Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Darstellung mono-, bi- und trimetallischer bis(oxamato) und bis(oxamidato) Übergangsmetallkomplexe, ihrer - insbesondere - magnetischen Charakterisierung, der Überführung trimetallischer Komplexe in dünne Filme im nm-Bereich mittels Rotationsbeschichtung auf Si/SiO2-Substraten, der Charakterisierung der Filme und magneto-optischen Untersuchungen der dünnen Filme. Durch gezielte Variation funktioneller Gruppen insbesondere der trimetallischen bis(oxamato)-Übergangsmetallkomplexe, wie der Verwendung variierter zentraler N,N’-Brücken, terminaler Liganden bzw. inkorporierter Übergangsmetallionen sollten nicht nur die physikalischen Eigenschaften modifiziert werden, sondern auch das Abscheideverhalten dieser Komplexe beim Überführen in dünne Filme.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Darstellung mono-, bi- und trimetallischer bis(oxamato) und bis(oxamidato) Übergangsmetallkomplexe, ihrer - insbesondere - magnetischen Charakterisierung, der Überführung trimetallischer Komplexe in dünne Filme im nm-Bereich mittels Rotationsbeschichtung auf Si/SiO2-Substraten, der Charakterisierung der Filme und magneto-optischen Untersuchungen der dünnen Filme. Durch gezielte Variation funktioneller Gruppen insbesondere der trimetallischen bis(oxamato)-Übergangsmetallkomplexe, wie der Verwendung variierter zentraler N,N’-Brücken, terminaler Liganden bzw. inkorporierter Übergangsmetallionen sollten nicht nur die physikalischen Eigenschaften modifiziert werden, sondern auch das Abscheideverhalten dieser Komplexe beim Überführen in dünne Filme.

This dissertation deals with the synthesis and characterization of mono- and binuclear Cu(II)- and Ni(II)-containing bis(oxamato) and bis(oxamidato) complexes and their use as building blocks to produce tri- and tetranuclear complexes via the “complex-as-ligand/complex-as-metal strategy”. The magnetic and electrochemical properties of the respective bis(oxamato)/bis(oxamidato) complexes are described. This work focuses on the enhancement of the intramolecular magnetic exchange coupling J of multinuclear complexes by making use of oxamato/oxamidato fused ligands to alter the coordination sphere around the Cu II ions systematically. Furthermore, variation of the central N,N'-bridges of the fused oxamato/oxamidato ligands and applying different donor-atom sets, as well as the incorporation of different transition metal ions, have been performed in order to investigate to which extent the steric and electronic nature of the ligands influence the electrochemical behavior of the corresponding complexes. A linear correlation between the magnetic exchange couplings J and/ or the redox potential with optical properties of the new series of binuclear transition metal complexes were observed and discussed. In addition, the synthesis of large cyclic polyoxamides (24-mer H8L2 and 36-mer H12L3) is discussed. Their use as potentially multidentate macrocycles for coordination of transition metal ions is reported. The binding properties of H8L2 towards selected inorganic salts are discussed. / Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung von mono- und zweikernige Cu(II)- und Ni(II) bis(oxamato) und bis(oxamidato) Komplexen, sowie ihrer Nutzung als Baueinheiten zur Herstellung von tri- und tetranuklearen Komplexen via der 'Komplex-als-Ligand/Komplex-als-Metall Strategie'. Zusätzlich erfolgt eine Beschreibung des magnetischen und elektrochemischen Verhaltens dieser Komplexe. Ein Schwerpunkt dieser Arbeit liegt in der Verstärkung der intramolekularen magnetischen Austauschkopplung J der multinuklearen Komplexe durch die Verwendung einer neuartigen Fusion von Oxamato- und Oxamidato-Ligandeneinheiten, sowie einer systematischen Variation der Koordinationssphäre des Cu II-Ions. Weiterhin erfolgte die Vx^ariation zentrierter N,N'-Brücken, und unterschiedlicher Donoratome der Liganden als auch eingebetteter ÜbergangsmetallIonen zur Untersuchung des Einflusses räumliche und elektronische Eigenschaften der vorangehenden Struktureinheiten auf die elektrochemische Charakteristika. Ein linearer Zusammenhang zwischen der magnetischen Austauschkopplung J bzw. dem Redoxpotential sowie den optischen Eigenschaften der zweikernige Übergangsmetallkomplexe wird diskutiert. Die Synthese von zyklischen Polyoxamiden (24-mer H 8 L 2 und 36-mer H 12 L 3 ) und deren Verwendung als neuartige und potentiell multidentate Liganden für die Koordinationschemie sind vorgestellt. Untersuchung der Bindungseigenschaften von H 8 L 2 bezüglich unterschiedlicher anorganische Salze wird diskutiert.

