Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T06:42:23Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T19:20:02Z : No. of bitstreams: 1 97848.pdf: 2152290 bytes, checksum: c087884f7cbac1ec7d84e813e7492e00 (MD5) / Foram sintetizados e caracterizados cinco novos complexos, binucleares de ferro como análogos sintéticos para a estrutura do sítio ativo das Fosfatases Ácidas Púrpuras: [Fe2III(BBPMP)(OAC)2][ClO4],(1). [Fe2III(BBPMP)(OAC)(OH)][ClO4],(2); [Fe2III/II(BBPMP)(OAC)2],(3); [Fe2III(BPBPMP)(OAC)2][ClO4]2,(4); e [Fe2III/II(BPBPMP)(OAC)2][ClO4],(5), onde OAC = acetato e BBPMP e BPBPMP representam, respectivamente, os ânions de novos ligantes 2,6-bis(2-hidroxibenzil)(2-metilpiridil)-aminometil]-4-metilfenol e 2 bis[{(2-metilpiridil)-aminonetil}-6{(2-hidroxibenzil)(2-metilpiridil)}-aminometil]-4-metilfenol. O cristal do complexo (1). H2O teve a sua estrutura resolvida por cristalografia de raios X e apresenta os seguintes dados: grupo espacial = Monoclínico, P21/n; a = 14,863 A, b = 12,315 A, c = 20,872 A, b = 90,83o; Z = 4; R = 0,0784. Algumas propriedades dos complexos como: Espectro Mössbauer a 298 e 115 K; medidas de susceptibilidade magnética molar e momento magnético efetivo; análise eletroquímica através das técnicas de voltametria cíclica e voltametria de pulso diferencial; espectroscopia eletrônica e espectroeletroquímica, foram comparadas com as respectivas propriedades das fosfatases ácidas púrpuras.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T23:37:26Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Sintese e caracterização de complexos modelo utilizando-se como complexo precursor Fee(BBPMP)(CH3COO)2ClO4, sendo BBPMP3- o ligante 2,6-bis(2-hidroxibenzil)(2-metilpiridil)-aminometil4-metilfenol, contendo a unidade estrutural FeIII(µ-XO4)2FeIII, onde XO42--=Cr O42-, MoO42-, HPO42-, HAsO42-, HVO42-. As caracterizações dos complexos foram feitas através de análise elementar, técnicas espectroscópicas, eletroquímica, Mössbauer e magnetoquímica (para os complexos contendo pontes cromato e molibdato). O complexo NaFe2(BBPMP)(CrO4)2NaHCrO4.6H2O teve sua estrutura cristalina resolvida através de difração de raios x, o qual cristaliza no sistema triclínico, grupo espacial P 1, a=10.477(1)Å, b=11.431(2)Å, c=20.486(3)Å, a=76.83(1)°, b=87.73(1)°, g72.30(1) °, V=2274.8(6) Å3 e Z=2. Todos os complexos apresentam colorações intensas devido à presença de transferência de carga do tipo pfenolato®FeIII. Os voltamogramas cíclicos exibem uma onda quase-reversível, referente ao par redox Fe2IIIFeIIIFeII. Os espectros Mössbauer indicam a presença de dois centros de FeIII -alto-spin, os quais são confirmados através das medidas magnéticas. Os lmáx dos complexos são semelhantes aos obtidos em estudos realizados com a Bovine Spleen-X04. Propõe-se as estruturas cristalinas para os complexos: Fe2(BBPMP)(MoO4)2-, Fe2(BBPMP)(HPO4)2-, Fe2(BBPMP)(HAsO4)2- e Fe2(BBPMP)(HVO4)2-.

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Curso de Pós-Graduação em Físico-Química. / Made available in DSpace on 2012-10-16T00:36:05Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T15:36:00Z : No. of bitstreams: 1 161792.pdf: 3409439 bytes, checksum: 33eb40f21e6cbcc5eef63d53355b12c2 (MD5)

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina. Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T22:54:21Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T17:34:19Z : No. of bitstreams: 1 88778.pdf: 6247187 bytes, checksum: 69ae8f633afb583060c7eb72592d49ef (MD5) / É de substancial interesse a caracterização de complexos de ferro que se assemelham a centros ativos de biomoléculas, principalmente quando estes modelos possuem a capacidade de captar e reduzir moléculas de oxigênio. O complexo [(Fe(II) (TIM)(H2O2]-2, onde TIM é o ligante 2,3,9,10-tetrametil-1,4,8,11-tetraazaciclotetradeca-1,3,8,10-tetraeno N4, forma um complexo dímero na proporção de 2 moles de complexo para cada mol de O2, tornando-se o núcleo metálico formalmente oxidado.

