Hohenheim, Univ., Diss., 2001.

Zugl.: Berlin, Techn. Univ., Diss., 2009

Macronutrients (carbon (C), nitrogen (N), and phosphorous (P)) are substances that all organisms require to survive, grow and reproduce. While C, N, and P are naturally present in all aquatic ecosystems, human activities have significantly increased their concentrations and changed their dynamics in rivers. This lead to widespread degradation of water quality. Meaningfully reversing those consequences requires understanding how anthropogenic activities have changed macronutrient dynamics. This approach is still hindered by the availability of long-term data which covers periods of pollution and recovery. In this thesis, I investigated long-term changes by collecting, combining, and interpolating time series of many different ecological variables. Particularly, I developed a conceptual model that linked a 65-year long time series of in-stream N concentrations in the Elbe to changed anthropogenic N sources, which I, in turn, explained with a characteristic succession of human needs. To understand the sources and the sinks of N in rivers, I developed a mass balance model that quantifies how much N has been retained by organisms in the Elbe over the last 42 years. Using an inverse Bayesian model approach, I estimated the daily importance of bacterial and algal activity over 36 of these 42 years. Apart from N, macronutrient ratios (C:N:P) are a crucial determinant of the integrity of aquatic ecosystems. To comprehend the effects of anthropogenic activities on C:N:P ratios, I analyzed C, N, and P data from 574 German catchments spanning a large gradient of agricultural and urban activities. Over the last 65 years, I discovered multiple regime shifts in the N dynamics of the Elbe. Before ∼ 1970, the Elbe experienced constant N concentrations across the seasons. Afterwards, a distinct seasonal pattern emerged with high concentrations during winter and low concentrations during summer. After the collapse of the German Democratic Republic in 1989, water quality in the Elbe improved drastically as many pollutant sources were removed. This manifested in declining annual mean N concentrations, but the summer and winter concentrations diverged further. I explain this with a changing ratio of agricultural and urban N sources, which affect the in-stream N concentrations differently across the seasons. Furthermore, improved water quality led to decreased bacterial and increased algal activity in the Elbe. Higher bacterial activity led to the higher N removal rates from the stream but also caused low oxygen concentrations in the Elbe and increased CO2 emissions. Across Germany, I found that most catchments, agricultural or not, are enriched with nitrogen compared to C and P. Especially the relatively low availability of C will reduce the capacity of rivers and adjacent ecosystems to remove the excessive N via biological processes. Overall, this thesis contributes to the understanding how anthropogenic activities change macronutrient availability in rivers over multiple decades and how riverine macronutrient cycling responds to different anthropogenic pressures. Nutrient management strategies usually do not consider seasonality and stoichiometry. This thesis suggests that those metrics have clear ecological implications and should be integrated into holistic macronutrient management strategies.:Summary 13 2 Introduction 16 2.1 The importance of macronutrients in aquatic ecosystems . . . . . . . . . 16 2.2 Anthropogenic impacts on macronutrient concentrations in rivers . . . . 18 2.3 Impacts of increased macronutrient concentrations on rivers and adjacent ecosystems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 2.4 Research questions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 2.5 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 3 Drivers of multi-decadal nitrate regime shifts in a large European catchment 34 3.1 Abstract . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 3.2 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 3.3 Background . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 3.4 Data and methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 3.4.1 The Elbe catchment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 3.4.2 Time series data . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 3.4.3 Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 3.5 Results and Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 3.5.1 Mean concentrations and seasonality metrics . . . . . . . . . . . . 45 3.5.2 The role of in-stream nitrate retention . . . . . . . . . . . . . . . 50 3.5.3 Limitations of this study . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 3.5.4 Environmental implications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 3.6 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 3.7 Author contributions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 3.8 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 4 From iron curtain to green belt: Elbe River shift from heterotrophic to autotrophic nitrogen retention over 35 years of passive restoration 62 4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 4.2 Data and Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 4.2.1 Overview . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 4.2.2 Study site . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 4.2.3 Two-station mass balance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 7 4.2.4 Metabolism estimations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 4.2.5 Channel geometry estimations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 4.2.6 Data preparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 4.3 Estimating the N demand of metabolic processes . . . . . . . . . . . . . . 70 4.4 Results and Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 4.4.1 DIN retention . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 4.4.2 Dissolved oxygen saturation and metabolism . . . . . . . . . . . . 75 4.4.3 Linking metabolism and DIN retention . . . . . . . . . . . . . . . 79 4.4.4 Ecological implications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 4.5 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 4.6 Author contributions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 4.7 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 5 Stoichiometry on the edge - Humans induce strong imbalances of reactive C:N:P ratios in streams 92 5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 5.2 Data and methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 5.2.1 Data selection . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 5.2.2 Derivation and visualization of C:N:P ratios . . . . . . . . . . . . 97 5.2.3 Classification of catchment stoichiometry . . . . . . . . . . . . . . 98 5.3 Results and discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 5.3.1 Spatial variability of median reactive C:N:P ratios . . . . . . . . . 99 5.3.2 Intra-annual variability of reactive C:N:P ratios . . . . . . . . . . 101 5.3.3 Implications for biogeochemical processing . . . . . . . . . . . . . 105 5.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 5.5 Author contributions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 5.6 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 6 Discussion 116 6.1 Generality of findings . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 6.2 Relevance for eutrophication . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119 6.2.1 Seasonality . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119 6.2.2 Stoichiometry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119 6.3 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 6.4 Future research . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 6.5 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 8 7 Publication record 125 8 Acknowledgements 127 S Appendices 128 S.1 Supplementary material for the article: Drivers of multi-decadal nitrate regime shifts in a large European catchment . . . . . . . . . . . . . . . . 128 S.1.1 Figures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 S.1.2 Analytical methods for nitrate measurement . . . . . . . . . . . . 133 S.1.3 Parameter estimation for the mixed source succession model (MSSM)133 S.1.4 The role of in-stream nitrate retention . . . . . . . . . . . . . . . 136 S.1.5 Parameter uncertainty of MSSM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138 S.1.6 Sensitivity analysis of MSSM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138 S.1.7 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141 S.2 Supplementary material for the Chapter: From iron curtain to green belt - Elbe River shift from heterotrophic to autotrophic nitrogen retention over 35 years of passive restoration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144 S.2.1 Segment geometry estimation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144 S.2.2 Gaussian error propagation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144 S.2.3 Interpolation of the hourly dissolved oxygen time series . . . . . . 145 S.2.4 Metabolism model implementation and validation . . . . . . . . . 146 S.2.5 Figures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147 S.2.6 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 S.3 Supplementary material for the article: Stoichiometry on the edge - Humans induce strong imbalances of reactive C:N:P ratios in streams . . . . 157 S.3.1 Data selection criteria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157 S.3.2 Converting C, N and P time series to C:N:P ratios . . . . . . . . 157 S.3.3 Calculation of the dist metric . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158 S.3.4 Possible contributions of dissolved organic nitrogen (DON) and phosphorus (DOP) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158 S.3.5 Figures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159 S.3.6 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169

