In dieser Arbeit werden drei voneinander unabhängige Verfahren zur Diagnose von Alterungsvorgängen an automobilen Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzellen-Stapeln und -Aggregaten entwickelt. Gemeinsam ermöglichen diese Methoden ein tieferes Verständnis für die elektrochemischen Schadensmechanismen und stellen Mittel zu deren Reduktion zur Verfügung. Die erste Methode behebt die an Stapeln auftretenden Probleme konventioneller Zyklovoltammetrie mittels gezielter Modifikation der Spannungstransienten. Dieses Vorgehen ermöglicht die exakte und sehr zuverlässig reproduzierbare Bestimmung von Wasserstoff- Crossoverstrom, Doppelschichtkapazität und aktiver Katalysator-Oberfläche im Stapel und stellt damit eine neue Art der Alterungsdiagnose an Stapeln dar. Der Zweck der zweiten Methode ist es, die systematische Entwicklung einer schonenden Betriebsstrategie für Luft-/Luft-Starts auf Aggregate-Ebene zu ermöglichen. Hierfür wird eine Reihe von Referenzelektroden in ein Fahrzeug-Aggregat eingebracht, um die im Stapel während des Starts ablaufenden elektrochemischen Vorgänge örtlich und zeitlich aufgelöst beobachten zu können. Auf diese Weise werden zwei Startprozeduren analysiert und bzgl. ihrer Eignung verglichen. Beim dritten Verfahren handelt es sich um eine Parameterschätzung, die die modellbasierte Diagnose und Regelung von schwer zu messenden Zustandsgrößen zum Ziel hat. Der echtzeitfähige Algorithmus schätzt die aktive Katalysator-Oberfläche, die Gaszusam- mensetzungen auf Anode und Kathode sowie den rezirkulierten Volumenstrom mittels verschiedener Modelle für Stapel und Systemkomponenten.:(1) Einleitung (2) Aufbau und elektrochemische Limitierungen von PEM-Brennstoffzellen (3) Aufbau von automobilen PEM-Brennstoffzellenaggregaten (4) Eine Übersicht bekannter Diagnosemethoden für PEM-Brennstoffzellen (5) In-situ-Charakterisierung von PEM-Brennstoffzellenstapeln (6) Bewertungsmethode für Startprozeduren von PEM-Brennstoffzellenaggregaten (7) Online-Diagnose mittels gekoppelter Echtzeit-Parameterschätzung (8) Zusammenfassung und Ausblick / This thesis presents three newly developed methods for the diagnosis of deterioration in automotive polymer electrolyte membrane fuel cell stacks and systems. The combination of these methods allows for a more comprehensive understanding of electrochemical degradation processes and provides means for their mitigation. The first technique aims at the elimination of problems associated with the application of conventional cyclic voltammetry on fuel cell stacks. This is achieved by specific modification of the voltage transients. The procedure enables the precise and highly reproducible measurement of the hydrogen crossover current, double layer capacity and the electrochemically active surface area within the stack and thus represents a completely new kind of stack diagnosis method. The intention of the second method is to facilitate the purposeful development of damage mitigating air-/air-startup operating strategies on system level. To that intent, a number of dynamic hydrogen reference electrodes are positioned within the stack of a vehicle system, which allows for locally and temporally resolved observation of the electrochemical processes. Using this method, two startup procedures are analysed and compared with regard to their suitability. The third technique is an online parameter estimation aiming at the model based diagnosis and control of quantities, which can only be measured with difficulty. The algorithm estimates the electrochemically active surface area, the gas compositions on anode and cathode and the recirculated volumetric flow using various models for stack and system components. With these three methods, all relevant parameters for the intrinsical quantification of the degradation of each single cell within the stack can be