An investigation of electrochemical storage device materials has been undertaken in four parts. The bulk and interfacial resistance of Na+ beta-alumina tubes were separated using a galvanostatic charge-discharge method. Sodium silicide was characterized to better understand its synthesis. BiMn2O5 was produced using a sol-gel method and tested for pseudocapacity. Different lithium ion anode and cathode materials were deposited using a new electrophoretic deposition method. A novel galvanostatic charge-discharge method was developed for the determination of bulk and interface resistance in Na+ beta-alumina solid electrolytes [BASE]. Dense and duplex BASE tubes were tested by varying the exposed surface area. The results of dense BASE tube pairs were used to determine the bulk and interfacial resistance components, while duplex BASE tubes were tested to determine the reduction in interfacial resistance. It was found that duplex tubes had reduced the interfacial resistance by 75%, when compared to a uniformly dense electrolyte. Sodium silicide was characterized using various methods to better understand the phase and the Na-Si phase diagram. EMF experiments using Na+ BASE tubes was used to determine the activity in the silicon rich region of the phase diagram, which showed a sodium activity of 0.5 at 550°C. TGA/DSC was used to determine phase transformation temperatures, as well as the heat of formation for NaSi, which was recorded to be below 1 kJ mol-1. A sol-gel precipitation method was used to produce fine BiMn2O5 powders used for supercapacitors. The powders resulting from a consistent method were tested for pseudocapacitance using bulk and thin film electrodes. Bulk electrodes had a gravimetric capacitance of 10 F g-1, while thin film electrodes only reached 2.6 F g-1. Lithium ion battery anode (Li4Ti5O12) and cathode (LiFePO4, LiMn2O4, LiMn1.5Ni0.5O4) materials were electrophoretically deposited with the assistance of PAZO-Na and CMC-Na. Cathodes were successfully deposited on aluminium substrates, and were tested in the potential window 2 – 4.3 V. The LiFePO4 cathodes showed capacity of 146.7 mAh g-1 at C/10, while showing capacity retention of 103% after 50 cycles. / Thesis / Doctor of Philosophy (PhD) / The goal of this work is to examine materials used in different types of electrochemical storage devices. The modification of resistive properties of β-alumina electrolytes are examined for use in high temperature sodium batteries. Electrophoretic deposition methods are used to rapidly make thin electrodes for lithium ion batteries and supercapacitors. The stoichiometric compound NaSi, a potentially safer and greener method of producing hydrogen gas, is characterized for a better understanding of its properties, and therefore production.

Die vorliegende Arbeit liefert einen Beitrag zum Verständnis der komplexen Wechselwirkungen zwischen Nanopartikeln und Polymeren in dünnen Schichtsystemen. Dazu wurden in einem geeignetem Modellsystem drei verschiedene Einflussparameter auf die Nanopartikelverteilung im Polymer und zwischen einer hydrophilen und einer hydrophoben Grenzfläche analysiert. Für eine erste Abschätzung der Verträglichkeit der einzelnen Komponenten wurden Wechselwirkungsparameter, binäre und ternäre Phasendiagramme ermittelt. Die experimentelle Charakterisierung der Nanopartikelverteilung erfolgte mittels Rasterkraftmikroskopie, Rasterelektronenmikroskopie und Transmissionselektronenmikroskopie. Die erhaltenen Ergebnisse wurden mit denen der theoretischen Vorbetrachtungen verglichen um herauszufinden, ob Vorhersagen zur Nanopartikelverteilung in einem Polymer möglich sind. In dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass die Nanopartikelverteilung im Polymer mit den untersuchten Parametern gezielt beeinflusst werden kann.

Die vorliegende Arbeit liefert einen Beitrag zum Verständnis der komplexen Wechselwirkungen zwischen Nanopartikeln und Polymeren in dünnen Schichtsystemen. Dazu wurden in einem geeignetem Modellsystem drei verschiedene Einflussparameter auf die Nanopartikelverteilung im Polymer und zwischen einer hydrophilen und einer hydrophoben Grenzfläche analysiert. Für eine erste Abschätzung der Verträglichkeit der einzelnen Komponenten wurden Wechselwirkungsparameter, binäre und ternäre Phasendiagramme ermittelt. Die experimentelle Charakterisierung der Nanopartikelverteilung erfolgte mittels Rasterkraftmikroskopie, Rasterelektronenmikroskopie und Transmissionselektronenmikroskopie. Die erhaltenen Ergebnisse wurden mit denen der theoretischen Vorbetrachtungen verglichen um herauszufinden, ob Vorhersagen zur Nanopartikelverteilung in einem Polymer möglich sind. In dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass die Nanopartikelverteilung im Polymer mit den untersuchten Parametern gezielt beeinflusst werden kann.

