Orientador: Ulf Friedrich Schuchard / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-05T01:19:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lindner_Alexandra_M.pdf: 2658694 bytes, checksum: 362f3b881250b36386d301b17511943b (MD5) Previous issue date: 2005 / Mestrado / Quimica Organica / Mestre em Química

Orientadores: Lucia Helena Innocentini Mei, Nelson Eduardo Duran Caballero / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T06:47:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cordi_Livia_M.pdf: 21857462 bytes, checksum: 3e42c7ea2ad32da6e7427d4169ca05d6 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Imensurável é a quantidade de resíduos plásticos descartados no meio ambiente e o crescente desequilíbrio do mesmo. Esta situação leva ao desenvolvimento de novas formulações plásticas que sejam resistentes e funcionais enquanto em uso, mas que após o período de interesse sejam degradados no menor período de tempo possível. Com o intuito de minimizarmos as quantidades de polímeros descartados no meio ambiente, dentro de uma perspectiva de desenvolvimento sustentável e diminuindo a poluição ambiental, estudamos a aplicação de fungos e bactérias isolados de solo para reduzir o tempo de degradação de polímeros considerados biodegradáveis. Para isto, foi preparada e caracterizada uma blenda composta por Poli (e- caprolactona) e Amido de milho adipatado e também um compósito de Poli (e- caprolactona), Amido de milho adipatado e pó de fibra de coco, visando assim obter um material com alta taxa de biodegradação. A caracterização e o acompanhamento da biodegradação do filme de PCL, da blenda PCL/amido e do compósito PCL/amido/fibra de coco foi feita por Análise Visual, Perda de Massa, Espectroscopia no Infra-Vermelho Próximo (NIR), Análise Termogravimétrica (TGA), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Microscopia de Força Atômica (AFM) e Análise de Componentes Principais (PCA). Os resultados obtidos pela biodegradação promovida por bactérias extraídas de solo foram de 54% de perda de massa para a blenda de PCL/amido e de 47% para o filme de PCL em 100 dias. A taxa de biodegradação para o PCL, independente do fungo utilizado é muito baixa para o período de 60 dias, não superando os 5% de perda de massa. O fungo F. moniliforme reduziu a massa da blenda PCL/amido em 22,5% no mesmo período em que a espécie F. oxysporum não apresentou mais que 10% de perda de massa para o mesmo material. Para a biodegradação dos compósitos PCL/amido/fibra de coco os resultados de perda de massa indicam que o aumento da porcentagem de fibra de coco leva a um aumento da biodegradação. / Abstract: Hugh amount of plastic waste is discarded in the environment causing a growing imbalance. This situation leads to the development of new resistant and functional plastic materials to last during their useful life and biodegrade after it, in a short period of time. In order to minimize the quantity of polymers discarded in the environment, within a perspective of sustainable development and reducing environmental pollution, we studied the application of fungi and bacteria isolated from soil to reduce the time of degradation of polymers considered biodegradable. For this, a blend composed of Poly (e-caprolactone) and maize starch adipate and also a composite of Poly (e-caprolactone/maize starch adipate/powder fibers from coconut has been prepared and characterized, seeking thereby to obtain a material with a high rate of biodegradation. The characterization and monitoring of the degradation of the PCL film, the PCL/starch blend and the composite PCL/starch/coconut fiber was made by Visual Analysis, Mass Loss, Near Infra-Red Spectroscopy(NIR), Thermogravimetric analysis (TGA ), Electronic Scanning Microscopy (SEM), Atomic Force Microscopy (AFM) and Principal Components Analysis (PCA). The results obtained in 100 days for the biodegradation promoted by bacteria isolated from soil were 54% of weight loss for PCL/starch blend and 47% of weight loss for PCL film. The rate of biodegradation for the PCL, regardless of the fungus used is very low for the period of 60 days, not exceeding 5% of the weight loss. The fungus