precisely quantified. The methods thus enable a direct observation of the deterioration of the fuel cell and contribute to a further increase in durability as well as faster and more efficient development processes.:(1) Einleitung (2) Aufbau und elektrochemische Limitierungen von PEM-Brennstoffzellen (3) Aufbau von automobilen PEM-Brennstoffzellenaggregaten (4) Eine Übersicht bekannter Diagnosemethoden für PEM-Brennstoffzellen (5) In-situ-Charakterisierung von PEM-Brennstoffzellenstapeln (6) Bewertungsmethode für Startprozeduren von PEM-Brennstoffzellenaggregaten (7) Online-Diagnose mittels gekoppelter Echtzeit-Parameterschätzung (8) Zusammenfassung und Ausblick

Drei Wasserstoffgenerator-Systeme (WGS) auf Basis chemischer Hydride wurden in dieser Arbeit als Labormuster ausgelegt, gefertigt und in ihren Betriebseigenschaften analysiert. Es wurden ein 20 W-WGS und zwei 100 W-WGS untersucht. Als chemische Hydride wurden Amminboran und Natriumborhydrid ausgewählt. Aufgrund ihrer vergleichsweise einfachen Lagerfähigkeit, ihren moderaten Freisetzungsbedingungen und ihrer volumetrisch wie gravimetrisch hohen Wasserstoffdichten erschienen sie in besonderer Weise geeignet für Wasserstoffgeneratoren im Kleinleistungsbereich. Zwar zeigen diese chemischen Hydride zurzeit hinsichtlich ihrer Kosten, ihrer Energieeffizienz bei der Herstellung und ihrer Umweltverträglichkeit keine Vorteile gegenüber verdichtetem Wasserstoff, jedoch besitzen sie mit ihrer hohen, auf das Hydrid bezogenen Energiedichte ein positives Alleinstellungsmerkmal. Bei der Entwicklung der WGS standen daher neben der Betriebszuverlässigkeit und Regelbarkeit die Optimierung der systembezogenen Energiedichte WGS im Fokus.:Versicherung Inhaltsverzeichnis Abkürzungsverzeichnis 1 Einleitung 2 Grundlagen1 2.1 Aufbau eines Wasserstoffgenerator-Systems 2.2 Anforderungen an das Wasserstoffgenerator-System 2.2.1 Anwendungsspezifische Anforderungen 2.2.2 Brennstoffzellenspezifische Anforderungen 2.3 Auswahl der Wasserstoffquelle 2.3.1 Reversible Wasserstoffquellen 2.3.2 Irreversible Wasserstoffquellen 2.4 Auslegung der Subsysteme 2.4.1 Auslegung des Vorratssystems 2.4.2 Auslegung des Reaktors 2.4.3 Auslegung des Aufbereitungssystems 3 Wasserstoffgenerator zur Amminboran-Thermolyse 3.1 Thermolyse von Amminboran in Triglyme 3.2 Systemspezifikationen 3.3 Untersuchungen der Wasserstoffquelle 3.3.1 Konzentrationsabhänigkeit der Thermolysereaktion 3.3.2 Der Mechanismus der H2-Freisetzung 3.3.3 Temperaturabhängigkeit der Thermolysereaktion 3.4 Systemkonzeption und Reaktorauslegung 3.5 Charakterisierung und Diskussion 3.5.1 Thermische Analyse 3.5.2 Betriebsverhalten 3.5.3 Energiedichte des Wasserstoffgenerator-Systems 3.6 Fazit zum Amminboran-Thermolyse basierten System 4 Wasserstoffgenerator zur Amminboran-Hydrolyse 4.1 Wasserstofferzeugung durch Amminboran-Hydrolyse 4.2 Systemspezifikationen 4.3 Untersuchungen der Wasserstoffquelle 4.3.1 Die Säure der Wasserstoffquelle 4.3.2 Reaktionskinetik der Wasserstoffquelle 4.3.3 Umsatz und Energiedichte der Wasserstoffquelle 4.4 Systemkonzept und Reaktorauslegung 4.4.1 Systemkonzept 4.4.2 Reaktorauslegung 4.4.3 Reaktorkonstruktion 4.5 Charakterisierung und Diskussion 4.5.1 Betriebsverhalten 4.5.2 Thermische Analyse 4.5.3 Energiedichte des Wasserstoffgenerator-Systems 4.5.4 Gasanalyse 4.6 Fazit zu AB-Hydrolyse basierten WGS 5 Wasserstoffgenerator zur Natriumborhydrid-Hydrolyse 5.1 Wasserstofferzeugung durch Natriumborhydrid-Hydrolyse 5.2 Systemspezifikationen 5.3 Untersuchung der Wasserstoffquelle 5.3.1 Die Säure der Wasserstoffquelle 5.3.2 Lagerfähigkeit der Wasserstoffquelle 5.3.3 Umsatz und Energiedichte der Wasserstoffquelle 5.4 Systemkonzept und Reaktorauslegung 5.5 Charakterisierung und Diskussion 5.5.1 Betriebsverhalten 5.5.2 Thermische Analyse 5.5.3 Energiedichte des Wasserstoffgenerator-Systems 5.6 Fazit zu