Ökosystem-Ingenieure sind Organismen, deren Auswirkung auf die Funktion von Ökosystemen im Vergleich zu ihrer Anzahl und Biomasse überproportional groß ist. Ein klassisches Beispiel für Ökosystem-Ingenieure sind grabende Organismen, deren Aktivitäten (Bioturbation) sowohl die Sedimentmatrix als auch das Porenwasser in aquatischen Sedimenten beeinflussen. Solche Tiere wirken auf eine große Anzahl von biogeochemischen Prozessen in benthischen Ökosystemen ein, unter anderem auf die aerobe Atmung (Respiration). Die Respiration aquatischer Sedimente umfasst häufig über 50 % der gesamten Respiration von aquatischen Systemen und spielt eine große Rolle im globalen Kohlenstoffkreislauf. Die vorliegende Doktorarbeit beschäftigt sich mit den Auswirkungen der physikalischen Umwelt (Sedimenteigenschaften, am meistens hydraulischer Leitfähigkeit) auf die mikrobielle Respiration von Sedimenten, in denen Bioturbation durch Chironomidenlarven stattfindet. Um die Auswirkungen von Bioturbation auf Respiration zu messen und zu identifizieren, wurde eine neue Messmethode entwickelt (Kapitel 4.1). Kapitel 4.2 zeigt, dass der Einfluss von Bioturbation auf die Respiration des Sediments mit zunehmender Temperatur ansteigt. Kapitel 4.3 belegt, dass Resazurin auch für die Messung der Respiration in marinen Sedimenten geeignet ist. Kapitel 4.4 vergleicht und begutachtet die große Anzahl und Vielfalt hydrologischer, biogeochemischer und ökologischer Tracer einschließlich Resazurin. Die physikalische Umwelt (Sedimentmatrix) kontrolliert wie stark die Auswirkungen der Bioturbation auf die Respiration des Sedimentes sind. Dementsprechend liefert diese Doktorarbeit die Basis für das Verständnis der Auswirkungen benthischer Bioturbation auf Respiration und Kohlenstoffumsatz in limnischen und marinen Sedimenten. / Ecosystem engineers are organisms, whose impact on ecosystem functioning is disproportionally large compared to their abundance and biomass. A classic example of ecosystem engineers are burrowing organisms whose activities (bioturbation) affect the sediment matrix and pore solutes in aquatic sediments. Bioturbating animals are impacting on a number of biogeochemical processes in benthic ecosystems, including, among others, aerobic respiration. Respiration of aquatic sediments often comprises over 50% of the total respiration of aquatic systems, and plays a tremendous role in the global carbon cycle. The present thesis deals with the impacts of the physical environment (sediment characteristics, mainly hydraulic conductivity and grain fractions) on the (microbial) respiration of bioturbated sediments. In order to disentangle the effects of bioturbation on respiration, a novel measurement method has been developed (Chapter 4.1). Chapter 4.2 reveals that the impact of bioturbation on sediment respiration increases with increasing temperature. Chapter 4.3 shows that resazurin can also be used for the measurement of respiration in bioirrigated marine sediments. Chapter 4.4 reviews the large number and diversity of hydrological, biogeochemical and ecological tracers including resazurin. The present thesis shows that in sediments with low hydraulic conductivity (diffusion-dominated sediments) (Chapters 4.1,4.2) bioturbation is altering sediment respiration to a larger extent than in sediments with high hydraulic conductivity (advection-dominated sediment) (Chapter 4.3). The physical environment (sediment matrix) controls the intensity of the impacts of bioturbation on sediment respiration. Thus, this thesis provides a basis for understanding the impact of benthic bioturbators on respiration and carbon sequestering in freshwater and marine sediments.

