Abstract Lignins have polyphenolic structures, making them candidates to replace phenols and polyphenols in polymers. Lignins are highly recalcitrant, making their refining challenging, requiring harsh temperatures and pressures. Lignins could be partially modified under milder conditions for their use in biopolymers. The main purpose of this research was to upgrade Indulin AT, a kraft pine lignin, to enhance its properties. The first part of this thesis dealt with formic acid aided pressurized hot water extraction (FAPHWE) of hemicelluloses from birch hardwood as the first step in separating the components of a lignocellulosic feedstock (LCF). More than half of the hemicelluloses were extracted as hydrolysis products, while keeping the cellulose hydrolysis products in the extract under 5% and the lignin under 3%. In the second part of this work, a method to determine the amount of phenolic hydroxyl groups (OHph) in lignins was assessed. The Δε IDUS method was found to be useful for comparing the OHph of pine kraft and birch milox lignins, albeit not as precise as carbon-13 nuclear magnetic resonance spectroscopy (13C-NMR). The third part of this thesis explored the tuning of the molar mass (MM) and OHph of Indulin AT by aqueous ethanol fractionation. The results showed that a higher water content favored the extraction of fractions with low MM and low OHph. A high ethanol content favored the extraction of fractions with medium MM and high OHph. A 50–60 wt% ethanol content allowed for near complete solubilization of Indulin AT, which could be beneficial for a single-phase chemical reaction. The fourth part of this research dealt with the depolymerization of Indulin AT in an ethanol-water solvent with formic acid as hydrogen donor. The properties of interest were MM, polydispersity (PDI), OHph, and formaldehyde uptake capability (FUC). The results of the reaction were affected predominantly by temperature. Higher temperatures led to lower MM and PDI, and higher OHph and FUC. The results of this thesis suggest that, in a biorefinery, the first step before delignification of an LCF could be FAPHWE. It was found that the properties of Indulin AT (OHph, FUC, and MM) could be enhanced by chemical depolymerization and physical fractionation. Modified lignins with higher OHph and FUC could be utilized in biopolymer applications such as phenolic resins and polyurethanes. / Tiivistelmä Ligniini on rakenteeltaan polyfenoli, mikä tekee siitä mahdollisen fenolien korvaajan polyfenolien valmistuksessa. Ligniinin rakenne on hyvin kestävä, mikä tekee sen jalostuksesta haastavaa vaatien usein korkean lämpötilan ja paineen käyttöä. Tästä huolimatta ligniiniä voidaan tietyssä määrin muokata miedommissa olosuhteissa, mikä lisää sen käyttökelpoisuutta biopolymeerien raaka-aineena. Tämän tutkimuksen tarkoitus oli jalostaa Indulin AT -kraft ligniiniä siten, että sen ominaisuudet paranevat. Aluksi väitöstyössä tarkasteltiin puun hemiselluloosan muurahaishappokatalysoidun kuumavesiuutton soveltuvuutta lignoselluloosaraaka-aineiden fraktioinnin ensimmäiseksi vaiheeksi. Yli puolet hemiselluloosasta voitiin uuttaa monosakkarideiksi samalla, kun selluloosasta uuttui alle 5 % ja ligniinistä alle 3 %. Seuraavaksi arvioitiin fenolisten hydroksyyliryhmien määritysmenetelmää. Δε IDUS metodin havaittiin olevan hyödyllinen ainakin sulfaattimenetelmän havupuuligniinien ja Milox-prosessin koivuligniininäytteiden vertailussa, vaikkakaan se ei ole yhtä tarkka kuin ydinmagneettiseen resonanssispektroskopiaan (NMR) perustuva analyysi. Tämän jälkeen tutkittiin mahdollisuuksia tuottaa etanoli-vesiliuosfraktioinnilla jakeita, joissa ligniinillä on haluttu molekyylikoko ja fenolisten hydroksyyliryhmien pitoisuus. Tulokset näyttivät, että korkea vesipitoisuus suosii pienen molekyylikoon ja matalan OHph -pitoisuuden sisältäviä jakeiden uuttumista. Korkea etanolipitoisuus suosii keskikokoisen molekyylikoon jaetta, jossa ligniinillä on korkea OHph -pitoisuus. 50–60 m-% etanolipitoisuudessa Indulin AT liukenee lähes täydellisesti, mikä voi olla edullista kemiallisten reaktioiden toteuttamiseen yhdessä faasissa. Lopuksi tutkimuksessa tarkasteltiin ligniinin osittaista depolymerisointia etanoli-vesiliottimessa muurahaishapon toimiessa vetylähteenä. Tarkasteltavat tuotteen ominaisuudet olivat molekyylikoko, polydispersiteetti, fenolisten hydroksyyliryhmien määrä ja formaldehydin sitomiskapasiteetti. Lämpötilan havaittiin olevan merkittävin depolymerisointireaktioon vaikuttava tekijä. Korkea lämpötila johtaa pienempään molekyylikokoon ja kapeampaan molekyylikokojakaumaan sekä suurempaan hydroksyyliryhmien määrään ja formaldehydin sitomiskykyyn. Tämän työn tulokset viittaavat siihen, että hemiselluloosan vesiuutto happamissa olosuhteissa voi olla biojalostamon ensimmäinen vaihe, ennen delignifiointia. Lisäksi havaittiin, että ligniinin ominaisuuksia voidaan muokata kemiallisella depolymerisoinnilla ja fysikaalisella fraktioinnilla. Korkeamman hydroksyyliryhmäpitoisuuden ja formaldehydin sitomiskyvyn muokattuja ligniinejä voidaan hyödyntää biopolymeerisovellutuksissa, kuten fenolisissa hartseissa ja polyuretaaneissa.

