aquosos isolados e na presença de proteína. No primeiro caso, foi feita uma investigação espectroscópica e microcalorimétrica dos sistemas quanto a aspectos relativos à segregação de microdomínios na fase liquida e sua conseqüente relação com a deflagração da transição viscoelástica na proteína. Foram observadas descontinuidades nos valores de entalpias de excesso de mistura para o sistema TMU/água em torno de wTMU = 0,6, assim como padrões peculiares de comportamento espectral em torno dessa concentração da mistura binária. No segundo caso, os sistemas complexos de proteínas gerados foram investigados sob o ponto de vista morfológico e dinâmico, através das técnicas reológicas e de SAXS. Energias de ativação de fluxo determinadas na região sub-crítica, de comportamento Newtoniano, mostraram uma dependência exponencial direta com wTMU, indicando que mudanças estruturais nos fluidos complexos já ocorrem em regiões de composição do solvente bem abaixo da região de transição em wTMU = 0,6. Na região viscoelástica, 0,6<wTMU<0,9, ensaios de relaxação indicaram a presença de duas populações distintas. A tangente de perda (tg &#948; = G\"/G\') apresentou valores menores que a unidade para todos os casos, indicando o caráter \"solid-like\" das redes nas condições de ensaio. Apesar de seu caráter sólido, as redes mostram-se bastante flexíveis, suportando grandes deformações antes da ruptura, como inferido a partir da larga região viscoelástica linear. A variação nos módulos elástico (G\') e de perda (G\") com a composição do solvente indica a dependência do caráter viscoelástico com a fração de massa de TMU na mistura binária. Na região de baixo conteúdo de água (wTMU = 0,9), um aumento em G\" após a região viscoelástica linear é observado, indicando aumento da estruturação antes da ruptura da rede. As curvas de SAXS foram modeladas em seus fatores de forma e de interferência com uma equação unificada para objetos aleatoriamente distribuídos em um continuum. Os resultados permitiram a construção de um modelo, compatível com as demais evidências experimentais, segundo o qual as moléculas de lisozima encontram-se em duas conformações distintas nas matrizes: uma de conformação estendida e caráter fractal, predominante em wTMU > 0,6, com dimensão máxima de ca. de 160 &#197;, responsável pela interdigitação com espécies fractais vizinhas e uma espécie compacta, minoritária em wTMU > 0,6 (porém predominante em wTMU <0,6), com raio de giro de ca. 48 &#197;, presente nos microdomínios intersticiais aquosos da matriz. Verificou-se ainda a viabilidade de incorporação homogênea de uma metaloproteína, o citocromo-c, às matrizes de lisozima, sem perturbação significativa de sua morfologia, o que constitue um evento de potencial interesse biotecnológico. Os resultados deste trabalho trazem novos suportes experimentais à hipótese de correlação entre inversão na microconfiguração do meio solvente binário e deflagração do processo de transição sol-gel da proteína. / Lysozyme was found to be able, when dispersed in certain organic/aqueous media, to generate pseudoplastic systems that spontaneously evolve to three-dimensional networks with viscoelastic character. This phenomenon was investigated in this study, for lysozyme dispersed in a series of binary mixtures containing urea derivatives as the organic component. Due to the remarkable effects obtained in one of such derivatives, namely, tetramethylurea (TMU), special attention was given to systems containing that compound. The experimental approach included Raman spectroscopy, microcalorimetry, rheology and small angle X ray scattering (SAXS). The work involved the study of the organic/aqueous systems on their own and in the presence of protein. The former consisted of binary liquid mixtures that were spectroscopically and microcalorimetrically investigated as to aspects concerning microdomain segregation in the liquid phase and its consequent relationship with the threshold of the protein viscoelastic transition. Discontinuities in the excess enthalpy of mixture were observed for TMU/water system around wTMU=0.6, as well as peculiar spectral patterns around that same binary mixture concentration. The latter comprised complex protein systems that were investigated both under a morphological and dynamical point of view. Flow activation energies determined in the sub-critical (Newtonian) region showed an exponential increase with wTMU, indicating that structural changes in the comp]ex fluids are under way at solvent concentration regions well below that of the transition, at wTMU = 0.6. In the viscoelastic region, 0.6<wTMU<0.9, relaxation studies indicated the presence of two distinct populations. The loss tangent (tan &#948; = G\"/G\') presented values lower than the unity for all cases, indicating the solid-like character of the matrices, in the assay conditions. Despite their solid character the networks are quite flexible, standing large strains before rupture, as inferred from the large linear viscoelastic region. The variation in elastic (G\') and loss (G\") moduli with solvent composition indicates a dependence of the viscoelastic character on TMU mass fraction in the binary mixture. In the region of low water content (wTMU = 0.9), an increase in G\" after the LVR is observed, indicating increase in network structuring before rupture. SAXS curves were modeled with a unified equation for randomly distributed objects in a continuum. Results allowed the proposal of a model, which is compatible with the experimental evidence obtained through the other techniques in this work, according to which lysozyme molecules occur in two distinct conformations: one expanded and with fractal character, prevailing at wTMU > 0.6, with maximum dimension ca. 160 &#197; and interdigitated with neighbouring fractal species; and a compact conformation, of minor prevalence at wTMU>0.6 (but prevailing at wTMU < 0.6), with radius of gyration ca. 48 &#197;, present in the matrix microdomain interstices. It has also been verified the feasibility of homogeneous incorporation of cytochrome-c into the lysozyme matrices, an event of potential biotechnological interest. Results from this work bring further experimental support to our hypothesis on the correlation between microconfigurational inversion in the binary solvent medium and the sol-gel transition in the protein.

Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-08-14T19:19:25Z No. of bitstreams: 1 SimaraRocha.pdf: 3984461 bytes, checksum: 04243e2b6ab9b63b0b73e436ebc9fc23 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-14T19:19:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SimaraRocha.pdf: 3984461 bytes, checksum: 04243e2b6ab9b63b0b73e436ebc9fc23 (MD5) Previous issue date: 2014-05-22 / Breast cancer is the second most frequent type of cancer in the world, being more common among women, and representing 22% of the new cases every year. A precocious diagnosis improves the chances of a successful treatment. Mammography is one of the best ways to precocious detection of non-palpable tumor that could lead to a breast cancer. However, it is well known that this exam's sensibility may vary a lot. This is due to factors such as: the specialist's experience, patient's age and the quality of the exam image. The use of Image Processing and Machine Learning techniques has becoming a strong contribution to the specialist diagnosis task. Thes thesis proposes a methodology to discriminate patterns of malignancy and benignity of masses in mammographic images using texture analysis and machine learning. For this purpose, the methodology combines structural and statistical approaches for the analysis of texture regions extracted from mammograms. Furthermore, this research extends the concept of Diversity Index through the use of species co-occurrence information in order to increase the efficiency of extraction of texture features. The techniques used are Local Binary Pattern, Ripley's K function and diversity indexes (Shannon, Mcintosh, Simpson, Gleason and Menhinick indexes). The extracted texture is classified using a Support Vector Machine into benign and malignant classes. The best results obrained with Ripley's K function were 92,20% of accuracy, 92,96% of sensibility, 91,26% of specificity, 10.63 of likelihood positive ratio, 0,07 of likelihood negative ratio and an area under ROC curve Az of 0,92. / O câncer de mama é o segundo tipo de câncer mais frequente no mundo, sendo mais comum entre as mulheres, respondendo por 22% dos casos novos a cada ano. Quanto mais precocemente for diagnosticado, maiores serão as chances de se realizar um tratamento bem sucedido. A mamogra fia é uma das formas de detectar os tumores não palpáveis que causam câncer de mama. Todavia, sabe-se que a sensibilidade desse exame pode variar bastante, devido a fatores como: a experiência do especialista, a idade do paciente e a qualidade das imagens obtidas no exame. O uso de técnicas de Processamento de Imagens e Aprendizagem de Máquina tem contribuído, cada vez mais, para auxiliar os especialistas na realização de diagnósticos mais precisos. Esta tese propõe uma metodologia para discriminar padrões de malignidade e benignidade de massas em imagens de mamogra fias, utilizando análise de textura e aprendizado de máquina. Para tanto, a metodologia combina as abordagens estrutural e estatística para a análise de textura de regiões extraídas das mamogra fias. Além disso, esta pesquisa amplia o conceito de Índice de Diversidade, através do uso da informação de co-ocorrência de espécies, com o propósito de aumentar a e ficiência da extração de características de textura. Assim, são usadas as técnicas de Local Binary Pattern, Função K de Ripley e os Índices de Shannon, Mcintosh, Simpson, Gleason e de Menhinick. Por fi m, a textura extraída e classi ficada utilizando a Máquina de Vetores de Suporte, visando diferenciar as massas malignas das benignas. O melhor resultado foi obtido usando a função K de Ripley com 92,20% de acurácia, 92,96% de sensibilidade, 91,26% de especi cidade, 10,63 de razão de probabilidade positiva, 0,07% de razão de probabilidade negativa e uma área sob a curva ROC (Az) de 0,92.