Zugl.: Bremen, Univ., Diss., 2009

Böden sind Quelle und Senke für klimarelevante Spurengase (CO2, CH4 und N2O). Die freigesetzten Mengen sind mit denen aus Verbrennung fossiler Rohstoffe vergleichbar und können diese übersteigen, sodass Böden das Klima beeinflussen. Die wichtigsten Einflussgrößen der Bodenentgasung sind Vegetation, Bodenbearbeitung, Bodenfeuchte und Bodentemperatur. In dieser Arbeit wurden CO2-Flüsse für Acker-, Grünland- und Waldböden in Sachsen ganzjährig erfasst und eine Regionalisierung für die Landesfläche durchgeführt. Die Methodik umfasste flächendeckende Kurzeitfeldmessungen, punktuelle Langzeitfeldmessungen sowie gezielte Laborversuche. Zur Realisierung wurden robuste, transportable und präzise Kammersysteme zur manuellen und automatisierten Messung der Bodenentgasung im Freiland und Labor entwickelt. Für die Berechnung der Ökosystematmung aus den Messwerten konnte eine empirische Formel erstellt werden. Aus den Analyseergebnissen wurde raumzeitlich strukturiertes Kartenmaterial für die Ökosystematmung im Freistaat Sachsen in den verschiedenen Ökosystemen erstellt.

