Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina. Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T05:16:47Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T18:24:35Z : No. of bitstreams: 1 91724.pdf: 4036919 bytes, checksum: d45af0c55e83ee01ebf538fc1043a567 (MD5) / São apresentadas as rotas sintéticas para a preparação dos novos ligantes quelatos hexadentados (N4O2)H2BBPEN = N,N',N,N'-bis[(2-hidroxibenzil)(2-metilpiridil)] etilenodiamina, H2BMBPEN = N,N',N,N'-bis[(2-hidróxi-5-metil)benzil)(2-metilpiridil)] etilenodiamina, H2BBPPN = N,N',N,N'-bis-[(2-hidroxibenzil)(2-metilpiridil]-1,3-propanodiamina e H4TBEN = N,N',N,N'-tetrakis(2-hidroxibenzil]etilenodiamina, os quais foram caracterizados através de análise elementar, espectrometria de massa e propriedades espectroscópicas. As novas espécies [VIII(BBPEN)]+, [VIV(tben)],[o=VIV(BBPEN)] e [o=VIV(BBPEN)] foram isoladas e caracterizadas através de cristalografia de raios-X, susceptibilidade magnética, eletroquímica e propriedades espectroscópicas. Também foram realizados experimentos de espectroeletroquímica com o objetivo de obter-se informações sobre outros estados de oxidação destas espécies.

Tese (Doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T10:19:37Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T21:14:11Z : No. of bitstreams: 1 109368.pdf: 9299409 bytes, checksum: bc588f8eb28b1662d764f07af80d3e26 (MD5) / Estudos de equilíbrio de quatro novos ligantes hexadentados N,N'-bis[(2-hidroxibenzil)-N,N'-bis(2-metilpiridil)]etilenodiamino (H2BBPEN), N,N'-bis[(2-hidroxibenzil)-N,~-bis(2-metilpiridil)]- 1 ,3-propanodiamino (H2BBPPN), N,N'-bis[(2-hidroxibenzil)-N,N'-bis(2-metilpiridil)]- 1 ,4-butanodiamino (H2BBPBN) e N,N'-bis[(2-hidroxibenzil)-N,N'-bis(1-metilimidazol-2-il-metil)]etilenodiamino (H2BBIMEM), que apresentam constituição mista de grupos doadores, são descritos. Estes ligantes possuem dois grupos doadores fenólicos, que transmitem especificidade por metais trivalentes como Ga(III) e Fe(III) e representam as frações de coordenação do aminoácido tirosina, dois grupos doadores aminos, que servem de ponte para receber outros grupos doadores e que representam as frações de coordenacão do aminoácido arginina, e ainda, os três primeiros ligantes possuem dois grupos doadores piridínicos e o H2BBIMEM com dois grupos doadores metilimidazóis, em substituição aos piridínicos dos outros três ligantes, que representam os sítios de coordenação do aminoácido histidina. As constantes de protonação destes ligantes e as constantes de estabilidade dos complexos formados com os metais bivalentes: Ca, Mg, Co, Cu, Zn e com o íon VO ( Vanadila ), e com os metais trivalentes: Ga, Fe e Al, foram determinadas através dos métodos potenciométrico e espectrofotométrico. A ordem de estabilidade dos complexos formados, em relação aos ligantes, é H2BBIMEM > H2BBPEN > H2BBPPN > H2BBPBN. Em relação aos metais bivalentes, para um mesmo ligante a ordem é Ca < Mg < Zn < Co < Cu < VO, e para os metais trivalentes ela é: Ga > Fe>> Al. Os valores de Keff, determinados para a complexação dos íons Fe(III) e Ga(III) são positivos e estão na mesma ordem de magnitude. Entretanto, somente o H2BBIMEM apresenta log Ksol positivo, indicando que este ligante pode dissolver o hidróxido de ferro no p[H] fisiológico.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T10:37:39Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T20:22:53Z : No. of bitstreams: 1 104286.pdf: 3736270 bytes, checksum: 42cfb10aeff78f01dad2f57076ba5443 (MD5)

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T10:40:44Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T20:23:23Z : No. of bitstreams: 1 104293.pdf: 3165638 bytes, checksum: ce33f3a9abf1ef82f587f2f023720a12 (MD5) / A formação de micelas de lauril sulfato de sódio (NaLS) em soluções aquosas de dimetilsulfóxido (DMSO); N,N-dimetilformamida (DMF) e N,N-dimetilacetamida (DMA) foi estudada a 25°C e a 40oC por métodos de tensiometria superficial. Foram determinados parâmetros termodinâmicos, tais como a concentração micelar crítica (CMC), energia livre de micelização (DGom), entalpia (DHom) e entropia de micelização (DSom). As determinações