A contaminação de ambientes aquáticos decorrente de acidentes com gasolina, álcool combustível e misturas binárias representa um risco crescente, tendo em vista as projeções do setor para os próximos 50 anos. O objetivo do presente estudo foi avaliar a toxicidade aguda da Gasolina C, Gasolina P e álcool combustível isoladamente e em misturas binárias, assim como de suas respectivas Frações Solúveis em Água (FSA) e Frações Dispersas em Água (FDA) sobre Daphnia similis. O estudo ainda incluiu a avaliação da toxicidade aguda remanescente na matriz água de uma contaminação antiga (intemperismo) com a Gasolina C. Paralelamente, foram conduzidos ensaios de toxicidade aguda com amostras ambientais (água subterrânea, superficial e elutriato a partir de sedimentos) de uma área alagada com histórico de contaminação antiga. O cultivo e os ensaios com D. similis foram de acordo com a NBR 12.713 (2009). Tanto a gasolina C quanto a P foram extremamente tóxicas para os organismos, apresentando valores médios de CE50% em 48 h de 0,00113% e 0,058% respectivamente. As diferenças entre os resultados obtidos com a Gasolina C e aqueles obtidos com suas frações FSA e FDA foram significativas (p < 0,05), sendo que não houve diferença significativa entre a toxicidade aguda da FSA e da FDA (p < 0,05). Os resultados obtidos com os ensaios com Gasolina P e FDA não apresentaram diferenças significativas entre si (p < 0,05), mas, foram significativamente diferentes daqueles obtidos com FSA (p < 0,05). Os resultados dos ensaios de toxicidade aguda com misturas binárias sugeriram efeito menos que aditivo (antagonismo). Os resultados da simulação de uma contaminação antiga demonstraram redução acentuada da toxicidade para D. similis ao longo de apenas 28 dias. Entretanto, com relação aos ensaios com as amostras ambientais da área com histórico de contaminação, apesar da ausência ou baixa toxicidade nas amostras de água superficial (sugerindo intemperismo), toxicidade alta foi observada em amostras de água subterrânea e no elutriato de sedimentos, sugerindo condições de adsorção aos sedimentos com alto teor de argila e/ou aprisionamento dos compostos em zona saturada. / The contamination of aquatic environments due to accidents with gasoline, alcohol fuel and their mixtures represents an increasing risk due to the projections made by the petroleum-based fuels industry for the next 50 years. The objective of the present study was to assess the acute toxicity of gasoline C, gasoline P, ethanol fuel separately and in mixtures, as well as their respective water-soluble fractions (WSF) and water-disperse fraction (WDF) on the bioindicator Daphnia similis. The study also included the assessment of the remaining acute toxicity in an aged gasoline C-contaminated water matrix with aging simulation for a 28-day period. Parallel to that, toxicity assays were conducted with environmental samples, including surface water, elutriate of sediments and groundwater from an aged contaminated area. The cultivation and the assays with D. similis were carried out according to NBR 12.713 (2009). Both gasoline C and P were highly toxic to D. similis, with CE50% in 48 h of 0.00113% e 0.058% respectively. The differences in acute toxicity between Gasoline C and its fractions WSF and WDF were significant (p <0.05). However, no significant difference was found between WSF and WDF fractions. Gasoline P and its WDF fraction had no significant differences (p < 0.05), but their toxicity were significant different from that one obtained with the FSA fraction (p < 0.05). Acute toxicity assays carried out with gasoline C and P mixed with ethanol fuel suggested effect less than additive (antagonism). The results obtained with the simulation of an aged contamination with Gasoline C showed sharp reduction in toxicity along 28 days. However, regarding the assays with environmental samples from an aged contamination, although absence or low toxicity was observed in the superficial water, severe toxicity was found in the sediments elutriate and in the groundwater, which was confirmed by the high concentrations of gasoline hydrocarbons in both matrixes. The results suggest that the contaminant was entrapped in the saturated zone and/or adsorbed to the sediments with high clay content.