Natriumborhydrid basierten Wasserstoffgenerator- Systemen 6 Zusammenfassung 7 Ausblick Anhang A1 Ergänzende Informationen zu den Grundlagen A2 Ergänzende Informationen zum Wasserstoffgenerator-System zur Amminboran-Thermolyse A3 Ergänzende Informationen zur Auswahl des Systemkonzeptes des Wasserstoffgenerator-Systems zur Amminboran-Hydrolyse A3.1 Bewertungskategorien und ihre Gewichtung A3.2 Einzelbewertungen der Systemkonzepte zur AB-Hydrolyse A4 Berechnungsgrundlagen der Reaktorkonstruktion zur Amminboran-Hydrolyse A5 Experimentelle Parameter und Daten zur thermischen Analyse des Reaktors zur Amminboran-Hydrolyse A.6 Ergänzende Informationen zum Wasserstoffgenerator-System zur Hydrolyse von festem Natriumborhydrid A6.1 Untersuchung der Wasserstoffquelle A6.2 Systemkonzept und Reaktorauslegung A6.3 Charakterisierung und Diskussion Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis Literaturverzeichnis Publikationen

Ziel der Arbeit war die Nutzbarmachung von Bioethanol zur Wandlung in Strom und Wärme in einer Hochtemperaturbrennstoffzelle. Dazu waren neben der Entwicklung eines langzeitstabilen, effektiven Katalysators zur Synthesegaserzeugung und dessen Testung sowie der Übertragung gewonnener Erkenntnisse auf in einem Reformer einsetzbare Konzepte die Verifizierung kommerzieller Katalysatorsysteme für die partielle Oxidation von Ethanol notwendig. Außerdem ist für die Entwicklung eines ethanolbetriebenen SOFC-Systems eine pulsations- und ablagerungsfreie Verdampfung von unvergälltem und vergälltem Ethanol – welche nicht Stand der Technik ist – erforderlich, für die ein geeignetes Verdampferkonzept entwickelt und getestet wurde. Experimentell konnte die Betreibbarkeit eines SOFC-Systems mit Ethanol an einem für den Betrieb mit LPG ausgelegten System nachgewiesen werden.

Die vorliegende Arbeit entstand im Zeitraum 12/2014 bis 02/2018 im erweiterten Rahmen des BMWi-Projekts „NeoKarII“ in Kooperation mit der Umicore AG & Co. KG. Das Projekt befasste sich mit der Suche nach neuartigen, oxidischen Elektrodenmaterialien für Polymerelektrolytmembranbrennstoffzellen (PEM-FC). Im Rahmen dieser Arbeit wurden Niob- und Tantal-dotierte Zinnoxide mit verschiedenen Dotiergraden (hauptsächlich 1 bis 10 %) über Sol-Gel Synthesen, Imprägnierungen und Co-Fällung hergestellt. Für die Co-Fällungen wurde eine MicroJet-Reaktor Anlage entwickelt und aufgebaut. Die Materialien wurden anschließend röntgenografisch untersucht und auf ihre Eignung für die Anwendung als Katalysatorträgermaterial in PEM-FC geprüft. Als Zielgrößen dienten die BET-Oberfläche und spezifische Leitfähigkeit, welche mit einem eigens entwickelten Leitfähigkeitsmessstand ermittelt wurde.:1 Einleitung 1.1 Brennstoffzellen 1.2 Methoden zur Synthese der Mischoxide 1.3 Eigenschaften von Zinnoxiden 1.4 Zielsetzung 2 Ergebnisse und Diskussion 2.1 Synthesen und Beobachtungen 2.2 Röntgenfluoreszenzanalyse 2.3 Pulver-Röntgendiffraktometrie 2.4 BET-Oberfläche 2.5 Leitfähigkeit 2.6 Röntgenphotoelektronenspektroskopie 3 Experimenteller Teil 3.1 Synthesen 3.2 Analytische Methoden 4 Zusammenfassung und Ausblick 4.1 Zusammenfassung 4.2 Ausblick 5 Anhang / This thesis was developed between 12/2014 and 02/2018 in an extended framework of BMWi project „NeoKarII “ in cooperation with Umicore AG & Co. KG. The project was concerned with the search for novel oxidic electrode materials for polymer electrolyte fuel cells (PEM-FC). In this work we prepared niobium- and tantalum-doped tin oxides with different doping levels (mainly 1 to 10 %) by sol-gel synthesis, impregnation and co-precipitation. For co-precipitation we developed and built a MicroJet reactor plant. We analysed the materials by X-ray diffraction and tested them for suitability for use as catalyst support material in PEM-FC. Target values were BET surface area and specific conductivity, which was determined using a specially developed conductivity measurement setup.:1 Einleitung 1.1 Brennstoffzellen 1.2 Methoden zur Synthese der Mischoxide 1.3 Eigenschaften von Zinnoxiden 1.4 Zielsetzung 2 Ergebnisse und Diskussion 2.1 Synthesen und Beobachtungen 2.2 Röntgenfluoreszenzanalyse 2.3 Pulver-Röntgendiffraktometrie 2.4 BET-Oberfläche 2.5 Leitfähigkeit 2.6 Röntgenphotoelektronenspektroskopie 3 Experimenteller Teil 3.1 Synthesen 3.2 Analytische Methoden 4 Zusammenfassung und Ausblick 4.1 Zusammenfassung 4.2 Ausblick 5 Anhang