LOIOLA, A. R.; Materiais hierarquicamente estruturados com fase cúbica mesoporosa: síntese, caracterização e uso como suporte na imobilização da enzima HRP. 2009. 124 f. Tese (Doutorado em Química Inorgânica) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2009. / Submitted by José Jairo Viana de Sousa (jairo@ufc.br) on 2014-10-15T18:37:50Z No. of bitstreams: 1 2009_tese_arloiola.pdf: 7284991 bytes, checksum: 7db2580a35b28f28187e6da83c68be1f (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa(jairo@ufc.br) on 2015-03-05T18:01:51Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2009_tese_arloiola.pdf: 7284991 bytes, checksum: 7db2580a35b28f28187e6da83c68be1f (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-05T18:01:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2009_tese_arloiola.pdf: 7284991 bytes, checksum: 7db2580a35b28f28187e6da83c68be1f (MD5) Previous issue date: 2009 / Hierarchical silica porous materials have been successfully synthesized using polystyrene nanospheres as macropore template, triblock copolymer Pluronic F127 as mesopore template, tetramethyl orthosilicate as silica source and ethanol as cosurfactant. The obtained materials were characterized by XRD, TG-DTA, N2 adsorption, Hg porosimetry, SEM, HRSEM, TEM and AFM. These materials consist of a system of macropores with diameters of ca. 300 nm whose walls are filled with mesoporous material with an average pore of diameter 10 nm. The materials are also integrated with non-crystalline micropores. The synthesized hierarchical materials have been obtained both as powder and as monoliths, which shows that this material can be generated according to specific necessities. The XRD pattern indicates one sample with structure Fm3 m, which consists of the mesopores organized in a face-centred cubic arrangement. High-resolution scanning electron microscopic analyses revealed silica forming envelope-like structure around the polystyrene nanospheres, giving rise to other macroporous sites. This fact implies the formation of channel systems in which two macropores types co-exist. The hierarchical porous materials exhibited a BET surface area up to 469 m2 g-1, and macroporous area of 55 m2 g-1. The synthesized materials have also been suitable as support for enzyme immobilization (HRP – horseradish peroxidase). However, problems possibly related to the high complexity within the materials affected the biocatalyst activity / Materiais porosos hierarquicamente estruturados foram eficientemente sintetizados usando nanoesferas de poliestireno como direcionadores de macroporos, copolímero em tribloco plurônico F127 como direcionador de mesoporos, tetrametilortosilicato como fonte de sílica e etanol como cosurfactante. Os materiais obtidos foram caracterizados através de difração de raios-X a baixo ângulo, análise térmica, adsorção de N2, porosimetria de mercúrio, microscopia eletrônica de varredura, microscopia eletrônica de varredura de alta resolução, microscopia eletrônica de transmissão e microscopia de força atômica. Estes materiais consistem de um sistema de macroporos com diâmetro de aproximadamente 300 nm com paredes preenchidas por mesoporos cujos diâmetros médios são da ordem de 5 nm. Os materiais também apresentam microporosidade, mas de forma não-cristalina. Os materiais hierárquicos sintetizados foram obtidos na forma de pó e ainda sob a forma de monolitos, mostrando ser possível gerá-los de acordo com necessidades específicas. Os difratogramas de raios-X indicam que pelo menos uma amostra apresenta estrutura Fm3 m, a qual consiste de mesoporos organizados em um arranjo cúbico de face centrada. As análises de microscopia eletrônica de varredura de alta resolução revelam que a sílica forma uma estrutura em espécie de envelope em torno das nanoesferas de poliestireno, dando origem a outros sítios macroporosos. Isto implica na formação de sistemas de canais possuidores de dois tipos de macroporosidade. Os materiais hierarquicamente estruturados apresentaram áreas superficiais, calculadas pelo método de BET, de até 469 m2g-1, e área superficial de macroporos de 55 m2.g-1. Os materiais mostram-se ainda úteis na imobilização enzimática (HRP – peroxidase de raiz forte), mas problemas possivelmente relacionados à complexidade do material afetaram a atividade do biocatalisador

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T07:29:33Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T18:37:23Z : No. of bitstreams: 1 97686.pdf: 3314656 bytes, checksum: d8a2d2d1916a67496970d45c780a12bb (MD5) / As sínteses de três novos ligantes derivados de aquildiaminas, e contendo braços com grupos fenolatos e piridínicos, (H2BBPEN = N,N'-bis(2-hidroxibenzil)-N,N'-bis(2-metilpiridil) etilenodiamina, H2BBPPN = N,N'-bis(2-hidroxibenzil)-N,N'-bis(2-metilpiridil)-1,3-diaminodiamina e H3BBPPNOL = N,N'-bis(2-hidroxibenzil)-N,N'-bis(2-metilpiridil) -1,3diamino-2-hidroxipropano) são apresentadas. As reações dos ligantes H2BBPEN e H2BBPPN com sais de Fe(III) e Mn(III) formam compostos mononucleares, cujas características indicam a formação dos monocátions.