F. Moniliforme reduced the mass of PCL / starch blend to 22.5% in the same period in which the species F. oxysporum not presented more than 10% of weight loss for the same material. For the biodegradation of PCL / starch / coconut fiber composites, the results of weight loss indicate that the increase in the percentage of coconut fiber leads to an increase in the degradation rate. / Mestrado / Ciencia e Tecnologia de Materiais / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Marco-Aurelio De Paoli / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-06T15:37:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Morita_AugustoTeruo_D.pdf: 5448584 bytes, checksum: b45ea2a6a097d79180fbd6e43996e982 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: O objetivo deste trabalho foi preparar placas e parafusos auto-reforçados a partir do copolímero poli(L/DL ácido láctico), para serem utilizados na fixação interna rígida de fraturas. Este copolímero pode ser hidrolisado quando inserido no corpo humano e seus produtos de degradação são expelidos através do ciclo metabólico. Foi construído um aparelho de autoreforçamento que deve ser acoplado a uma Máquina Universal de Ensaios, capaz de orientar uniaxialmente amostras poliméricas através da passagem por uma matriz aquecida de dimensões menores que a amostra. Foram realizados ensaios prévios de auto-reforçamento com amostras de poliestireno. Ensaios de auto-reforçamento com o copolímero poli(L/DL ácido láctico) mostraram que o auto-reforçamento induziu um aumento nas propriedades mecânicas, medidas sob flexão, de ~60% no módulo de elasticidade e de ~90% na tensão máxima. A amostra moldada apresentou linhas brancas quando dobrada a temperatura ambiente, indicando a fragilização. Por outro lado, as amostras auto-reforçadas podem ser dobradas a temperatura ambiente sem que ocorresse ruptura frágil ou fragilização. Através de ensaios de difração de raios-X determinou-se que a amostra é semi-cristalina após o auto-reforçamento, apesar dos ensaios de calorimetria diferencial de varredura não identificarem positivamente a formação desta estrutura semi-cristalina. A esterilização por raios-g causa uma grande queda na massa molar, porém não altera as propriedades mecânicas. Ensaios de degradação in-vitro, com solução tampão de fosfato numa temperatura de 37 °C, das amostras esterilizadas mostraram que a massa molar sofre uma queda durante todo o ensaio de degradação e as propriedades mecânicas sofrem uma pequena queda após 15 semanas. As amostras auto-reforçadas podem ser usinadas na forma de placas e parafusos. As placas usinadas do copolímero de poli(ácido láctico) ainda podem ser dobradas a temperatura ambiente sem que ocorra quebra ou formação de linhas brancas / Abstract: In this work self-reinforced plates and screws to be used for rigid internal fixation of fractures were produced using the poly(L/DL-lactic acid) copolymer. This copolymer can be hydrolyzed when implanted in the human body and its degradation products are expelled by the metabolic cycle. A self-reinforcement module was built. It can be attached to a Universal Mechanical Testing Machine, which is capable to uni-axially orient the polymeric sample though a heated die. Initial tests of processing and self-reinforcement were conducted with polystyrene. Self-reinforcement tests were conducted with the poly(L/DL-lactic acid) copolymer. The results show that the die-drawing process induced an increase in the flexural mechanical properties of ~60% in the elastic modulus and of ~90% in the maximum tension, both measured under flexion conditions. White lines (crazing) appears when the molded sample was bent at ambient temperature, whereas the self-reinforced sample could be bent in the same conditions without fracture or sample fragilization. X-ray diffraction results indicated that the self-reinforced sample exhibits a semi-crystalline structure; notwithstanding the differential scanning calorimetry results do not conclusively identify the sample morphology. g-rays sterilization caused a decrease in the molar mass, but the mechanical properties were not affected. In-vitro degradation test were conducted at 37 °C in a buffered aqueous solution. Sterilized samples show a larger decrease in the molar mass since the beginning of the test, but the mechanical properties exhibits a smaller decrease during the test. The self-reinforced samples can be molded to the form of plates and screws. The final sample could be bent at ambient temperature without fragilization / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