Mit der vorliegenden Arbeit soll ein Beitrag zur ganzheitlichen Betrachtung eines erdgasbetriebenen Brennstoffzellen-Heizgerätes mit PEMFC und Autothermer Reformierung zur Kraft-Wärme-Kopplung im Einfamilienhaus geleistet werden. Wesentliches Ziel besteht in der Entwicklung und Anwendung eines BZH-Modells im Leistungsbereich bis 10 kWel das die thermischen und elektrischen Betriebsverhältnisse bei dynamischer Arbeitsweise insbesondere in Kopplung mit einem Spitzenlastkessel mit hinreichender Genauigkeit beschreibt. Auf Basis der gekoppelten Simulation von Gebäude und Anlagentechnik unter Berücksichtigung von Nutzereinflüssen werden umfassende Untersuchungen zum Betriebsverhalten und zur optimalen Dimensionierung von BZHs durchgeführt und nach energetischen, wirtschaftlichen und ökologischen Gesichtspunkten bewertet. Die Untersuchung ergab folgende wesentliche Resultate: Gegenüber modernen Energieumwandlungstechnologien mit Brennwertgeräten zur hocheffzienten Wärmeversorgung und GuD-Grundlastkraftwerken zur Bereitstellung elektrischen Stromes erzielt die KWK-Nutzung mit Brennstoffzellen primärenergetische Einsparpotenziale bis zu 21%. Bereits bei niedriger BZH-Auslegung (auf den mittleren elektrischen Haushaltsbedarf)wird deren Energiebedarf um ca. 3% unterschritten. Günstige BZH-Dimensionierungen für den Einsatz im Einfamilienhaus liegen zwischen Pel=1,0 ... 2,0 kW (QBZH=2,5 ... 4,6 kW) in Verbindung mit einem BW-Spitzenlastkessel. Mit der BZH-Bemessung auf die maximale Heizlast (Gebäudewärmebedarf und TWE) sind die niedrigsten primärenergetischen Aufwendungen zu erreichen. Oberhalb dieser Dimensionierung sind keine weiteren Einsparungen zu erwarten. Während separat betrachtet die elektrischen und thermischen Effizienzen von BZ-KWK-Anlagen vergleichsweise niedrig sind, spielt die gekoppelte Erzeugung verbunden mit hohen Gesamtnutzungsgraden die entscheidende Rolle. Mit dem generierten elektrischen BZ-Strom wird der mit höheren Abwärmeverlusten erzeugte Kraftwerksstrom ersetzt. Dieser Vorteil der Kraft-Wärme-Kopplung mit Brennstoffzellen im Wohngebäude kommt nur bei der Nutzung von elektrischer und thermischer Energie zum Tragen. Bei nichtintermittierendem Betrieb fällt Überschusswärme an, die an die Umgebung abzuführen ist. Außerhalb der Heizperiode stellen sich somit energetische Mehraufwendungen im Vergleich zum wärmegeführten Betrieb ein. In der Kombination von BZ-Technik und Spitzenlastkessel sind lange BZH-Betriebszeiten zu garantieren. Diesbezüglich ist die Regelung zur Trinkwasser-Erwärmung - insbesondere in den Sommermonaten - zum optimalen Betrieb ausschlaggebend. Die teilweise Deckung des Haushaltsstrombedarfs und der Verkauf elektrischer Arbeit senken gegenüber dem konventionellen Energiebezug maßgeblich die Betriebskosten. Durch geltende BZ-Fördermaßnahmen werden per se jährliche Energiekosten gespart. Diese Einsparungen können zur mittelfristigen Refinanzierung der vergleichsweise teureren Anlagenkosten beitragen. Auf Basis der Betriebskosten-Einsparung gegenüber konventioneller Technik sind die Grenzkosten der BZH-Investition für den wärmegeführten, intermittierenden Betrieb abschätzbar. Unter Annahme einer BZ-Stack-Lebensdauer von einem Jahr beträgt die maximale Investition bei einer elektrischen BZH-Nettoleistung von beispielsweise Pel=1,0 kW rund I0,BZH=1066 EUR.