Submitted by Josué Cardoso dos Santos (josuesantosunesp@gmail.com) on 2018-09-10T18:36:37Z No. of bitstreams: 1 Tese_Final_Josue_Cardoso_Santos.pdf: 78449557 bytes, checksum: 4515b9cb7cc346753f7e9682b8e037de (MD5) / Approved for entry into archive by Pamella Benevides Gonçalves null (pamella@feg.unesp.br) on 2018-09-10T18:47:05Z (GMT) No. of bitstreams: 1 santos_jc_dr_guara.pdf: 78449557 bytes, checksum: 4515b9cb7cc346753f7e9682b8e037de (MD5) / Made available in DSpace on 2018-09-10T18:47:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 santos_jc_dr_guara.pdf: 78449557 bytes, checksum: 4515b9cb7cc346753f7e9682b8e037de (MD5) Previous issue date: 2018-07-04 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Nowadays, despite the technological development experienced by science in general, a fact especially evident by the available powerful computer machines, the analytical and semi-analytical methods to study different space problems are still of great importance in the fields of astrodynamics and celestial mechanics. From the physical understanding of the motion of celestial bodies to the planing and designing of space missions, the use of mathematical models to deal with a very large number of contemporary problems plays a fundamental role in the progress of human knowledge. In this context, the present thesis presents the use of different mathematical techniques to deal with different various and current problems in astrodynamics and celestial mechanics. The studies developed throughout this work are applicable to both areas. The topics studied are the following ones: (1) The development of disturbing potentials using the double-averaging process, in order to be included in the Lagrange planetary which are numerically integrated to study features of orbits around Mercury and the Galilean moon Callisto; (2) The use of different perturbation integrals, techniques to identify and map different perturbations present in a planetary system, with focus on the analysis of systems of Giant planets with their massive moons; (3) The use of the concept of intermediary Hamiltonian and the use of a canonical transformation called elimination of the parallax, both to deal with binary systems in the context of the roto-orbital dynamics, this one as an approach of the fulltwo body problem; (4) An updated analysis of Gauss variational equations to study quasisatellite orbits around the Martian moon Phobos and with analytical predictions made after obtaining linear and averaged equations of motions. Therefore, this thesis intend not only to provide important analysis and results for each specific problem which it deals with along its pages, but also seeks to highlighting the merit and current relevance of different analytical and semi-analytical methods to be used in the fields of astrodynamics and celestial mechanics. Additionally, the author also hopes to offer an outcome of diverse interesting ideas and methods to be explored in future investigations in these research fields / Na atualidade, a despeito do desenvolvimento tecnológico experimentado pela ciência em geral, algo especialmente evidenciado por poderosas máquinas computacionais disponíveis, os métodos analíticos e semianalíticos para o estudo de diferentes problemas espaciais ainda são de grande importância nos campos de astrodinâmica e mecânica celeste. Desde a compreensão física do movimento de corpos celestes até ao planejamento e projeto de missões espaciais, o uso de modelos matemáticos para lidar com um grande número de problemas contemporâneos desempenha um papel fundamental no progresso do conhecimento humano. Neste contexto, a presente tese apresenta o uso de diferentes técnicas matemáticas para lidar com diversos e atuais problemas em astrodinâmica e mecânica celeste. Os estudos desenvolvidos ao longo deste trabalho são aplicáveis à ambas as áreas. Os tópicos estudados são os seguintes: (1) O desenvolvimento de potenciais perturbadores usando o processo de dupla média, de forma a serem incluídos nas equações planetárias de Lagrange que são integradas numericamente para estudar características de órbitas ao redor de Mercúrio e da lua galileana Calisto; (2) A utilização de diferentes integrais de perturbação, técnicas para identificar e mapear diferentes perturbações presentes em um sistema planetário, com foco na análise de sistemas de planetas gigantes com suas luas massivas; (3) A utilização do conceito de hamiltoniana intermediária e o uso de uma transformação canônica chamada eliminação da paralaxe, ambos para lidar com sistemas binários no contexto da dinâmica roto-orbital, essa sendo uma aproximação do problema completo de dois corpos; (3) Uma análise atualizada de equações variacionais de Gauss para o estudo de órbitas quasi-satélite ao redor da lua marciana Fobos e com predições analíticas realizadas após serem obtidas equações de movimento linearizadas e com média. Portanto, esta tese pretende não somente prover importantes análises e resultados para cada problema específico com os quais a mesma lida ao longo de suas páginas, mas também procura destacar o mérito e relevância atual de diferentes métodos analíticos e semianalíticos a serem utilizados nos campos de astrodinâmica e mecânica celeste. Adicionalmente, o autor também espera oferecer um produto de variadas ideias e métodos a serem explorados em futuras investigações nesses campos de pesquisa / 2013/26652-4 / 2015/18881-9

