Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden die ausgekoppelten Rückstände einer stoffgeführten Veredelungskette zur stofflichen Nutzung von Braunkohle charakterisiert, welche aus den Wandlungsstufen Extraktion mit Toluol, Niedertemperaturkonversion (katalytische Pyrolyse und Reaktivextraktion mit superkritischen Lösungsmitteln) und Vergasung besteht. Schwerpunktmäßig wurde die Vergasungsreaktivität der Rückstände untersucht, da sie in der letzten Prozessstufe der Vergasung zugeführt werden. Die Variabilität der Reaktivität der Ausgangsstoffe diente hierzu als Maßstab zur Bewertung der Vergasungsreaktivität der Rückstände der Prozesskette. Im Rahmen der Charakterisierung wurden charakteristische Stoffeigenschaften identifiziert, welche die Vergasungsreaktivität der betrachteten Rohstoffe primär beeinflussen. Dazu zählen die Aromatizität und die Aschezusammensetzung. Auf dieser Basis wurden die Rückstände der Prozesskette bewertet und interpretiert. Es wurden verschiedene experimentelle Methoden (zwei Thermowaagen und ein Festbettverssuchstand) verwendet und gegenseitig validiert. Daneben wurde geprüft, ob die Reaktivität einer Mischung, bestehend aus den Rückständen der Prozesskette, aus den Reaktivitäten der Einzelkomponenten vorausberechnet werden kann und drei Grenzfälle abgeleitet. Basierend auf den im Rahmen der Arbeit generierten konsistenten Datensätzen wurde ein halbempirisches Modell zur Vorausberechnung der Vergasungsreaktivität von Braunkohlen und deren Veredelungsprodukten hergeleitet. Das Modell berücksichtigt die Zusammensetzung der organischen Substanz sowie die Zusammensetzung der anorganischen Substanz einer Kohleprobe und wurde unter Einbezug weiterer Kohleproben erfolgreich validiert.

This research has been performed in the framework of the Virtuhcon project, which intends to virtualize high temperature conversion processes. Coal gasification is one of these processes, which is nowadays considered as a promising technology for the chemical industry. This study is devoted to the coal char physical structure, which is one of the most important parameters influencing coal gasification reaction. First, this study presents the extensive literature review of the char physical structure role during its conversion. Collection of the char structural properties as well as their changes during char conversion are shown and discussed. Literature review is followed by the experimental investigations. Chars prepared from two brown coals (Lusatian and Rhenish) were gasified in a laboratory scale fluidized bed reactor in CO2 at temperatures of 800, 850, 900, and 950 °C and atmospheric pressure. Char samples were gasified completely as well as partially in order to evaluate the reaction kinetics and char structural changes during the reaction, respectively. Complete gasification curves were evaluated by different methods, including application of three gasification models (the Random Pore Model, the Volume Reaction Model, and the Shrinking Reaction Model), instantaneous reaction rate approach as well as the self-developed surface-related reaction rate approach. The results of different approaches were compared. This study also presents a comprehensive methodology to analyze coal char physical structure. The variety of measurement techniques (gas physical adsorption, mercury porosimetry, helium pycnometry, SEM, etc.) were applied to assess structural properties of the char, such as specific surface area, particle density, porosity, pore size and shape, structure morphology, etc. Problems associated with the choice of a proper measurement technique and the comparability of the data delivered by different techniques were discussed. The main objective of the study was to link char structural changes to the char gasification kinetics. The specific task of this thesis was to investigate pore size in relation to their availability for the reaction. As such, specific surface areas of pores of different sizes (from sub-micro to mesopores) were correlated to the instantaneous reaction rates. Both chars exhibit similar trends in their structural changes during gasification, although the absolute values differ, especially with respect to the pores of microscale. Furthermore, structural changes were caused not only by the reaction but also by the influence of the heat treatment, especially at the earlier stages of the reaction. The most reasonable correlation has been achieved between the instantaneous reaction rate and the specific surface area of mesopores. Sub-micro- and micropores did not govern the gasification reaction under given conditions. Finally, kinetic parameters derived from different evaluation methods were reapplied in order to test their ability to predict the experimental data. Each of the method has its advantages and disadvantages as used for the kinetic evaluation. The results of this study represent a substantive base of the experimentally derived data concerning physical structure and morphology of coal char. The findings can be used in numerical and simulation studies for development, validation, and improvement of the models which consider coal particle as a reactive porous solid.

