The aim of this thesis is to modify flax pulp fibres (Linum usitatissimum) by more friendly environmental processes. Pulp and paper research is focussing through enzyme systems investigation for developing green chemistry technologies due to existing environmental concerns and to legal restrictions. Moreover, it exists also an increasing strategic interest in using flax fibres to obtain high-quality specialty papers. That is why we study the application of biotechnology as an efficient alternative to traditional industrial processes based on the use of chemical agents. This work is framed by two of the main research topics of the Paper and Graphic Specialty Laboratory in the Textile and Paper Engineering Department of the Universitat Politècnica de Catalunya. One research line is based on pulp bleaching and is focused basically on the study of enzymatic systems as biobleaching agents; the other research topic that has been recently introduced in our investigation group is the use of enzymes as functionalisation agents by promoting the grafting of several compounds. Laccase is the main enzyme used in this thesis; it is an oxidoreductase that can assist reactions in an eco-friendly way since laccase uses air and produces water as the only by-product. Moreover, laccase can work under mill conditions and has wide application potential. The first part of this thesis involved the use of enzymes to bleach flax pulp. The aim was to explore the potential of various natural mediators (lignin-derived compounds) for delignifying flax fibres in order to identify the most efficient and ecofriendly choice among them. Afterwards, we assessed the use of various enzyme delignification stages in an industrial bleaching sequence. The ensuing totally chlorine free (TCF) sequence comprised various laccase-mediator system treatments (L stage) followed by a by a chelating stage (Q stage) and a subsequent bleaching step with hydrogen peroxide (Po stage). A xylanase pretreatment was additionally carried out. Laccases used came from the fungi Pycnoporus cinnabarinus and Myceliophthora thermophila; the performance of several natural mediators was compared with the obtained with the application of various synthetic mediators. In addition, the lack of studies on the properties of effluents from the treatment of non-wood pulp with laccase and natural mediators led A-1 A-2 us to examine effluent properties upon biotreatments and after different bleaching stages. The results obtained warrant upscaling any of the biobleaching sequences for flax pulp as they provide sustainable flax fibre with a high cellulose content and brightness above 80% ISO. The use of xylanase pretreatment was found to efficiently remove HexA and enhance delignification by laccase.

La motivació per a la realització d'aquest projecte sorgeix de la problemàtica ambiental ja coneguda que existeix amb relació a la contaminació produïda pels reactius utilitzats en el blanqueig de pastes per a paper, i per l'interès en la utilització de matèries primes anuals, com per exemple els residus agrícoles.La present tesi forma part de les línies d'investigació en el blanqueig de pastes per a paper que es porten a terme en el laboratori de l'Especialitat Paperera i Gràfica del Departament d'Enginyeria Tèxtil i Paperera de la Universitat Politècnica de Catalunya, essent la primera tesi que es realitza en temes de blanqueig amb ozó i d'utilització d'enzims. Mitjançant els estudis realitzats s'arriba a obtenir una seqüència totalment lliure de clor (TCF) que inclou una etapa de blanqueig amb ozó (Z) i un tractament enzimàtic amb xilanasa (X), amb la qual s'aconsegueix obtenir una pasta blanquejada d'Eucalyptus amb propietats finals de les pastes, papers i efluents comparables amb les d'una seqüència ECF. Aquesta seqüència de blanqueig és també aplicable a una pasta de palla de blat, amb la qual s'obté bones propietats finals. Així doncs, el present treball d'investigació tracta bàsicament tres qüestions:La primera consisteix en l'increment de la selectivitat del blanqueig amb ozó per al qual es realitza un estudi de l'aplicació de diferents tractaments abans, durant i després d'aquest estadi. Els resultats obtinguts mostren que és convenient realitzar un postractament amb borohidrur sòdic ja que és molt eficient degut al seu elevat potencial reductor de grups carbonil, la qual cosa es corrobora amb l'estudi realitzat sobre el número de talls en la cadena cel·lulòsica (CS). Pel que fa als diferents pretractaments i additius aplicats, aquests últims són més beneficiosos, i en concret els que es realitzen a pH àcid, indicant que el pH té un efecte important en la selectivitat de l'etapa Z, cosa que es confirma amb els estudis cinètics realitzats, i que a més està relacionat amb la major formació de radicals hidroxil a pH alcalí. La naturalesa de l'additiu utilitzat a pH àcid també influeix en la selectivitat de l'etapa Z. Dels diferents additius estudiats i aplicats a pH entre 2 i 3, l'àcid oxàlic és el més eficient ja que presenta un efecte "addicional" a la resta d'additius diferent al pH, influint positivament en la cinètica de la etapa Z ja que augmenta la cinètica de deslignificació i disminueix la de degradació de la cel·lulosa. A través dels estudis realitzats es dedueix que aquest efecte addicional de l'àcid oxàlic és degut a un conjunt de factors: captador de radicals hidroxil, estabilitzador de l'ozó, disminució de l'inflament de la cel·lulosa, catalitzador de les reaccions de l'ozó i/o radicals amb la lignina, aportador d'hidrogen i quelant de cations metàl·lics. La dosi necessària d'àcid oxàlic és molt petita i inclús inferior a la quantitat que es forma en el propi estadi. Per tant, en cas de tancament de circuits, es podria realitzar una recirculació dels efluents dins de l'estadi Z, aprofitant el propi àcid oxàlic que es forma en aquesta etapa.La segona part està basada en l'estudi del pretractament enzimàtic amb xilanasa aplicat en una seqüència TCF de pasta d'Eucalyptus amb la qual cosa s'aconsegueix un efecte "estimulador" del blanqueig, ja que s'incrementa la facilitat de blanquejar en els posteriors estadis de blanqueig, cosa que permet una reducció del consum de reactius. Aquest efecte es relaciona amb l'eliminació de xilans i de grups hexenurònics que es confirma amb els estudis de microscopia electrònica d'escombrat (SEM) i de determinació d'hidrats de carboni per HPLC. Amb els estudis cinètics realitzats s'obté que amb el tractament X s'elimina una part de lignina que no s'aconsegueix eliminar durant el blanqueig amb ozó. El tercer tema es l'aplicació de la seqüència TCF obtinguda, en pasta de palla de blat, amb la modificació d'alguna de les condicions, obtenint resultats no tan favorables com amb l'Eucalyptus, però realment bons tractant-se d'una pasta de palla. Les tècniques d'anàlisi utilitzades -determinació d'hidrats de carboni mitjançant HPLC, observació de la superfície de la fibra utilitzant la microscopia electrònica d'escombrat (SEM) i de transmissió (TEM), determinació de cations metàl·lics per espectroscopia d'absorció atòmica, diferents tècniques per a la determinació de la cristal·linitat i el grau d'oxidació de les fibres, estudis cinètics de l'etapa de blanqueig amb ozó i determinació de grups hexenurònics per espectroscopia UV- han permès una major comprensió dels mecanismes de reacció que tenen lloc en la seqüència estudiada. Així doncs, estudiant l'efecte de l'àcid oxàlic s'aconsegueix saber quins són els requisits que ha de complir un additiu per a ser el més eficient possible en el blanqueig amb ozó.Finalment s'ha d'indicar que part d'aquests estudis s'han realitzat en el Centre Technique du Papier (CTP) de Grenoble (França) i en el Royal Institute of Technology (KTH) d'Estocolm (Suècia).