Orientadores: Maria Regina Wolf Maciel, Cesar Benedito Batistella, Rubens Maciel Filho / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-22T13:19:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 QuinteroPerez_HendersonIvan_D.pdf: 4930705 bytes, checksum: 6c2a9837f37fde815f53e580b02df9cc (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: O desenvolvimento de biolubrificantes vem sendo estimulado na indústria e na pesquisa, visando diminuir os danos ambientais causados por vazamentos inevitáveis em equipamentos ou motores com utilização principalmente na agricultura e sistemas náuticos. Os biolubrificantes, derivados de óleos vegetais são produtos de grande interesse pela sua elevada biodegradabilidade, além de serem provenientes de fontes renováveis e abundantes na natureza. Atualmente, no Brasil, vem sendo utilizado o óleo de mamona como matéria prima base na síntese de biolubrificantes por ser um produto com valor comercial aceitável e ser abundante na região do nordeste do país e por ter viscosidade e lubricidade adequada para seu uso em lubrificantes sintéticos. No entanto, o óleo de mamona apresenta algumas desvantagens de ordem técnica para a produção de ésteres biolubrificantes pela dificuldade na purificação do próprio éster e na separação dos co-produtos, especialmente quando a reação de transesterificação é feita via catálise alcalina. Visando contornar esses problemas, neste trabalho foram desenvolvidas e avaliadas metodologias de purificação via destilação molecular de filme descendente de um éster biolubrificante produzido por transesterificação do óleo de mamona e álcool isoamílico. Por meio da análise estatística da influência das variáveis operacionais do processo de purificação do biolubrificante foi identificado que é possível obter uma corrente de destilado com teor de éster acima de 97% e um rendimento de éster no destilado de 92% pode ser atingido usando-se temperatura do evaporador de 185°C, temperatura do condensador em 60°C e vazão de alimentação de 10,8 mL/min, quando o processo de separação foi precedido de um primeiro estágio de destilação a vácuo para isolar os componentes mais voláteis. O biolubrificante obtido apresentou valores adequados de viscosidade e índice de viscosidade além de valores do ponto de fulgor e ponto de fluidez promissores para usos em formulas lubrificantes ou como fluido hidráulico. Uma modelagem fenomenológica simplificada do processo de destilação molecular foi implementada no modulo Aspen Custom Modeler (ACM) do software Aspen Tech® versão 7.3, e simulações do processo de purificação de biolubrificantes com análises de sensibilidade das variáveis operacionais foram desenvolvidas para avaliar o rendimento do processo e a pureza do biolubrificante / Abstract: The development of biolubrificants has been stimulated in both industrial and academic environments, aiming to reduce the environmental damage caused by inevitable leakage of mineral lubricating oils in equipment or engines, principally used in agriculture and nautical systems. The biolubrificants derived from vegetable oils are products of great interest for their high biodegradability, and because they are from renewable resources and abundant in nature. Currently, in Brazil, castor oil has been used as raw material in biolubrificant synthesis, as it is a product with acceptable commercial value, abundant in the northeastern region of the country and with adequate viscosity and lubricity for use in synthetic lubricants. However, castor oil has some technical drawbacks for biolubrificant production, such as the difficulty in the ester and co-products separation and purification, especially when the transesterification reaction is done by alkaline catalysts. In order to solve these