Um eine homogene und ausreichende Versorgung des Brennstoffzellen (BZ)-Stapels zu gewährleisten, wird in einem Brennstoffzellen-Fahrzeug dem Stapel mehr Wasserstoff zugeführt, als für die Reaktion benötigt wird. Daher wird nicht verbrauchter Wasserstoff mit einer Strahlpumpe oder einem Rezirkulationsgebläse zum Anodeneingang des BZ-Stapels rezirkuliert. Aufgrund der Diffusion durch die Membran enthält das Anodenabgas neben dem Wasserstoff auch andere Bestandteile wie z.B. Stickstoff. Die Anreicherung des Stickstoffes im Anodenkreislauf führt zu einer ungleichmäßigen Stromdichteverteilung. Um dem entgegenzuwirken, wird in das System ein Spülventil eingebaut, das periodisch Gas ablässt um Stickstoff aus dem Anodenkreislauf abzuführen. Dabei lässt sich ein Wasser­stoffverbrauch nicht vermeiden. Diese Arbeit zielt darauf ab, die Rentabilität des Brennstoffzellensystems im automobilen Einsatz durch Reduzierung des Wasserstoffverbrauchs zu steigern. Hierfür wird die Verwendung eines elektrochemischen Wasserstoffkompressors (EHC) zur Wasserstoffumwälzung vorgeschlagen. Ein EHC ist eine innovative H2-Fördertechnologie, wobei der Wasserstoff gleichzeitig verdichtet und gereinigt werden kann. Im Vergleich zu mechanischen Kompressoren sind elektrochemische Wasserstoffkompressoren aufgrund der nahezu isothermen Bedingungen sehr effizient. Darüber hinaus können Wasserstoffkompressoren aufgrund ihres modularen Aufbaus sehr flexibel und kompakt gebaut werden.:1. EINLEITUNG 2. STAND DER TECHNIK 3. GRUNDLAGEN DER BRENNSTOFFZELLEN 4. TRANSPORTVORGÄNGE IN DER BRENNSTOFFZELLE 5. ELEKTROCHEMISCHER WASSERSTOFFKOMPRESSOR IM REZIRKULATIONSKREISLAUF 6. SIMULATION 7. EXPERIMENTELLE UNTERSUCHUNGEN 8. EINSATZ DES ELEKTROCHEMISCHEN WASSERSTOFFKOMPRESSORS IM BRENNSTOFFZELLENFAHRZEUG 9. ZUSAMMENFASSUNG 10. AUSBLICK / In order to ensure a homogeneous and sufficient supply of the fuel cell (FC) stack, more hydrogen is supplied to the stack in a fuel cell vehicle than required for the reaction. Therefore, unused hydrogen is recirculated to the anode inlet of the FC stack with an ejector or recirculation fan. Due to the diffusion through the membrane, the anode exhaust gas contains not only hydrogen but also other components such as nitrogen. The accumulation of nitrogen in the anode circuit leads to an uneven current density distribution. To counteract this, a purge valve is built into the system that periodically vents gas to purge nitrogen from the anode circuit. Hydrogen consumption cannot be avoided here. This work aims to increase the profitability of the fuel cell system in automotive application by reducing hydrogen consumption. For this purpose, the use of an electrochemical hydrogen compressor (EHC) for hydrogen circulation is proposed. An EHC is an innovative H2 delivery technology, whereby the hydrogen can be compressed and cleaned at the same time. Compared to mechanical compressors, electrochemical hydrogen compressors are very efficient due to the almost isothermal conditions. In addition, hydrogen compressors can be built very flexibly and compactly due to their modular design.:1. EINLEITUNG 2. STAND DER TECHNIK 3. GRUNDLAGEN DER BRENNSTOFFZELLEN 4. TRANSPORTVORGÄNGE IN DER BRENNSTOFFZELLE 5. ELEKTROCHEMISCHER WASSERSTOFFKOMPRESSOR IM REZIRKULATIONSKREISLAUF 6. SIMULATION 7. EXPERIMENTELLE UNTERSUCHUNGEN 8. EINSATZ DES ELEKTROCHEMISCHEN WASSERSTOFFKOMPRESSORS IM BRENNSTOFFZELLENFAHRZEUG 9. ZUSAMMENFASSUNG 10. AUSBLICK