A contaminação de ambientes aquáticos decorrente de acidentes com gasolina, álcool combustível e misturas binárias representa um risco crescente, tendo em vista as projeções do setor para os próximos 50 anos. O objetivo do presente estudo foi avaliar a toxicidade aguda da Gasolina C, Gasolina P e álcool combustível isoladamente e em misturas binárias, assim como de suas respectivas Frações Solúveis em Água (FSA) e Frações Dispersas em Água (FDA) sobre Daphnia similis. O estudo ainda incluiu a avaliação da toxicidade aguda remanescente na matriz água de uma contaminação antiga (intemperismo) com a Gasolina C. Paralelamente, foram conduzidos ensaios de toxicidade aguda com amostras ambientais (água subterrânea, superficial e elutriato a partir de sedimentos) de uma área alagada com histórico de contaminação antiga. O cultivo e os ensaios com D. similis foram de acordo com a NBR 12.713 (2009). Tanto a gasolina C quanto a P foram extremamente tóxicas para os organismos, apresentando valores médios de CE50% em 48 h de 0,00113% e 0,058% respectivamente. As diferenças entre os resultados obtidos com a Gasolina C e aqueles obtidos com suas frações FSA e FDA foram significativas (p < 0,05), sendo que não houve diferença significativa entre a toxicidade aguda da FSA e da FDA (p < 0,05). Os resultados obtidos com os ensaios com Gasolina P e FDA não apresentaram diferenças significativas entre si (p < 0,05), mas, foram significativamente diferentes daqueles obtidos com FSA (p < 0,05). Os resultados dos ensaios de toxicidade aguda com misturas binárias sugeriram efeito menos que aditivo (antagonismo). Os resultados da simulação de uma contaminação antiga demonstraram redução acentuada da toxicidade para D. similis ao longo de apenas 28 dias. Entretanto, com relação aos ensaios com as amostras ambientais da área com histórico de contaminação, apesar da ausência ou baixa toxicidade nas amostras de água superficial (sugerindo intemperismo), toxicidade alta foi observada em amostras de água subterrânea e no elutriato de sedimentos, sugerindo condições de adsorção aos sedimentos com alto teor de argila e/ou aprisionamento dos compostos em zona saturada. / The contamination of aquatic environments due to accidents with gasoline, alcohol fuel and their mixtures represents an increasing risk due to the projections made by the petroleum-based fuels industry for the next 50 years. The objective of the present study was to assess the acute toxicity of gasoline C, gasoline P, ethanol fuel separately and in mixtures, as well as their respective water-soluble fractions (WSF) and water-disperse fraction (WDF) on the bioindicator Daphnia similis. The study also included the assessment of the remaining acute toxicity in an aged gasoline C-contaminated water matrix with aging simulation for a 28-day period. Parallel to that, toxicity assays were conducted with environmental samples, including surface water, elutriate of sediments and groundwater from an aged contaminated area. The cultivation and the assays with D. similis were carried out according to NBR 12.713 (2009). Both gasoline C and P were highly toxic to D. similis, with CE50% in 48 h of 0.00113% e 0.058% respectively. The differences in acute toxicity between Gasoline C and its fractions WSF and WDF were significant (p <0.05). However, no significant difference was found between WSF and WDF fractions. Gasoline P and its WDF fraction had no significant differences (p < 0.05), but their toxicity were significant different from that one obtained with the FSA fraction (p < 0.05). Acute toxicity assays carried out with gasoline C and P mixed with ethanol fuel suggested effect less than additive (antagonism). The results obtained with the simulation of an aged contamination with Gasoline C showed sharp reduction in toxicity along 28 days. However, regarding the assays with environmental samples from an aged contamination, although absence or low toxicity was observed in the superficial water, severe toxicity was found in the sediments elutriate and in the groundwater, which was confirmed by the high concentrations of gasoline hydrocarbons in both matrixes. The results suggest that the contaminant was entrapped in the saturated zone and/or adsorbed to the sediments with high clay content.