problems, in this work, purification methodologies through falling film molecular distillation of an ester biolubrificant produced by transesterification reaction of castor oil and isoamyl alcohol were developed and evaluated. Through statistical analysis of the biolubrificant purification process, it was observed that is possible to obtain an distillate stream containing ester above 97% m/m and distillate ester yield of 92% can be achieved using evaporator temperature of 185°C, condenser temperature of 60°C and flow rate of 10,8 mL / min, when the separation process was preceded by a first stage of vacuum distillation for isolate of the most volatile compounds. The obtained biolubrificant showed to have suitable values of viscosity and viscosity index and also the values of flash point and pour point were promising for use in formulate lubricants or hydraulic fluid. Simplified phenomenological modeling of molecular distillation process was implemented in the Aspen Custom Modeler (ACM) from Aspen Tech® 7.3 software and simulations of the molecular distillation process with sensitivity analyses of the operating variables were developed to evaluate the process yield and the biolubrificant purity / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

[pt] Ésteres de polietilenoglicol derivados de ácidos graxos são surfactantes não iônicos biodegradáveis com aplicação em vários segmentos da indústria, em especial nas indústrias de óleo e gás, farmacêutica, de cosméticos e de alimentos. Ésteres de ácidos graxos naturais, tais como acido esteárico e palmítico, foram sintetizados e caracterizados, e os seus filmes de Langmuir foram obtidos. As propriedades viscoelásticas destes polímeros modificados hidrofobicamente foram investigadas na interface ar-água. Desta forma foi também possível avaliar a isoterma de Langmuir Pi-A e as propriedades mecânicas das monocamadas através do cálculo do módulo de compressão (Cs -1). A elasticidade superficial dilatacional e a tensão superficial dinâmica dos filmes adsorvidos foram analisadas pelo método da gota pendente em um goniômetro. Os módulos dinâmicos oscilatórios de armazenamento e perda do bulk da solução aquosa do tensioativo foram estudados em um reômetro de cisalhamento. Os estudos de tensão superficial dinâmica revelaram que a adsorção do surfactante na interface ar-água acontece de maneira rápida atingindo uma região de meso-equilíbrio em aproximadamente de 1 a 2 min. Foi demostrado o comportamento preferencialmente elástico destes polímeros modificados hidrofobicamente em duas e três dimensões (interface e bulk). Consequentemente, foi alcançada uma boa capacidade para estes polímeros atuarem como agentes coletores de petróleo na presença ou ausência de eletrólitos na subfase aquosa. / [en] Fatty acid esters of polyethylene glycols are biodegradable non-ionic surfactants with application in many industrial segments such as oil and gas, pharmaceutical, cosmetics, and food. Esters of polyethylene glycols based on natural fatty acids such as stearic acid and palmitic acid, were synthesized and characterized, and their Langmuir films were obtained. The viscoelastic properties of these hydrophobically modified polymers at the air/water interface have been investigated. Thus it was also possible to evaluate the Langmuir isotherm (Pi-A) and mechanical properties of the monolayers by calculating the compression modulus (Cs-1). The surface dilatational elasticity and dynamic surface tension of the adsorbed films were analyzed by the pendant drop method with a goniometer apparatus. The oscillatory dynamic storage and loss modules of the bulk of the aqueous surfactant solution were studied in a shear rheometer. The dynamic surface tension studies show that the kinetics of the surfactant adsorption at the air-water interface is reasonably fast, reaching the meso-equilibrium region in approximately 1 to 2 min. It was demonstrated an elastic behavior of these hydrophobic modified polymers in two and three dimensions (interface and bulk). Consequently, it was achieved a good capacity for them to act as oil herding agents in presence or absence of electrolytes in the aqueous subphase.

