The bio-renewable monomer γ-methyl-α-methylene-γ-butyrolactone (MeMBL) has been thoroughly investigated in this thesis. MeMBL is a relatively unstudied monomer that had received little attention since the early 1980’s but has become a subject of renewed interest since a process to produce it from biomass derivatives was developed in 2004. The principle interest with this monomer aside from the “green” potential associated with bio-renewables results from its structure being cyclically analogous to methyl methacrylate (MMA) as well as improved solvent resistance and a high (215oC+) glass transition temperature (Tg) compared to most petroleum sourced acrylics. There are three major areas of focus in this work, examining polymerization kinetics, synthesis and polymer characterization. The polymerization kinetics of MeMBL were investigated with a variety of petroleum sourced monomers. MeMBL is in all cases preferentially incorporated into copolymers, presenting challenges for composition control. Preliminary investigations of aqueous phase polymerizations of MeMBL were problematic and led to investigations of organic phase polymerizations. The dispersion polymerization method was used to produce copolymers of MeMBL and MMA; during the study we obtained new insight into the mechanisms of particle nucleation and growth. With the acquired knowledge of MeMBL polymerization kinetics, the dispersion technique was used to produce MeMBL/MMA copolymers of controlled composition by semibatch for characterization studies. The addition of MeMBL raises polymer Tg and lowers molecular weight, but due to unexpected difficulties in processing MeMBL copolymers, mechanical properties could not be investigated in this study. Future work may need to revisit other polymerization techniques in order to produce processable polymers to test whether or not MeMBL might be a suitable alternative to petroleum sourced monomers that is capable of extending the range and utility of acrylics. / Thesis (Master, Chemical Engineering) -- Queen's University, 2011-04-25 09:39:19.959

O emprego de solventes no processo de obtenção de óleos de sementes oleaginosas é um processo amplamente empregado, sendo o hexano o solvente tradicionalmente adotado. O objetivo principal desta dissertação de mestrado foi avaliar a viabilidade da substituição do hexano por etanol no processo de extração de óleo de soja. A utilização de etanol apresenta vantagens bastante atrativas como: menor toxicidade, boa seguridade operacional além deste ser obtido de fonte biorenovável. A produção de etanol em larga escala no Brasil torna, ainda, o processo vantajoso do ponto de vista econômico, além de ser um solvente facilmente recuperado para posterior reutilização no processo devido às suas características físico-químicas. Desta forma, neste trabalho foram realizados experimentos de cinética de extração e experimentos de extração sólido-líquido na condição de equilíbrio, nos quais foram avaliadas as variáveis: temperatura (40 a 90 °C) e hidratação do solvente (0 a 12%). Através da execução destes experimentos e a avaliação estatística dos resultados foi possível determinar os rendimentos de óleo e proteína, monitorar o comportamento dos compostos minoritários (ácidos graxos livres) e da água presente na matéria-prima, avaliar a qualidade da fração proteica resultante do processo de extração, além da composição química dos óleos obtidos. Assim, os resultados mostraram que o aumento do teor de água no etanol suprimiu fortemente a extração de óleo enquanto que a elevação da temperatura favoreceu a extração. Já a proteína exibiu um comportamento contrário ao óleo, sendo que o aumento da hidratação do solvente elevou a extração destes compostos e o aumento da temperatura diminuiu o teor de proteínas na fase extrato. Quanto à hidratação da fase extrato, pôde-se notar que esta foi independente da temperatura e que existe um equilíbrio entre a umidade do sólido e o nível de hidratação do etanol. A elevação da temperatura também aumentou a extração de ácidos graxos livres e a avaliação do perfil químico e da composição em AGL dos óleos obtidos via etanol mostrou que estes apresentaram composição típica de óleo de soja, independente da condição adotada. A qualidade da fração proteica resultante da extração do óleo, avaliada na forma de solubilidade de nitrogênio e análise térmica (DSC), mostrou que a proteína também foi fortemente influenciada pela presença da água no solvente e pelo aumento da temperatura, apresentando menores valores de solubilidade conforme o aumento do teor de água no etanol e da temperatura do processo. Diante dos resultados, pode-se inferir que é viável tecnicamente a utilização de etanol no processo de extração de óleo de soja, no entanto as condições de hidratação do solvente e temperatura devem ser consideradas devido à influência destas sobre as características da fração proteica do farelo desengordurado. / The use of solvents in the extraction of oil from oilseeds is a widely employed process and the hexane is the solvent traditionally adopted. The aim of this work was to evaluate the feasibility of replacing hexane by ethanol in the soybean oil extraction process. The use of ethanol has very attractive advantages such as: low toxicity, good operational security, as well as being obtained from a biorenewable source. The large scale production of ethanol in Brazil also makes the process advantageous from the economics point of view, besides being a solvent easily recovered for reuse in the process due to its physicochemical characteristics. Thus, in this work were performed experiments of kinetics of extraction and experiments of solid-liquid extraction in equilibrium condition in which the variables evaluated were: temperature (ranging from 40 to 90 °C) and solvent hydration (0 to 12% of water). The accomplishment of these experiments and the statistical evaluation of the results made possible to determine the yields of oil and protein, monitor the behavior of minor compounds (free fatty acids) and of the water present in raw material, evaluate the quality of the protein fraction resulting from oil extraction process, and the chemical composition of the extracted oils. Then, the results showed that increasing in water content of ethanol suppresses strongly the extraction of oil while the increase of temperature increases the extraction. About protein, it exhibits an opposite behavior to the oil, with the rise in water content of the solvent increasing the extraction of such compounds and the rise of temperature decreases in the protein content of extract phase. Regarding the hydration of the extract phase, it can be seen that this is temperature independent and that there is equilibrium between the solid matrix and the moisture level of the solvent ethanol. The increase in temperature also increases the extraction of free fatty acids and the evaluation of the chemical profile and composition in FFA of oils obtained via ethanol showed that they had typical composition of soybean oil, regardless the condition adopted. The quality of the protein fraction resulting from oil extraction evaluated as nitrogen solubility and thermal analysis (DSC) showed that the protein is also strongly influenced by the presence of water in the solvent and by increasing the temperature, with lower values of solubility with increasing water content in the ethanol and the process temperature. From the results, it can be inferred that it is technically feasible to use ethanol in the soybean oil extraction process, however hydration conditions of the solvent and temperature must be considered due to the influence of these on the protein fraction characteristics of the defatted meal.