The present work is dealing with the synthesis and characterization of mono- to trinuclear Cu(II)- and Ni(II)-containing bis(oxamato) and bis(oxamidato) complexes, respectively. It will be derived to which extent the spin density distribution of mononuclear complexes, determined by electron paramagnetic resonance studies experimentally and calculated by quantum mechanical calculations, can be regarded as a measure of the magnitude of magnetic superexchange interactions of corresponding trinuclear complexes. The usability of tailor-made trinuclear complexes for their deposition in form of thin film by spin-coating is described as well as the magneto-optical characterization of these thin films. It is shown, that the tailor-made functionalization of mono- to trinuclear bis(oxamidato) complexes with long alkyl chains is suited to allow these complexes to assembly in monolayers on, e.g., HOPG(0001) (highly-oriented pyrolytic graphite), whereas the functionalization of the alkyl chains with S atoms allows the generation of self-assembled monolayers on metallic gold. Furthermore it is shown, that the functionalization of mono- and trinuclear Cu(II)-containing bis(oxamato) complexes with ferrocenediyle fragments allows to modify the magnetic properties by making use of the oxidation process Fe(II)/Fe(III). / Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Darstellung und Charakterisierung ein- bis dreikerniger Cu(II)- bzw. Ni(II)-haltiger bis(oxamato) oder bis(oxamidato) Komplexe. Es wird abgeleitet, inwiefern die aus Elektronenenspinresonanz- Untersuchungen experimentell und die quantenmechanisch berechneten Spindichteverteilungen einkerniger Komplexe ein Maß für die Größe der magnetischen Superaustauschwechselwirkungen korrespondierender dreikerniger Komplexe darstellt. Die Eignung maßgeschneiderter dreikerniger Komplexe zu ihrer Überführung in dünne Filme im nm-Bereich mittels Rotationsbeschichtung auf Si/SiO2-Substraten wird beschrieben sowie die magneto-optische Charakterisierung dieser dünnen Filme. Es wird gezeigt, dass durch gezielte Funktionalisierung mit langkettigen Alkylresten ein- bis dreikernige Cu(II)-haltige bis(oxamidato) Komplexe geeignet sind, auf Substraten wie HOPG(0001) (hochorientiertes pyrolytisches Graphit) zu Monolagen zu assemblieren während die zielgerichtete Funktionalisierung der Alkylketten mit S-Atomen es ermöglicht selbst-assemblierte Monolagen auf metallischem Gold zu generieren. Zusätzlich wird beschrieben, dass durch die Funktionalisierung von ein- und dreikernigen Cu(II)-haltigen bis(oxamato) mit Ferrocendiylresten die magentischen Eigenschaften durch den Oxidationsprozess Fe(II)/Fe(III) gezielt modifiziert werden können.

The present work is dealing with the synthesis and characterization of mono- to trinuclear Cu(II)- and Ni(II)-containing bis(oxamato) and bis(oxamidato) complexes, respectively. It will be derived to which extent the spin density distribution of mononuclear complexes, determined by electron paramagnetic resonance studies experimentally and calculated by quantum mechanical calculations, can be regarded as a measure of the magnitude of magnetic superexchange interactions of corresponding trinuclear complexes. The usability of tailor-made trinuclear complexes for their deposition in form of thin film by spin-coating is described as well as the magneto-optical characterization of these thin films. It is shown, that the tailor-made functionalization of mono- to trinuclear bis(oxamidato) complexes with long alkyl chains is suited to allow these complexes to assembly in monolayers on, e.g., HOPG(0001) (highly-oriented pyrolytic graphite), whereas the functionalization of the alkyl chains with S atoms allows the generation of self-assembled monolayers on metallic gold. Furthermore it is shown, that the functionalization of mono- and trinuclear Cu(II)-containing bis(oxamato) complexes with ferrocenediyle fragments allows to modify the magnetic properties by making use of the oxidation process Fe(II)/Fe(III). / Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Darstellung und Charakterisierung ein- bis dreikerniger Cu(II)- bzw. Ni(II)-haltiger bis(oxamato) oder bis(oxamidato) Komplexe. Es wird abgeleitet, inwiefern die aus Elektronenenspinresonanz- Untersuchungen experimentell und die quantenmechanisch berechneten Spindichteverteilungen einkerniger Komplexe ein Maß für die Größe der magnetischen Superaustauschwechselwirkungen korrespondierender dreikerniger Komplexe darstellt. Die Eignung maßgeschneiderter dreikerniger Komplexe zu ihrer Überführung in dünne Filme im nm-Bereich mittels Rotationsbeschichtung auf Si/SiO2-Substraten wird beschrieben sowie die magneto-optische Charakterisierung dieser dünnen Filme. Es wird gezeigt, dass durch gezielte Funktionalisierung mit langkettigen Alkylresten ein- bis dreikernige Cu(II)-haltige bis(oxamidato) Komplexe geeignet sind, auf Substraten wie HOPG(0001) (hochorientiertes pyrolytisches Graphit) zu Monolagen zu assemblieren während die zielgerichtete Funktionalisierung der Alkylketten mit S-Atomen es ermöglicht selbst-assemblierte Monolagen auf metallischem Gold zu generieren. Zusätzlich wird beschrieben, dass durch die Funktionalisierung von ein- und dreikernigen Cu(II)-haltigen bis(oxamato) mit Ferrocendiylresten die magentischen Eigenschaften durch den Oxidationsprozess Fe(II)/Fe(III) gezielt modifiziert werden können.