Humusauflagen von Waldböden speichern eine Reihe natürlicher, kosmogener und künstlicher Radionuklide. Da der Zeitpunkt des Eintrags, die Eintragsmenge sowie die Umwandlungszeitkonstante für die Mehrzahl der Radionuklide bekannt sind, gibt die Ermittlung der Tiefenverteilung und der zeitabhängigen Verlagerung von Radionukliden mittels hochauflösender Low-level-Gammaspektrometrie Aufschluss über Transferprozesse im Boden. Die Migrationseigenschaften verschiedener Elemente in der ungesättigten Bodenzone wurden mit Hilfe ihrer radioaktiven Isotope sehr spezifisch untersucht. Die Migration der Mehrzahl der eingetragenen Radionuklide findet, infolge ihrer Einbindung in Metall-Organische-Chelat-Komplexe, gekoppelt an die Umsatzprozesse der organischen Substanz und deren Tiefenverlagerung durch Mikroorganismen statt. Auf diese Weise ist der Migrationspfad von Organikmolekülen während ihres Abbau- bzw. Umwandlungsprozesses durch atmosphärisch eingetragene Radionuklide markiert. In Verbindung mit dem Zeitgesetz des radioaktiven Zerfalls und der Eintragsmodalitäten der Radionuklide wurden Datierungen zur Widerspiegelung der zeitlichen Abläufe von Bodenprozessen durchgeführt. Das so ermittelte Alter organischer Horizonte stellt ein Maß für die Abbaugeschwindigkeit des organischen Materials dar.

Humusauflagen von Waldböden speichern eine Reihe natürlicher, kosmogener und künstlicher Radionuklide. Da der Zeitpunkt des Eintrags, die Eintragsmenge sowie die Umwandlungszeitkonstante für die Mehrzahl der Radionuklide bekannt sind, gibt die Ermittlung der Tiefenverteilung und der zeitabhängigen Verlagerung von Radionukliden mittels hochauflösender Low-level-Gammaspektrometrie Aufschluss über Transferprozesse im Boden. Die Migrationseigenschaften verschiedener Elemente in der ungesättigten Bodenzone wurden mit Hilfe ihrer radioaktiven Isotope sehr spezifisch untersucht. Die Migration der Mehrzahl der eingetragenen Radionuklide findet, infolge ihrer Einbindung in Metall-Organische-Chelat-Komplexe, gekoppelt an die Umsatzprozesse der organischen Substanz und deren Tiefenverlagerung durch Mikroorganismen statt. Auf diese Weise ist der Migrationspfad von Organikmolekülen während ihres Abbau- bzw. Umwandlungsprozesses durch atmosphärisch eingetragene Radionuklide markiert. In Verbindung mit dem Zeitgesetz des radioaktiven Zerfalls und der Eintragsmodalitäten der Radionuklide wurden Datierungen zur Widerspiegelung der zeitlichen Abläufe von Bodenprozessen durchgeführt. Das so ermittelte Alter organischer Horizonte stellt ein Maß für die Abbaugeschwindigkeit des organischen Materials dar.

The influence of uranyl and sodium nitrate under aerobic and anaerobic conditions on the microbial community structure of a soil sample from the uranium mining waste pile Haberland in Germany was studied by using the 16S rRNA gene retrieval. The results demonstrate a shifting in the bacterial populations depending on the treatment, whereas the archaeal community was changed independently of the treatment. By using the nitrate reductase gene (narG) as a functional marker, it was additionally demonstrated that some of the bacteria stimulated possess the membrane-bound nitrate reductase. In addition, two Arthrobacter strains were isolated from the studied uranium mining waste pile, which tolerate relatively high concentrations of uranium and heavy metals. These strains are able to precipitate lead as lead sulphide (galena) or lead phosphate mineral phase (pyromorphite) depending on their physiological state and to accumulate uranium intracellularly. The results demonstrate a microbial community in the uranium mining waste pile Haberland, which is able to influence the fate of uranium.

The influence of uranyl and sodium nitrate under aerobic and anaerobic conditions on the microbial community structure of a soil sample from the uranium mining waste pile Haberland in Germany was studied by using the 16S rRNA gene retrieval. The results demonstrate a shifting in the bacterial populations depending on the treatment, whereas the archaeal community was changed independently of the treatment. By using the nitrate reductase gene (narG) as a functional marker, it was additionally demonstrated that some of the bacteria stimulated possess the membrane-bound nitrate reductase. In addition, two Arthrobacter strains were isolated from the studied uranium mining waste pile, which tolerate relatively high concentrations of uranium and heavy metals. These strains are able to precipitate lead as lead sulphide (galena) or lead phosphate mineral phase (pyromorphite) depending on their physiological state and to accumulate uranium intracellularly. The results demonstrate a microbial community in the uranium mining waste pile Haberland, which is able to influence the fate of uranium.