foram efetuadas para o surfactante em água pura e soluções aquosas dos cossolventes a várias frações molares. A 25°C, a CMC do NaLS em água pura e 8,10 x 10-3 M. Para o sistema NaLS-H2O-DMSO, a mesma temperatura, a CMC variou desde 8,60 x 10-3 M (XDMSO = 0,0276) até 30,0 x 10-3 M (XDMSO = 0,275). Para o sistema ternário NaLS-H2O-DMF, alguns valores representativos da CMC são 9,50 x 10-3 M (XDMF = 0,0250) e 31,0 x 10-3 M (XDMF = 0,133), Para o sistema NaLS-H2O-DMA a variação da CMC foi de 10,2 x 10-3 M (XDMA =0,0220) até 81 5 x 10-3 M (XDMA = 0,163). A energia livre de micelização (DGom) do NaLS em água pura a 25oC é de -2,85 kcal/mol. Os valores correspondentes de DGom para as frações molares acima citadas são -2,82 kcal/mol e -2,08 kcal/mol para o sistema NaLS-H2O-DMSO; -2,76 kcal/mol e -2,06 kcal/mol para NaLS-H2O-DMF e -2,72 kcal/mol e -1,49 kcal/mol para o sistema NaLS-H2O-DMA. A entalpia de micelização variou de -1,03 kcal em água pura até -2,92 kcal/mol para NaLS-H2O-DMSO; -2,28 kcal/mol para NaLS-H2O-DMF e -3,15 kcal/mol para NaLS-H2O-DMA. A entropia de micelização, DSom a 25oC variou de +6,16 u.e. em água pura até -2,84 u.e. para NaLS -H2O-DMSO; -2,67 u.e. para NaLS-H2O-DMF e -3,67 u.e para NaLS-H2O-DMA. Os resultados experimentais indicam que os três cossolventes exercem um efeito inibitório sobre o processo de micelização do NaLS e que este efeito torna-se maior com o aumento da fração molar do cossolvente. À frações molares XDMSO>0,275; XDMF>0,133 e XDMA>0,163 o efeito inibitório sobre o processo de micelização é total e pode ser explicado em termos de formação de hidratos estequiométricos do tipo Cossolvente. 2H2O. A formação de pontes de hidrogênio entre a água e o cossolvente nos sistemas ternários leva a uma estruturação no meio e uma diminuição do efeito hidrofóbico.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2015-05-19T04:08:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 333536.pdf: 2892495 bytes, checksum: 62faaa1e102b4777a016074cf81878d2 (MD5) Previous issue date: 2015 / Muitas reações importantes para a manutenção dos sistemas biológicos são catalisadas por metaloenzimas. Dentre estas pode-se citar as catecol oxidases, que catalisam a oxidação de o-catecóis às correspondentes o-quinonas. Diversos complexos metálicos que visam modelar estrutural e/ou funcionalmente essas metaloenzimas têm sido estudados nas últimas décadas, com o objetivo de se elucidar o seu modo de ação.Neste trabalho foram sintetizados e caracterizados através de métodos espectroscópicos, eletroquímicos, espectrométricos, por condutividade molar e titulação potenciométrica, três novos complexos mononucleares de cobre(II) empregando-se três novos ligantes tripodais contendo átomos N,O doadores: Hbpaa-H - 2-((2-hidróxibenzil)(2-piridilmetil)amino)acetamida, Hbpaa-CH3 - 2-((2-hidróxi-5-metilbenzil)(2-piridilmetil)amino)acetamida e Hbpaa-Br - 2-((2-hidróxi-5-bromobenzil)(2-piridilmetil)amino)acetamida. O complexo 1 teve sua estrutura cristalina parcialmente resolvida por difratometria de raios X. Além disso, os complexos 1, 2 e 3 foram testados frente à oxidação do substrato modelo 3,5-di-terc-butilcatecol, revelando que estes podem ser considerados como modelos funcionais para as catecol oxidases.<br> / Abstract : Several vital reactions for biological systems are catalyzed by metalloenzymes. Among these is the catechol oxidase, which catalyze the oxidation of a broad range of o-diphenols to o-quinones. Metal complexes mimicking structural and/or functional properties of these metalloenzymes have been studied in the last decades, aiming to elucidate the mechanistic pathway of the catalytic reactions.This work reports the syntheses and characterization via electronic spectroscopy, electrochemistry, mass spectrometry, molar conductivity and potentiometric titration of three new mononuclear copper(II) complexes, using the new tripodal ligands which contains N,O-donor atoms: Hbpaa-H ? 2-((2-hidroxybenzyl)(2-pyridylmethyl)amine)acetamide, Hbpaa-CH3 ? 2-((2-hidroxy-5-methylbenzyl)(2-pyridylmethyl)amine)acetamide andHbpaaBr ? 