Na presente tese investigou-se a adsorção induzida de um cátion metálico (cádmio(II)) na presença simultânea de dois ligantes (um pseudo-haleto e uma amina ou haleto) na interface eletrodo de mercúrio/solução aquosa, com vistas a uma melhor compreensão desse processo. Os estudos de adsorção foram precedidos por estudos de equilíbrio dos compostos de coordenação formados em solução aquosa. Medidas experimentais foram feitas por potenciometria com eletrodo de amálgama, em força iônica 1,00 M, ajustada com NaCl04. Análise dos dados por programas computacionais adequados levou à quantificação das constantes de estabilidade de 7 espécies binárias e 9 espécies mistas para o sistema Cd(II)/ SCN-/C6H12N4 e de 8 espécies binárias e 6 mistas para o sistema Cd(II)/I-/SCN-, sendo todas estas espécies mononucleares. Para possibilitar um maior grau de automação das medidas cronocoulométricas de adsorção, o eletrodo de gota pendente de mercúrio, anteriormente desenvolvido no IQ-USP, teve seu sistema mecânico aperfeiçoado e passou a ser controlado por computador. O \"software\" se incumbe de calcular e comandar o tempo de abertura da micro-válvula do eletrodo para gerar gotas com a área solicitada. Aproveitando a possibilidade de realizar aquisição (de dados de carga durante e após a formação das gotas de mercúrio, introduziu-se um novo método para corrigir a componente faradaica que interfere nos experimentos de determinação da carga absoluta do eletrodo por extrusão. Após provar o bom funcionamento do método, conseguiu-se a combinação inédita do método de extrusão de gotas com acronocoulometria num único experimento automatizado feito com a mesma gota de mercúrio. Com as informações assim geradas, torna-se possível conhecer e optar entre o potencial e a carga absoluta como parâmetro que define o estado elétrico da interface eletrodo/solução. Com esta combinação de técnicas, foi investigada a adsorção de cádmio induzida por tiocianato e hexametilenotetramina. Este sistema apresentou um interessante comportamento: a hexametilenotetramina, ao contrário do tiocianato, não induz a adsorção de ions cádmio, mas na presença desse pseudo-haleto provoca um intenso reforço na adsorção induzida que pode alcançar um fator de 50 vezes. Também foi possível realizar estimativas sobre as espécies que adsorvem preferencialmente, e da área média ocupada pelos complexos na condição de máxima adsorção. A energia livre de adsorção pode ser estimada pela isoterma de Henry, para baixas concentrações de ligantes. A adsorção de cádmio induzida por iodeto e tiocianato foi investigada de maneira preliminar. Nos estudos deste sistema ficou bem evidenciada a importância da utilização da carga como variável independente, ao invés do potencial. / The induced adsorption of a metallic cation (cadmium (II)) in the presence of two ligands, simultaneously (a pseudo-halide and an amine or halide), has been investigated at the mercury electrode/aqueous solution interface with the purpose of gaining a better understanding about such kind of process. The adsorption studies have been preceded by studies of the equilibria of the coordination compounds formed in aqueous solutions. Experimental measurements have been made by potentiometry with an amalgam electrode with 1,00 M ionic strength adjusted with NaClO4. Analysis of the data with adequated software allowed the quantification of the stability constants of 7 binary and 8 mixed species for the system Cd(II)/ SCN-/C6H12N4</sub and 8 binary and 6 mixed species for the system Cd(II)/I-/SCN-, all species being mononuclear. To provide a greater degree of automation of the chronocoulometric measurements of adsorption, the hanging drop mercury electrode, formely developed at the Chemistry Institute-USP, has had its mechanical parts perfectioned and wasput under computer control. A software was written to calculate and control the opening and closure of the micro-solenoid valve of the electrode to generate drops with the required area. A new method for the correction of the faradaic component that interferes with the absolute electrode charge during extrusion experiments was introduced and applied to charge measurements obtained making data aquisition during and shortly after the drop formation. Once proved that the method works, efforts were directed to combine the extrusion with the chronocoulometric measurements in one automated experiment dane with the same mercury drop. As a result, it is now a simple matter to make a choice between potential or charge on the electrode to define the electric state of the electrode/solution interface. With this combination of techniques, the adsorption of cadmium(II) induced by thiocyanate and hexamethylenetetramine has been investigated. An interesting behavior whas observed: the hexamethylenetetramine alone, doesn\'t induce adsorption of cadmium (II) as does the thiocyanate but provides a strong reinforcement (up to a factor of 50) of the induced adsorption when it is present simultaneously with the pseudo-halide. Some estimatives about the species that can adsorb preferentially has been made, as well as an evaluation of the mean area ocupied by the complexes at the maximum adsorption condition. The free energy of adsorption has been calculated, considering an Henry isotherm for the lowest concentration range. Preliminary studies of the induced adsorption of the Cd(II)/I-/SCN- system revealed a slight reinforcement of the adsorption, when both ligands are presente. The iodide always controls the process. The advantage of using the charge in place of potential as the independent variable is evident for this system.