Abstract Lignocellulosic biomass, such as wood or agricultural residues, is a resource widely available for use in chemical production. In a lignocellulosic feedstock biorefinery, the major parts of biomass, cellulose, hemicellulose and lignin, are converted to valuable chemicals, materials and energy. Furfural production is one option for the use of the pentose sugars available in hemicellulose, and the process could be integrated with the pulp or cellulosic ethanol industry. In the past, furfural production catalysed by organic acids has been in industrial use, but no detailed studies about the kinetics exist. However, the use of organic acid would prevent the waste problems linked to the mineral acids widely used in the furfural industry. In this thesis, furfural formation in formic acid media was studied. The major part of this work concerns the kinetics of xylose dehydration into furfural and further furfural degradation. Based on the results of this thesis and a literature review, adequate prediction of furfural yield in the conditions used can be achieved using a simple kinetic model, including three reactions: 1) Xylose dehydration into furfural, 2) Furfural degradation, and 3) Xylose degradation to products other than furfural. Moreover, it was shown that the overall order of the furfural degradation reaction, usually modelled as a first order reaction, changes with acidity (H+-concentration). Suggestions for a possible reaction mechanism have been made based on the results. In the last part of this thesis, furfural formation in the presence of kraft lignin (Indulin AT) was considered. Sulphuric acid was used as a baseline for formic acid. It was shown that the lignin has an acid-neutralising capacity, but the higher pH did not explain all the changes in the xylose conversion and the furfural yield. Thus, it is highly likely the lignin inhibits the formation of furfural. Altogether, the effects were smaller in formic acid than in sulphuric acid. This thesis confirms the fact that formic acid is an effective catalyst for furfural production. The focus of the thesis was on the reaction kinetics, and the results can be used in conceptual process design. Moreover, the results emphasise the importance of including acidity explicitly in the kinetic model and monitoring acidity changes when real process streams are used. / Tiivistelmä Lignoselluloosaa, kuten puita tai maanviljelyn jäännösmateriaaleja, on laajasti saatavilla kemiallisen tuotannon raaka-aineeksi. Biojalostamossa lignoselluloosan pääjakeet, selluloosa, hemiselluloosa ja ligniini, muutetaan arvokkaiksi kemikaaleiksi, materiaaleiksi ja energiaksi. Furfuraalin tuotanto on yksi vaihtoehto hemiselluloosan sisältämien pentoosien hyödyntämiseksi. Furfuraaliprosessi voidaan yhdistää sellun tai bioetanolin tuotantoon, ja orgaanisia happoja käyttämällä voitaisiin välttää mineraalihappoihin liittyvät jäteongelmat furfuraalin tuotannossa. Tämän väitöskirjan aiheena on muurahaishappokatalysoitu furfuraalin muodostuminen ksyloosista. Pääpaino on reaktiokinetiikassa, ja työssä on kehitetty kineettinen malli ksyloosin dehydraatiolle furfuraaliksi ja sitä seuraaville furfuraalin sivureaktioille. Tehdyn tutkimuksen ja kirjallisuusselvityksen perusteella yksinkertainen kolmen reaktion malli antaa riittävän tarkan ennustuksen furfuraalisaannoista käytetyissä olosuhteissa. Reaktiot ovat 1) ksyloosin dehydraatio sekä 2) furfuraalin ja 3) ksyloosin reaktiot sivutuotteiksi. Lisäksi huomattiin, että reaktion, jossa syntyy furfuraalin häviämistuotteita, reaktioaste on riippuvainen happamuudesta (H+-konsentraatio). Työssä onkin ehdotettu mahdollisia reaktiomekanismeja furfuraalin sivureaktioille. Työn viimeisessä osassa tutkittiin ligniinin vaikutusta furfuraalin muodos¬tu¬miseen. Vertailukohtana muurahaishapolle käytettiin rikkihappoa. Tutkimuksessa selvisi, että käytetty ligniini, Indulin AT, huononsi furfuraalisaantoa. Suurin osa vaikutuksesta johtui ligniinin neutralointikapasiteetista, jolloin reaktioliuoksen happamuus laski, mutta mahdollisia sivureaktioita ei voitu sulkea pois. Kaiken kaikkiaan vaikutukset olivat pienempiä muurahaishapolla kuin rikkihapolla. Tämä väitöskirjatutkimus osoitti, että muurahaishappo katalysoi furfuraalin tuotantoa tehokkaasti. Tutkimuksessa muodostettiin reaktiokineettinen malli, jota voidaan käyttää käsitteellisessä prosessisuunnittelussa. Tulosten perusteella on tärkeää huomioida reaktioliuoksen happamuus kinetiikassa ja tarkkailla happamuuden muutoksia käytettäessä prosessisivuvirtoja.