Die Arbeit befaßt sich mit Modellsystemen zur elektrokatalytischen Reduktion von Sauerstoff in wäßriger saurer Elektrolytlösung. Ziel ist es, zum Verständnis des Reduktionsmechanismus an makrozyklischen Elektrokatalysatoren beizutragen, da diese Stoffklasse ein Potential zum Einsatz in PEM-Brennstoffzellen besitzt. Untersucht wurden meso-arylsubstituierte Fe-, Co- und Ni-Metalloporphyrine auf einem graphitischen Träger. Die Moleküle wurden in systematischer Weise modifiziert, um Struktur-Reaktivitäts-Beziehungen zu finden. Synthese, spektroskopische Charakterisierung (UV-vis, IR, Raman) und Applikation sind beschrieben. Die Reduktion wurde mit klassischer Elektroanalytik (CV, RDE, RRDE, Impedanzmessung) und in situ-Ramanspektroskopie untersucht. Die Aktivität der Modellkatalysatoren ist abhängig vom Zentralion und den Arylsubstituenten und läßt sich teilweise mit den Hammett-Konstanten von Substituenten korrelieren. Aussagen zum Mechanismus lassen sich aus klassischer Elektroanalytik ableiten, es wurde jedoch ausschließlich 2-Elektronen-Reduktion beobachtet. Mit der in situ-Ramanspektroskopie läßt sich unter Ausnutzung des Resonanzeffekts der elektronische Zustand der Komplexe unter elektrochemischen Bedingungen beobachten. Aussagen zum Elektronentransfer und zur Redoxkatalyse werden gewonnen. Weiterhin lassen sich sowohl die geometrische Orientierung und Koordination der Chelate an die Kohlenstoffunterlage als auch die Art der Koordination des Sauerstoffmoleküls an den Katalysator untersuchen. Die untersuchten Moleküle waren parallel zur Kohlenstoffoberfläche orientiert, mit sauerstoffhaltigen Oberflächengruppen als axialem Ligand am Zentralion. Für Fe-Porphyrine wurde eine gewinkelt lineare Koordination des Sauerstoffmoleküls an das Metallzentrum gefunden.

Highly proton conducting polymers for operation in hydrogen/oxygen proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) provide often a poor mechanical strength due to high water contents. To strengthen the conducting polymers, blends with different ratios of partially fluorinated sulfonic acid graft and diblock copolymers with perfluorinated polymers were prepared. To analyze the effect of the different quantities of the compounds, with regard to water sorption and proton conducting properties, membranes were prepared by dissolving the components and drop casting. Partially sulfonated poly([vinylidene difluoride-co-chlorotrifluoroethylene]-g-styrene) (P(VDF-co-CTFE)-g-SPS) was blended with polyvinylidene difluoride (PVDF), decreasing the ion exchange capacity (IEC). The blended polymers absorbed less water. However, the by AC impedance spectroscopy determined proton conductivity stayed stable or increased slightly. The effective proton mobility remained constant. Partially sulfonated poly([vinylidene difluoride-co-hexafluoropropylene]-b-styrene) (P(VDF-co-HFP)-b-SPS) with two different PS-block lengths were blended with different amounts of poly(vinylidene difluoride-co-hexafluoropropylene) (P(VDF-co-HFP)). In that case, the polymers absorbed less water and the proton conductivity decreased stepwise by adding more than 20 wt% P(VDF-co-HFP). The results indicate that a blending of P(VDF-co-CTFE)-g-SPS with PVDF inhibits swelling without having an effect on the proton conductivity, though water sorption and IEC are reduced.