Le contexte environnemental (réchauffement climatique) et économique (épuisement des ressources en énergies fossiles) entraîne une nécessaire mutation du paysage énergétique mondial. L’hydrogène est présenté comme un vecteur d’énergie propre pouvant, par l’intermédiaire d’une pile à combustible, fournir de l’électricité pour diverses applications (nomade, portable, automobile et stationnaire). Cependant, son développement reste tributaire de son mode de stockage. Parmi les composés présentant de bonnes capacités de stockage, le borohydrure de sodium NaBH4 se distingue puisqu’il permet aussi un dégagement contrôlé de l’hydrogène d’après la réaction d’hydrolyse suivante : ( ) (2 ) ( ) ( ) 4 ( ) 4 2 2 2 2 NaBH ++ x H O l→NaBO . xH O + H g Il constitue ainsi une solution sûre et facile d’utilisation, et est donc envisageable pour des applications grand public. La thèse avait pour objectif l’approfondissement des connaissances relatives à la réaction catalysée d’hydrolyse du borohydrure de sodium selon deux axes principaux: la catalyse de la réaction et l’étude des produits d’hydrolyse. Concernant le premier axe, notre objectif était de mieux comprendre et d’améliorer la cinétique de la réaction d’hydrolyse, les catalyseurs étudiés étant à base de cobalt. Un catalyseur « modèle » a été utilisé et comparé à des nanoparticules métalliques synthétisées et d’autres espèces chimiques à base de cobalt (oxyde, hydroxyle et carbonate). Le modèle cinétique de Langmuir-Hinshelwood a permis de décrire la cinétique de l’hydrolyse. Un mécanisme réactionnel basé sur les adsorptions en surface du catalyseur de BH4 - et de H2O a été proposé. Enfin, la nature des sites actifs en surface a été discutée. En ce qui concerne le second axe de la thèse, nous avions deux objectifs : identifier les phases formées en fonction des conditions expérimentales et approfondir les connaissances thermodynamiques du système binaire NaBO2-H2O pour définir les différents équilibres se formant à l’issu de la réaction d’hydrolyse. Pour ce faire, les borates ont d’abord été synthétisés, puis caractérisés en termes de structure cristallographique et de stabilité en température. C’est ainsi qu’un nouveau borate de sodium, Na3[B3O4(OH)4] ou NaBO2•2/3H2O, a été obtenu. D’autre part, l’étude des équilibres liquide+solide, solide+solide et liquide+vapeur nous a permis d’établir le diagramme binaire NaBO2-H2O à pression atmosphérique. / As an alternative solution to fossil fuels, hydrogen is may be the most advanced technology. However, its large scale development is today harshly hindered by the issues it encounters, its storage being certainly the most significant. Various storage methods are under investigation but solid storage as in sodium borohydride NaBH4 appears to be convenient with regard to its storage capacities, safety and cost. The hydrogen stored in NaBH4 can be released by hydrolysis at ambient temperature. The hydrolysis reaction leads to the formation of 4 hydrogen molecules and borates: ( ) (2 ) ( ) ( ) 4 ( ) 4 2 2 2 2 NaBH ++ x H O l → NaBO . xH O + H gThe efficiency of this reaction suffers from two problems. First, slow kinetics of hydrogen release is observed for this reaction. Second, the “hydration” of NaBO2 is detrimental to the storage capacities of the system NaBH4-H2O. Indeed, the higher the pseudo-hydration degree (i.e. x), the lower the gravimetric hydrogen storage capacity. Both issues are the topics we have studied in the present work. Hydrogen release can be accelerated by using a cobalt catalyst. Hence, we focused on various cobalt-based catalysts. A reference catalyst was first chosen, and then tested and compared to lab-prepared cobalt nanoparticles and other cobalt-based materials (oxide, hydroxide and carbonate). The Langmuir-Hinshelwood kinetic model well captured the kinetics of the hydrolysis reaction. Accordingly, a reaction mechanism based on the adsorptions of both BH4 - and H2O on the catalyst surface has been proposed. The adsorptions are expected to occur on specific surface sites which nature has been discussed. The gravimetric hydrogen storage capacity of NaBH4-H2O can be increased by decreasing the pseudo-hydration degree (i.e. x) of the borates. However, this implies that the thermodynamics of the NaBO2•xH2O compounds are well known as they are crucial for favouring the formation of water-free borates. Borates were then synthesized and characterized in terms of crystallographic structure, pseudo-hydration degree and thermal stability. In this context, a new sodium borate has been synthesized: Na3[B3O4(OH)4] or NaBO2•2/3H2O. Besides, we studied the liquid+solid, liquid+vapor and solid+solid equilibria that permitted to set the binary phase diagram NaBO2-H2O at atmospheric pressure