Orientadores: Ana Maria Frattini Fileti, Galba Maria de Campos Takaki / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-06T21:06:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Albuquerque_ClarissaDaisydaCosta_D.pdf: 8871218 bytes, checksum: 55101c854d0f7293da9222f2518c7c15 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Entre as técnicas convencionais usadas para desenvolvimento de software sensores, redes neurais artificiais têm mostrado ser um instrumento poderoso em modelagem e controle de bioprocessos complexos. O objetivo geral do presente trabalho é o desenvolvimento de software sensores baseados em redes neurais para estimação e previsão em tempo real da concentração de biomassa e da atividade de emulsificação no processo de produção de bioemulsificante por Cândida lipolytica. Bioemulsificantes normalmente apresentam vantagens como biodegradabilidade, baixa toxicidade e biocompatibilidade em relação a emulsifícantes sintetizados quimicamente. Adicionalmente, eles apresentam potencial para serem sintetizados a partir de substratos de baixo custo e são normalmente efetivos em condições extremas de pH, temperatura e salinidade. Consequentemente, bioemulsificantes têm sido aplicados com sucesso em áreas como biorremediaçào e recuperação de óleos. Contudo, os bioemulsificantes não são ainda largamente empregados por conta do seu alto custo de produção, resultante primeiramente da baixa produtividade dos microrganismos empregados e do alto custo de recuperação. Entretanto, neste trabalho foi mostrado que o desenvolvimento de softsensores neurais juntamente com otimização de componentes de meio de produção e ampliação de escala do processo podem contribuir para tomar a produção de bioemulsificante mais eficiente e econômica. O modelo quadrático obtido na otimização dos componentes do meio usando planejamento composto central com três fatores e metodologia de superfície de resposta mostrou significância estatística e capacidade preditiva. A máxima atividade de emulsificação para emulsões água-em-hexadecano obtida foi de 4,415 UAE e as concentrações ótimas de uréia, sulfato de amónio e fosfato monobásico de potássio foram respectivamente iguais a 0,544 % (w/v), 2,131 % (w/v) and 2,628 % (w/v). O rendimento do processo foi otimizado em 272%. A ampliação do processo da escala de frascos para a escala de fermentador de bancada foi realizada com sucesso e os efeitos e interações da temperatura e velocidade de agitação sobre a atividade de emulsificação do bioemulsificante produzido por Cândida lipolytica foram investigados. Os conjuntos de dados necessários para o treinamento, validação e teste dos softsensores foram obtidos de experimentos de produção de bioemulsificante realizados em biorreator de 5L, sob diferentes condições de temperatura e agitação. Os conjuntos de treinamento, validação e teste dos softsensores foram suavizados e expandidos usando interpolação com spline cúbica. Várias topologias de redes neurais com uma camada escondida foram testadas. As variáveis de entrada do processo incluíram pH, oxigênio dissolvido, densidade ótica e salinidade do liquido metabólico livre de células. O algoritmo de treinamento usado foi o algoritmo de retropropagação baseado em Levenberg-Marquardt em conjunção com regularização bayesiana. A raiz do erro quadrático médio (RMSE) e o coeficiente de determinação global (Rg2) foram usados entre outros índices para comparar o desempenho dos modelos. Os resultados mostram que softsensores neurais fornecem estimação e previsão on-line de concentração de biomassa e de atividade de emulsificação dentro de uma variação aceitável de 5% dos valores experimentais. Coeficientes de determinação global superiores a 0,90 indicam o excelente ajuste dos modelos de redes neurais com os valores experimentais testados, obtidos para concentração de biomassa e atividade de emulsificação / Abstract: Among conventional techniques used for development of 'software sensors', artificial neural networks have showed to be a powerful tool for modelling and control of complex bioprocess. The present work deals with the development of neural network based software sensors for real time estimation and prediction of biomass concentration and emulsification activity in a bioemulsifier production process by Candida lipolytics Bioemulsifiers commonly have the advantages of biodégradation, low toxicity, and biocompability over chemically synthesized emulsifiers. In addition, they can potentially be synthesized from cheap subtrates and are commonly effective at extremes of pH, temperature, and salinity. As a result, bioemulsifiers have found successful application in areas such as bioremediation and oil recovery. However, bioemulsifiers are not widely available because of their high production costs, which results primarily from low strain productivities and high recovery expenses. Therefore, in this work was showed that on-iine neural softsensor development jointly with media optimization and scale up of the process can make bioemulsifier