2-((2-hidroxy-5-bromobenzyl)(2-pyridylmethyl)amine) acetamide. The structure of the complex 1 was partially determined by X-ray crystallography. Moreover, complexes 1, 2 and 3 were tested against the oxidation of the model substrate 3,5-di-tert-butilcatechol, and were considered as functional models for catechol oxidase.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2013. / Made available in DSpace on 2014-08-06T17:15:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 324079.pdf: 3716544 bytes, checksum: c964ef763956b148f2f6d8aef7544c11 (MD5) Previous issue date: 2013 / Agentes que possam interagir e/ou clivar a molécula de DNA possuem uma grande importância devido a sua potencial aplicação antitumoral ou ainda como antibióticos. Vários compostos de coordenação clivam o DNA de forma oxidativa. Porém este mecanismo de clivagem possui uma grande desvantagem por afetar as biomoléculas de forma indiscriminada e aleatória, o que é indesejável em aplicações bioquímicas ou mesmo em estudos de interação com DNA.Desta forma é absolutamente necessário nestes estudos o desenvolvimento de compostos que possam clivar o DNA através de um mecanismo hidrolítico. Algumas metalonucleases naturais fazem uso de íons metálicos em seus sítios ativos de modo a se beneficiar das características desses metais. Dentre elas podem-se destacar a acidez de Lewis que pode ser usada na ativação do átomo de fósforo bem como na formação de um nucleófilo em condições de pH fisiológico. No caso de nucleases binucleares os centros metálicos podem atuar na orientação do nucleófillo em relação ao substrato de modo a facilitar a hidrólise da ligação fósforo-diester.Inspirados nestas metalonucleases vários complexos modelo foram desenvolvidos visando a clivagem hidrolítica do DNA, porém em sua maioria não possuem seletividade quanto ao sítio de clivagem, sendo o grande desafio atual o aumento da seletividade de interação compexo-DNA. Uma estratégia que vem sendo utilizada é a inserção de grupos intercalantes, que interagem com o sulco maior ou menor do DNA. Estes grupos serviriam então como direcionadores, o que pode gerar um grande aumento da atividade de clivagem, bem como na seletividade.Considerando o exposto, o objetivo principal deste trabalho é sintetizar e caracterizar novos ligantes contendo grupos intercalantes e seus complexos metálicos (sistemas conjugados) que apresentem as características requeridas para o estudo de interação e clivagem eficiente de ácidos nucléicos.<br> / Abstract : Agents that can interact and / or cleave the DNA molecule have a great importance due to their potential application as antibiotics or antitumor drugs. Several coordination compounds cleave DNA oxidatively. However, this cleaving mechanism has a great disadvantage because it affects the biomolecules indiscriminately and random, which is undesirable in applications or even biochemical studies of interaction with DNA.Thus, it is necessary in these studies to develop compounds that can cleave DNA by a hydrolytic mechanism. Some natural metallonucleases make use of metal ions in their active sites in order to benefit from the characteristics of these metals. Among them we can emphasize the Lewis acidity which can be used in activating the phosphorus atom as well as the formation of a nucleophile under conditions of physiological pH. In the case of the binuclear metal centers nucleases can act in nuclephile orientation relative to the substrate in order to facilitate hydrolysis of the phosphorus-diester.Inspired in these metallonucleases, various biommimetic models were developed to hydrolytic cleavage of DNA, but mostly lack selectivity regarding cleavage site, and the current challenge increased selectivity complex-DNA interaction. One strategy that has been used is the insertion of intercalating groups that interact with the major or minor groove of DNA. These groups then serve as drivers, which can generate a large increase in cleavage activity and selectivity.Considering the above, the main objective of this work is to synthesize and characterize new ligands containing intercalating groups and their metal complexes (conjugated systems) having the characteristics required for the study of interaction and efficient cleavage of nucleic acids.