Made available in DSpace on 2017-07-10T18:08:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Eliseu A Zanella Junior.pdf: 762348 bytes, checksum: 96525daf5cc5df21f8559d564eedfb4d (MD5) Previous issue date: 2009-02-13 / In the majority of the applications of the process of ionic exchange in the chemical industry some ionic species are gifts that compete between itself for the active small sieges of the ionic exchanger. Therefore, the project of these systems requires an analysis of the coefficients of selectivity of ions gifts in the solution that determines the influence of the separation process. The data of balance of processes of ionic exchange generally are discrebed for the Law of the Action of the Masses, therefore in this boarding the no-idealists of the phases are consideret watery and solid. The calculation of Balance in systems of ionic exchange in multicomponent systems requires the resolution of a system of not linear equations, and depending on the number of involved species one high computational time cam be required. An alternative to the conventional modelin is the job of Artificial the Neural Nets. Inside of this context, the objective of the present work was to evaluate the application of Artificial the Neural Nets in the modeling of the binary and ternary data of balance in systems of ionic exchange, and also to evaluate the viability to apply Artificial the Neural Nets in the prediction of the data of balance of the ternary systems from information of the binary systems. To evaluate the efficiency of Artificial the Neural Nets in the description of the data of balance of systems of ionic exchange, the gotten results had been compared with the values calculated for the application of the Law of the Action of the Masses. Two experimental data sets of ionic exchange had been used. The first set was constituted of the binary and ternary systems of ions sulphate, chloride and nitrate and as exchanging ion the resin AMBERLITE ANGER 400, with total concentration of 0,2N 298K and had been gotten by SMITH and WOODBURN (1978). As the joint one was constituted of the binary and ternary data of ions of lead, has covered and ionic sodium and as exchanging the clinoptilolita, with 0,005 concentration eq/L and temperature of 303K, gotten for FERNANDEZ (2004). The data of entrance of the net had been the composition of íons in solution and of exit they had been the composition of the resin. The training of diverse structures of RNAs was effected. Different architectures had been tested varying the nunber of neurons of the laver of entrance and the occult layer. The nunber of neurons of the entrance layer varied of 2 up to 20 and the occult layer of 1 up to 2, searching always a structure with the lesser value of the objective function. The methods Powell and Simplex had been used to determine the weights of the net. The Law of the Action of the Masses revealed efficient in the description of the following binary systems: SO4-2-NO3-, SO4-2-Cl- e NO3 --Cl-Pb2+-Na+, Cu2+-Na+, however, the results for the system Na+-Pb2+ had not been satisfactory. In the modeling of the binary data Artificial the Neural Nets if had shown efficient in all the investigated cases. In the prediction of the ternary system the Law of the Action of the Masses only revealed efficient for systems SO42--NO3-, SO42-CI- e NO3--CI-. In the prediction of the data of ternary balance for the two evaluatede systems, using Artificial the neural Nets from the binary data generated by the Law of the Action of the Masses, one did not reveal efficient. In the ternary system (SO4²-, NO3-,CI-) the trained Artificial Neural Nets with the binary data set and the inclusion of ternary experimental data of balance (three and seven data) had obtained to represent with precision the behavior of the system. In the ternary system (Pb+². Cu+², Na+), hte nets trained from the binary data set and with the inclusion of all the experimental data of the ternary system, the gotten results had been satisfactory, because they had presented errors near by 2% to 6%. Artificial the Neural Nets had not presented predictive capacity to describe the balance in the process of ionic exchange. However, the nets present an advantage in relation the Law of the Action of the Masses, to allow that the compositions of balance of the resin are calculated explicit. / Na maioria das aplicações do processo de troca iônica na indústria química estão presentes várias espécies iônicas que competem entre si pelos sítios ativos do trocador iônico. Portanto, o projeto destes sistemas requer uma análise dos coeficientes de seletividade dos íons presentes na solução que determina a influência do processo de separação. Os dados de equilíbrio de processos de troca iônica geralmente são descritos pela Lei da Ação das Massas, pois nesta abordagem são considerados as não-idealidades das fases aquosa e sólida. O cálculo de Equilíbrio em sistemas de troca iônica em sistemas multicomponentes requer a resolução de um sistema de