production more efficient and more economical.The second order model obtained in the optimization of the medium components using three-factor central composite design and response surface methodology showed statistical significance and predictive ability. It was found that the maximum emulsification activity to water-in-hexadecane emulsion produced was 4,415 UEA and the optimum levels of urea, ammonium sulfate and potassium dihydrogen orthophosphate were, respectively, 0,544 % (w/v), 2,131 % (w/v) and 2,628 % (w/v). The emulsifier production process yield was optimized in 272 %. Successful scale-up from flasks to laboratory scale bioreactor was attained and the effects and interactions of the temperature and agitation rate on the emulsification activity of the bioemulsifier produced by Candida lipolytica were investigated. The data sets required to training, validation and test the neural software sensors were obtained from bioemulsifier production experiments carried out using com oil and sea water based media in a 5L bioreactor, under different temperature and agitation conditions. The training, validation and test sets were smoothed and expanded by interpolation using a piecewise smoothing cubic spline. Several neural network topologies with one hidden layer were tested. The input process variables included pH, dissolved oxygen, optic density and free cell metabolic liquid salinity. The training algorithm used was the Levenberg-Marquardt based backpropagation algorithm, in conjunction with Bayesian regularization. The root mean square error (RMSE) and the global determination coefficient (Rg2) among others index were used to compare model performances. The results showed that neural 'software sensors' supplied for biomass concentration and emulsification activity on-line estimation and prediction within an acceptable variation of 5% of the experimental values. Global coefficients of determination higher than 0.90 indicated excellent agreement of the neural network models with experimental test values, obtained for biomass concentration and emulsification activity / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química

[pt] Ésteres de glicerol derivados de ácidos graxos são surfactantes não iônicos com aplicação como lubrificantes, agentes anti-estáticos, auxiliares de processamento, plastificantes, anti-espumas, agentes de dispersão e de outras aplicações que requerem atividade bifuncional. Os monoésteres de glicerol derivados de ácidos graxos naturais, tais como ácido octanóico (C menos 8), decanóico (C menos 10) e octadecanóico (C menos 18), foram sintetizados e caracterizados por técnicas de infravermelho e ressonância magnética nuclear de hidrogênio e carbono 13. Eles foram espalhados sobre uma subfase aquosa formando filmes de Langmuir em uma cuba de teflon. As propriedades interfaciais destes surfactantes foram investigadas na interface ar-água. Desta forma, foi também possível avaliar a isoterma de Langmuir Pi-A e as propriedades mecânicas das monocamadas através do módulo de compressão (Cs elevado a potencia negativa 1). As monocamadas mostraram um comportamento na fase de líquido expandido confirmado pelo módulo de compressão de 10 a 70 mN/m e na fase de líquido condensado confirmado pelo módulo de compressão de 70 a 175 mN/m. Por meio da espectroscopia de reflexão-absorção de infravermelho com fotomodulação (PM-IRRAS) e a microscopia no ângulo de Brewster (BAM) foi avaliada a organização dos filmes de Langmuir dos surfactantes. A elasticidade superficial dilatacional (E) dos filmes adsorvidos foram analisadas pelo método da gota pendente em um goniômetro. / [en] Fatty acid glycerol esters are non-ionic surfactants with application as lubricants, antistatic agents, processing aids, plasticizers, defoamers, dispersion aids and other applications requiring bifunctional activities. Monoesters of glycerol based on natural fatty acids such as octanoic acid (C less 8), decanoic acid (C less 10) and octadecanoic acid (C less 18), were synthesized and characterized by infrared and hydrogen nuclear magnetic resonance and carbon 13 nuclear magnetic resonance techniques. They were spread over the water subphase forming Langmuir films in a Teflon trough. The interfacial properties of these surfactants at the air/water interface have been investigated. Thus it was also possible to evaluate the Langmuir Pi-A isotherm and mechanical properties of the monolayers by calculating the compression modulus (Cs elevated to negative power 1). The monolayers showed a behavior in the expanded liquid phase, confirmed by the compression modulus between 10 and 70 mN/m and a behavior in the condensed liquid phase confirmed by the compression modulus between 70 and 175 mN/m. Through photomodulated-infrared reflection-absorption spectroscopy (PM-IRRAS) and Brewster angle microscopy (BAM) was evaluated organization of Langmuir films of surfactants. The surface dilatational elasticity (E) of the adsorbed films were analyzed by the pendant drop method with a goniometer apparatus.