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Curso de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-19T03:49:51Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2014-09-26T00:07:45Z : No. of bitstreams: 1 182937.pdf: 10004171 bytes, checksum: cdcdece6908aa66d84bbc3ff96762194 (MD5) / O estudo de compostos modelos, dentro da Química Bioinorgânica, continua contribuindo significativamente no esclarecimento da participação dos metais de transição nos sítios ativos de enzimas. Os maiores avanços têm sido obtidos recentemente, proporcionando, por exemplo, o entendimento da relação estrutura/função dos sítios ativos em oxidases contendo cobre. Neste contexto, se encontra a galactose oxidase (GAO), uma metaloenzima mononuclear de cobre(II), que atua promovendo a oxidação de álcoois primários à aldeídos com a redução acoplada de O2 a H2O2. Neste trabalho, nós descrevemos as sínteses, caracterizações e o estudo das propriedades (análise elementar, IV, UV-vis, RPE, titulação potenciométrica, eletroquímica e estrutura por raios X) de novos complexos mononucleares de cobre(II) com novos ligantes hexadentados contendo átomos N,O-doadores, visando mimetizar o sítio inativo da GAO. Os complexos apresentaram geometrias octaédricas distorcidas e piramidais quadradas ao redor do átomo de cobre(II), com coordenações axiais e equatoriais dos grupos fenólicos (protonados e/ ou desprotonados), e equatoriais dos grupos amínicos e pirídinicos. Tais coordenações são similares as da GAO. As propriedades estudadas também podem ser correlacionadas com as da enzima, o que faz com que os complexos sintetizados possam ser considerados bons modelos miméticos para a mesma.

Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2012-10-15T21:00:22Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T13:37:04Z : No. of bitstreams: 1 122852.pdf: 1912579 bytes, checksum: d41bd3fd8c59feee5e5a6017ef31c09f (MD5)

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-17T00:54:03Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T21:24:59Z : No. of bitstreams: 1 109897.pdf: 2269924 bytes, checksum: fc64bbb54f0e74ebabc95b4a098898a4 (MD5) / Foram sintetizados e caracterizados dois novos ligantes binucleantes 2,6-bis-[(2-hidroxibenzil)(2-hidroxifenil)aminometil]-4-metilfenol, 2-bis[(2-metilpiridil)aminometil]-6[(2-hidroxibenzil)(2-hidroxifenil)aminometil]-4-metilfenol e cinco novos complexos binucleares. As propriedades espectroscópicas e eletroquímicas dos complexos binucleares de ferro foram comparadas com as respectivas propriedades das Fosfatases Ácidas Púrpuras.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2009. / Made available in DSpace on 2012-10-24T16:40:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 273349.pdf: 901411 bytes, checksum: b664df92fc9cf4e20e2e9976ba78a192 (MD5) / A existência de diferentes estados de oxidação é uma característica importante na química dos metais de transição. O potencial de oxirredução de um complexo metálico não depende somente da natureza do íon metálico. A presença de um ligante complexado ao metal altera a densidade eletrônica sobre os centros metálicos e a estabilidade dos mesmos, afetando os potenciais de oxirredução dos íons metálicos. Neste sentido, apresenta-se neste trabalho a síntese e caracterização de quatro novos ligantes H4btben-Br, H4btben-NO2, H4btben e H4btben-CH3, que diferem exclusivamente na presença dos grupos substituintes Br, NO2, H e CH3 nas posições para aos grupos fenolatos, e seus respectivos complexos de vanádio(IV) não-oxo, com o objetivo de estudar a variação no potencial redox do metal devido a presença desses substituintes. Os complexos foram caracterizados pelas técnicas de espectroscopia no infravermelho, UV-Vis e Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR). Os complexos [V(btben-NO2] e [V(btben)] também foram caracterizados através de suas estruturas cristalinas por difração de raios X. Para estudar a influência no potencial redox do íon metálico pelos quatro grupos substituintes Br, NO2, H e CH3, foram realizados estudos eletroquímicos dos complexos através do método de voltametria cíclica a diferentes velocidades de varredura e seus potenciais correlacionados com os parâmetros de Hammett dos respectivos substituintes, onde se observou uma correlação linear, demonstrando uma influência direta dos grupos nos potenciais redox desses complexos.