O emprego de solventes no processo de obtenção de óleos de sementes oleaginosas é um processo amplamente empregado, sendo o hexano o solvente tradicionalmente adotado. O objetivo principal desta dissertação de mestrado foi avaliar a viabilidade da substituição do hexano por etanol no processo de extração de óleo de soja. A utilização de etanol apresenta vantagens bastante atrativas como: menor toxicidade, boa seguridade operacional além deste ser obtido de fonte biorenovável. A produção de etanol em larga escala no Brasil torna, ainda, o processo vantajoso do ponto de vista econômico, além de ser um solvente facilmente recuperado para posterior reutilização no processo devido às suas características físico-químicas. Desta forma, neste trabalho foram realizados experimentos de cinética de extração e experimentos de extração sólido-líquido na condição de equilíbrio, nos quais foram avaliadas as variáveis: temperatura (40 a 90 °C) e hidratação do solvente (0 a 12%). Através da execução destes experimentos e a avaliação estatística dos resultados foi possível determinar os rendimentos de óleo e proteína, monitorar o comportamento dos compostos minoritários (ácidos graxos livres) e da água presente na matéria-prima, avaliar a qualidade da fração proteica resultante do processo de extração, além da composição química dos óleos obtidos. Assim, os resultados mostraram que o aumento do teor de água no etanol suprimiu fortemente a extração de óleo enquanto que a elevação da temperatura favoreceu a extração. Já a proteína exibiu um comportamento contrário ao óleo, sendo que o aumento da hidratação do solvente elevou a extração destes compostos e o aumento da temperatura diminuiu o teor de proteínas na fase extrato. Quanto à hidratação da fase extrato, pôde-se notar que esta foi independente da temperatura e que existe um equilíbrio entre a umidade do sólido e o nível de hidratação do etanol. A elevação da temperatura também aumentou a extração de ácidos graxos livres e a avaliação do perfil químico e da composição em AGL dos óleos obtidos via etanol mostrou que estes apresentaram composição típica de óleo de soja, independente da condição adotada. A qualidade da fração proteica resultante da extração do óleo, avaliada na forma de solubilidade de nitrogênio e análise térmica (DSC), mostrou que a proteína também foi fortemente influenciada pela presença da água no solvente e pelo aumento da temperatura, apresentando menores valores de solubilidade conforme o aumento do teor de água no etanol e da temperatura do processo. Diante dos resultados, pode-se inferir que é viável tecnicamente a utilização de etanol no processo de extração de óleo de soja, no entanto as condições de hidratação do solvente e temperatura devem ser consideradas devido à influência destas sobre as características da fração proteica do farelo desengordurado. / The use of solvents in the extraction of oil from oilseeds is a widely employed process and the hexane is the solvent traditionally adopted. The aim of this work was to evaluate the feasibility of replacing hexane by ethanol in the soybean oil extraction process. The use of ethanol has very attractive advantages such as: low toxicity, good operational security, as well as being obtained from a biorenewable source. The large scale production of ethanol in Brazil also makes the process advantageous from the economics point of view, besides being a solvent easily recovered for reuse in the process due to its physicochemical characteristics. Thus, in this work were performed experiments of kinetics of extraction and experiments of solid-liquid extraction in equilibrium condition in which the variables evaluated were: temperature (ranging from 40 to 90 °C) and solvent hydration (0 to 12% of water). The accomplishment of these experiments and the statistical evaluation of the results made possible to determine the yields of oil and protein, monitor the behavior of minor compounds (free fatty acids) and of the water present in raw material, evaluate the quality of the protein fraction resulting from oil extraction process, and the chemical composition of the extracted oils. Then, the results showed that increasing in water content of ethanol suppresses strongly the extraction of oil while the increase of temperature increases the extraction. About protein, it exhibits an opposite behavior to the oil, with the rise in water content of the solvent increasing the extraction of such compounds and the rise of temperature decreases in the protein content of extract phase. Regarding the hydration of the extract phase, it can be seen that this is temperature independent and that there is equilibrium between the solid matrix and the moisture level of the solvent ethanol. The increase in temperature also increases the extraction of free fatty acids and the evaluation of the chemical profile and composition in FFA of oils obtained via ethanol showed that they had typical composition of soybean oil, regardless the condition adopted. The quality of the protein fraction resulting from oil extraction evaluated as nitrogen solubility and thermal analysis (DSC) showed that the protein is also strongly influenced by the presence of water in the solvent and by increasing the temperature, with lower values of solubility with increasing water content in the ethanol and the process temperature. From the results, it can be inferred that it is technically feasible to use ethanol in the soybean oil extraction process, however hydration conditions of the solvent and temperature must be considered due to the influence of these on the protein fraction characteristics of the defatted meal.