Im Rahmen dieser Arbeit werden die Auswirkungen ungeregelt und mit konstanter Leistung ins Mittelspannungsnetz einspeisender dezentraler Erzeugungseinheiten, beispielsweise mit Erdgas betriebener Motor-BHKW oder Brennstoffzellen untersucht. Insbesondere werden Lastfluss und Netzverluste in Abhängigkeit von Ort und Höhe der dezentral eingespeisten Leistung ermittelt. Nach Vorstellung anerkannter Bewertungsmethoden und bestehender Versorgungskonzepte werden anhand eines Beispielnetzes verschiedene Szenarien entwickelt und mittels vergleichender Ökobilanz ganzheitlich bewertet. Ziel der Arbeit ist die Ermittlung eines Szenarios mit minimalen Stromwärmeverlusten unter ausschließlichem Einsatz dezentral mit konstanter Leistung einspeisender Erzeugungseinheiten. Dies ist erfüllt, wenn an jedem Knoten im Mittelspannungsnetz exakt die mittlere Jahresleistung eingespeist wird. Die Stromwärmeverluste sind dann um 85 % niedriger als im Ausgangsszenario ohne dezentrale Einspeisung. Nachteilig an diesem Konzept sind die zeitweilige Lastflussumkehr und die verglichen mit konventionellen Großkraftwerken hohen Erzeugungskosten. / This diploma thesis deals with un-controlled mini cogeneration plants in medium voltage grids. The aim of the thesis is to evaluate and to explain the correlation between small decentralized power generation, transportation losses and load-flow inversion. Several scenarios are developed and evaluated via life cycle assessment. In the optimum scenario, transportation losses are 85 % lower compared to the original scenario without decentralized generation. Disadvantages of the optimised scenario are load-flow inversion and relatively high costs.

Highly proton conducting polymers for operation in hydrogen/oxygen proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) provide often a poor mechanical strength due to high water contents. To strengthen the conducting polymers, blends with different ratios of partially fluorinated sulfonic acid graft and diblock copolymers with perfluorinated polymers were prepared. To analyze the effect of the different quantities of the compounds, with regard to water sorption and proton conducting properties, membranes were prepared by dissolving the components and drop casting. Partially sulfonated poly([vinylidene difluoride-co-chlorotrifluoroethylene]-g-styrene) (P(VDF-co-CTFE)-g-SPS) was blended with polyvinylidene difluoride (PVDF), decreasing the ion exchange capacity (IEC). The blended polymers absorbed less water. However, the by AC impedance spectroscopy determined proton conductivity stayed stable or increased slightly. The effective proton mobility remained constant. Partially sulfonated poly([vinylidene difluoride-co-hexafluoropropylene]-b-styrene) (P(VDF-co-HFP)-b-SPS) with two different PS-block lengths were blended with different amounts of poly(vinylidene difluoride-co-hexafluoropropylene) (P(VDF-co-HFP)). In that case, the polymers absorbed less water and the proton conductivity decreased stepwise by adding more than 20 wt% P(VDF-co-HFP). The results indicate that a blending of P(VDF-co-CTFE)-g-SPS with PVDF inhibits swelling without having an effect on the proton conductivity, though water sorption and IEC are reduced.:1 Introduction 2 Literature Review 2.1 Fuel Cells 2.1.1 Proton Exchange Membrane Fuel Cells 2.1.2 Other Types of Fuel Cells 2.2 Proton Conductivity 2.3 Proton Conducting Polymers 2.4 Impedance Spectroscopy 2.5 Polymers 2.6 Blending 2.7 Synthesis 2.7.1 Atom Transfer Radical Polymerization 2.7.2 Emulsion Polymerization 3 Results 3.1 Synthesis 3.1.1 Polyvinylidene Diuoride (PVDF) 3.1.2 Diblock Copolymers P(VDF-co-HFP)-b-SPS and Blends 3.1.3 Graft Copolymer P(VDF-co-HFP)-b-SPS Blends 3.2 Degree of Sulfonation 3.3 Ionomer Content 3.4 Ion Exchange Capacity 3.5 Water Content and Uptake 3.6 Proton Concentration 3.7 Watermolecules per Ionic Group 3.8 Proton Conductivity 3.9 Proton Mobility 4 Discussion & Conclusion 5 Experimental Part 5.1 Synthesis 5.1.1 Synthesis of PVDF 5.1.2 Synthesis of P(VDF-co-HFP)-b-PS 5.1.3 Sulfonation of the Polystyrene Block 5.2 Polymer Characterization 5.3 Membrane Preparation 5.4 Membrane Characterization Bibliography Appendix