equações não lineares, e dependendo do número de espécies envolvidas pode-se requerer um elevado tempo computacional. Uma alternativa à modelagem convencional é o emprego das Redes Neurais Artificiais. Dentro deste contexto, o objetivo do presente trabalho foi avaliar a aplicação das Redes Neurais Artificiais na modelagem dos dados binários e ternários de equilíbrio em sistemas de troca iônica, e também avaliar a viabilidade de aplicar as Redes Neurais Artificiais na predição dos dados de equilíbrio dos sistemas ternários a partir de informações dos sistemas binários. Para avaliar a eficiência das Redes Neurais Artificiais na descrição dos dados de equilíbrio de sistemas de troca iônica, os resultados obtidos foram comparados com os valores calculados pela aplicação da Lei da Ação das Massas. Foram utilizados dois conjuntos de dados experimentais de troca iônica. O primeiro conjunto era constituído pelos sistemas binários e ternários dos íons sulfato, cloreto e nitrato e como trocador iônico a resina AMBERLITE IRA 400, com concentração total de 0,2N a 298K e foram obtidos por SMITH e WOODBURN (1978). O segundo conjunto era constituído dos dados binários e ternários dos íons de chumbo, cobre e sódio e como trocador iônico a clinoptilolita, com concentração 0,005 eq/L e temperatura de 303K, obtidos por FERNANDEZ (2004). Os dados de entrada da rede foram a composição dos íons em solução e de saída foram a composição da resina. Efetuou-se o treinamento de diversas estruturas de RNAs. Foram testadas diferentes arquiteturas variando o número de neurônios da camada de entrada e da camada oculta. O número de neurônios da camada de entrada variou de 2 até 20 e da camada oculta de 1 até 2, buscando sempre uma estrutura com o menor valor da função objetivo. Os métodos Powell e Simplex foram utilizados para determinar os pesos da rede. A Lei da Ação das Massas mostrou-se eficiente na descrição dos seguintes sistemas binários: SO42--NO3-, SO42--Cl- e NO3--Cl- Pb2+-Na+, Cu2+-Na+, entretanto, os resultados para o sistema Na+-Pb2+ não foram satisfatórios. Na modelagem dos dados binários as Redes Neurais Artificiais se mostraram eficientes em todos os casos investigados. Na predição do sistema ternário a Lei da Ação das Massas mostrou-se eficiente somente para os sistemas SO42--NO3-, SO42--Cl- e NO3--Cl-. Na predição dos dados de equilíbrio ternário para os dois sistemas avaliados, empregando as Redes neurais Artificiais a partir dos dados binários gerados pela Lei da Ação das Massas, não se mostrou eficiente. No sistema ternário (SO42-,NO3-,Cl-) as Redes Neurais Artificiais treinadas com o conjunto de dados binários e com a inclusão de dados experimentais ternários de equilíbrio (três e sete dados) conseguiram representar com precisão o comportamento do sistema. No sistema ternário (Pb+2,Cu+2,Na+), as redes treinadas a partir do conjunto de dados binários e com a inclusão de todos os dados experimentais do sistema ternário, os resultados obtidos foram satisfatórios, pois apresentaram erros na faixa de 2% a 6%. As Redes Neurais Artificiais não apresentaram capacidade preditiva de descrever o equilíbrio no processo de troca iônica. Entretanto, as redes apresenta uma vantagem em relação a Lei da Ação das Massas, permitir que sejam calculados explicitamente as composições de equilíbrio da resina.

Medidas das seções de choque de fusão, de processos fortemente amortecidos e de espalhamento elástico foram realizadas para os sistemas 16,17,18O + 10,11B e 19F + 9Be no intervalo de energia de bombardeio compreendido entre 22 ELAB64 Mev. São apresentadas evidências de que processos binários fortemente amortecidos observados nestes sistemas originam-se preferencialmente de um processo de fusão-fissão e não de um mecanismo de orbiting dinuclear. A importância relativa do processo de fusão-fissão nestes sistemas muito leves é comprovada pelos resultados experimentais, que indicam a ocorrência de um processo de fissão de um núcleo composto estatisticamente equilibrado, assim como por cálculos de modelos teóricos. Os números atômicos e os de massa dos produtos de reação e dos resíduos de evaporação foram identificados usando-se duas câmaras de ionização e um sistema de tempo de voo. / Cross sections for fusion, strongly energy-damped processes and elastic scattering were measured for the 16 ,17, 18O + 10 11B and 19F + 9Be systems in the energy range 22 ELAB 64 HeV. Evidence that the fully energy-damped binary products observed in these reactions originate from a fusion-fission process, rather than through a deep-inelastic orbiting mechanism, is presented. The relative importance of the fusion-fission process in these very light systems is supported by experimental results which points towards the fission of a statistically equilibrated compound nucleus and also by model calculations. Charges and masses of the reaction products and evaporation residues were indentified using two ionization chamber and a time-of-flight system.

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