Abstract Limited oil resources, environmental concerns and legislation promoting renewable energy and restricting carbon dioxide emissions have increased biofuel production in recent years. Other alternatives besides bioethanol and biodiesel are also needed to fulfil the continuously increasing transportation fuel demand. Production processes should be material, energy and resource efficient and sustainable, i.e. causing as low negative economic, environmental and social impacts as possible. There are still some limitations and development areas to be solved before feasible industrial biofuels and biochemicals production processes are obtained. The production of biobutanol and bioethanol was studied in this work. Production processes, challenges and improvement requirements were considered especially in the case of the Acetone-Butanol-Ethanol (ABE) fermentation process. In addition, the sustainability assessment of biofuels production was discussed and an indicator-based approach to sustainability evaluation for different raw materials was used. Pervaporation as a product removal and purification method was experimentally studied. Two different applications were tested: a hydrophobic composite membrane with polydimethyl siloxane and polyacrylonitrile layers was used for the separation of acetone, n-butanol and ethanol from dilute aqueous solutions on a laboratory scale, and a hydrophilic polyvinyl alcohol membrane was applied for the dehydration of bioethanol at a pilot-scale. Results indicated that pervaporation can be used as a separation technique in biofuels production processes. New knowledge obtained during the research also promotes the efficient and sustainable production of biofuels and biochemicals and the development of industrial-scale applications. / Tiivistelmä Rajalliset öljyvarannot, huoli ympäristöstä sekä uusiutuvaa energiaa tukeva ja hiilidioksidipäästöjä rajoittava lainsäädäntö ovat lisänneet biomassapohjaisten polttoaineiden ja kemikaalien valmistusta ja käyttöä viime vuosina. Jatkuvasti kasvavan polttoainetarpeen täyttämiseksi tarvitaan myös muita vaihtoehtoja nykyisin käytössä olevien bioetanolin ja -dieselin lisäksi. Tuotantoprosessien tulisi olla materiaali-, energia- ja kustannustehokkaita sekä kestäviä aiheuttaen mahdollisimman vähän haitallisia taloudellisia, sosiaalisia ja ympäristöllisiä vaikutuksia. Biokemiallisissa, käymisen avulla tapahtuvissa polttoaineiden valmistusprosesseissa on kuitenkin vielä rajoitteita ja kehitystarpeita, jotka tulee ratkaista kannattavan teollisen mittakaavan tuotannon mahdollistamiseksi. Tässä työssä tutkittiin biopolttoaineiden, erityisesti biobutanolin ja -etanolin, valmistusta. Tuotantoprosesseja on esitelty työssä haasteiden ja kehitystarpeiden näkökulmasta. Lisäksi on käsitelty biopolttoaineiden tuotannon kestävyyden arviointia ja osoitettiin tapa verrata eri raaka-aineiden kestävyyttä valittujen indikaattoreiden avulla. Työn kokeellisessa osuudessa tutkittiin pervaporaatiota tuotteiden (asetoni, n-butanoli, etanoli) erotuksessa ja puhdistuksessa. Kahta eri sovellusta testattiin: hybrofobista polydimetyylisiloksaani- ja polyakrylonitriili-kerroksista koostuvaa komposiittikalvoa käytettiin asetonin, n-butanolin ja etanolin erottamiseen erilaisista vesiliuoksista laboratoriomittakaavan laitteistolla sekä hydrofiilistä, polyvinyylialkoholi-kalvoa bioetanolin vedenpoistoon pilot-mittakaavassa. Lisäksi testattiin aktiivihiilisuodatuksen käyttöä bioetanolin esipuhdistuksessa haitallisten komponenttien osalta ennen pervaporaatiota. Koetulokset osoittavat, että pervaporaatiota voidaan käyttää biopolttoaine-sovellusten erotusmenetelmänä. Tutkimuksen aikana saatu uusi tieto edistää biomassapohjaisten polttoaineiden ja kemikaalien tehokasta ja kestävää tuotantoa ja kehitystä kohti teollisen mittakaavan sovelluksia.