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2010 / Made available in DSpace on 2012-10-25T07:01:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 285073.pdf: 5161525 bytes, checksum: 13212d26db2b77dc17c54cab839094ca (MD5) / Uma das áreas de ação para os químicos sintéticos em bioinorgânica é o projeto, síntese e caracterização de moléculas inorgânicas de baixa massa molar que apresentem propriedades que mimetizem enzimas de interesse, tais como metalohidrolases binucleares e da anidrase carbônica, por exemplo. Com base nestas informações, o presente trabalho teve como objetivo a síntese e caracterização de novos ligantes bioinspirados e seus complexos metálicos de valência mista do tipo FeIIIMII (onde MII é Zn, Cu, Cd e Hg) como modelos biomiméticos para o sítio ativo de metalohidrolases e como fixadores de CO2 atmosférico. Partindo-se do ligante H2bpbpmp, foram sintetizados quatro novos complexos de valência mista os quais foram caracterizados através de diversas técnicas instrumentais. Com os ligantes inéditos H2L1 e H2L2 foram sintetizados seis novos complexos que também tiveram suas propriedades físico-químicas determinadas. As propriedades ácido/base e eletroquímicas dos complexos sintetizados com estes ligantes se revelaram fortemente influenciadas pelo macrociclo tacniPr2 ligado aos centros divalentes. Os testes de atividade frente ao substrato 2,4-bdnpp assistidos pelos complexos cataliticamente ativos revelaram que estes podem atuar como catalisadores na reação de hidrólise deste substrato, com acelerações entre 2360 e 5780 vezes, se comparados à reação não catalisada, sendo o complexo 1 o mais efetivo na conversão do substrato a produtos. O complexo 3 apresentou tanto a habilidade de fixar o CO2 atmosférico como ainda ser capaz de atuar na hidrólise de ésteres fosfóricos "in vitro", o que o enquadra como um composto cataliticamente promíscuo inédito por atuar nestes dois tipos de processos químicos específicos.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina. Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T02:48:09Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T16:37:24Z : No. of bitstreams: 1 78865.pdf: 2090323 bytes, checksum: ada7ad5a8846c0bc7fbc55285b3028f1 (MD5) / Uma investigação sistemática da família de complexos FeII(TIM)(L)2, onde L são ligantes como (l - hist), py, NH3, CH3CN, im, (nim), NO2 e CN, é realizada pela primeira vez por Espectroscopia Mössbauer, permitindo caracterizá-los e pela comparação com dados de espectroscopia ultra-violeta e visível e calorimetria de varredura diferencial, elucidar algumas propriedades de suas ligações químicas. Estuda-se também o processo de dimerização do complexo FeIII(TIM) em função do pH, que de acordo com Kimura et al, obdece o seguinte equilíbrio: 2[FeIII(TIM)(H2O)2] + H2O2 Û [Fe2III(TIM)2(H2O)2(O)2]. A análise Mössbauer veio colaborar com as evidências coletadas por UV - Vis, IR, voltametria cíclica e microanálise, mostrando ser este processo é mais complicado do que aparenta a princípio, ocorrendo a formação inicial de um aglomerado de espécies que por envelhecimento evoluem para apenas duas espécies. A dependência do processo de dimerização com o tempo e a temperatura é estudado.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T03:12:28Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T16:47:27Z : No. of bitstreams: 1 81785.pdf: 2031102 bytes, checksum: bbf7ffb32433cb5d667da8d54cb86f85 (MD5) / Os complexos de [Fe(III)L3]3+, (L=fenantrolina ou bipiridina) tem sido amplamente usado na oxidação de subtratos orgânicos de interesse biológico, tais como catecóis, benzenodióis, cisteína e tiouréia, com o objetivo de explicar as correlações entre parâmetros cinéticos e termodinâmicos com base na teoria de Marcus. Estudos cinéticos da oxidação da Dl-metionina por tris(l,l0-fenantrolina) ferro(III) foram realizados em meio sulfúrico, sendo I = 1,5M para a dependência da concentração e temperatura da Dl-metionina, sendo I = 0,75M para a dependência do pH. A estequiometria indicou que um mol de metionina reagiu com 2 moles do complexo de Fe(III). Um mecanismo de esfera externa para estas reações foi atribuído com base na teoria de Marcus para reações de esfera externa, na qual a razão entre as constantes de velocidade para as reações cruzadas k12/k13 = 5,8 está em boa concordância com a razão observada experimentalmente k12/k13 = 3,3. Estes dados possibilitam estimar o potencial redox de 1,80 V e velocidade de auto-troca do elétron de 4 x 107 M-1 s-1 para o par redox METH+/METH.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T04:12:07Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T17:17:27Z : No. of bitstreams: 1 81784.pdf: 2402092 bytes, checksum: fca874056fce62164760db4ba2bdcb8f (MD5) / Os ligantes oxima são ligantes relativamente novos. Uma característica muito importante destes ligantes é a existência de uma concentração localizada de carga negativa sobre o átomo metálico central e de um N- cromóforo provido de uma forte ligação sigma metal-ligante. O objetivo fundamental deste trabalho foi o desenvolvimento dos estudos de síntese caracterização cinética e eletroquímica de complexos de ferro com ligantes oximatos. Os complexos sintetizados foram caracterizados por espectroscopia eletrônica vibracional e Mössbauer. A determinação das constantes de protonação para o complexo tridentado foi feita através da voltametria cíclica. Estudos cinéticos da oxidação da L-cisteína pelo complexo de ferro (II) com o ligante oxima haxadentado foram realizados e um mecanismo de esfera externa foi sugerido com base na Teoria de Marcus.