Den Anlass der Dissertation lieferte das nach 1990 festgestellte Mobilitätsverhalten von Industriearbeitern eines Braunkohlenveredelungsbetriebes, die obwohl "Produkt" der modernen, also mobilen Gesellschaft und trotz der offensichtlich bestehenden Perspektivlosigkeit der Situation in der Wirtschaft bzw. in der Region insgesamt nur in geringem Maße zu räumlichen und beruflichen Veränderungen bereit waren. Dieses Phänomen des "Verharrens" stellte den Ausgangspunkt für die Arbeit dar. Die Frage nach den strukturellen Gründen und individuellen Motiven der Besonderheiten im Mobilitätsverhalten der Kohlearbeiter, mündete in der Frage nach dessen Ursprüngen. Das Ziel der Arbeit bestand darin, die räumliche und soziale Immobilität der Bevölkerung nach 1990 zu erklären. Die Arbeit geht von der These aus, dass die in der Region bestehende Struktur der Bevölkerung und der Erwerbstätigen das Resultat umfangreicher Wanderungsprozesse und damit einhergehender sozialer Umschichtungen sind, wobei das gesellschaftliche Ereignis "Industrialisierung" die Mobilitätsprozesse auf besondere Weise prägte. Das spezifische Verhaltens der Industriearbeiter wird in die Darstellung der Entstehung und Entwicklung des Wirtschaftsraumes eingebettet, denn es ist auf das vergangene Wirtschaftsmuster und insbesondere, auf die dort wirkenden Anreizstrukturen und Verhaltensmuster zurückzuführen. Die Arbeit befasst sich, indem sie die Frage der regionalen (Massen)Mobilität selbst, ihre Gründe und Auswirkungen problematisiert, mit einem Defizit bisheriger Untersuchungen zur Mobilität in Industriegesellschaften, denn die sozialen (Spät-)Folgen der hohen Bevölkerungsmobilität während der fordistischen Industrialisierungsphase hat die Forschung bisher kaum wahrgenommen. In diesem Kontext betrachtet, wurde die Wanderung einzelner sozialer Gruppen, obwohl sie zu dieser Zeit bestehende Probleme löste (Ausgleichsfunktion), zu einem neue Probleme schaffendem, sozialem Phänomen. / The occasion for this thesis gave the behave of mobility of coal-workers after the social changes in 1990. Although the workers have been a "product" of the modern society, which is a mobile one, and in spite of the obvious existing lack of perspectives in economy respectively in this region, only some of them were willing to local and professional changes. This phenomenon, I called it "behaviour of waiting", was the starting point of the thesis. The question for the structural reasons and individual motives for the special mobility behaviour of coal-workers lead to the question for its origins. The aim of the thesis is to explain the local and social immobility of people after 1990 ?? The thesis bases on the theory that the structure of population and employed persons in this region is the result of extensive processes of mobility and shifts in social structure connected with it. The social event "industrialization" influenced the mobility processes in a special way. The specific behaviour of industrial workers is embedded in the description of the development of the economic area, because it leads back to the former economic pattern and especially to the stimulating structures and behavioural patterns working there. Discussing the question of regional mobility, its reasons and consequences the thesis deals with a deficit of previous studies concerning mobility and industrial societies. Up to now social (late)consequences of the strong population mobility during the industrialization process weren't hardly realized in the field of research. Considering this context the mobility of individual social groups became a social phenomenon which caused new problems, although it solved problems existing at this time.

Motiviert durch die Zunahme der weltweiten Nachfrage nach hochwertigen Humusstoffen wurde am Institut für Holz- und Pflanzenchemie ein neuartiger Humusersatzstoff entwickelt. Dieses N-modifizierte Produkt wird auf Basis eines patentierten Normaldruckverfahrens der oxidativen Ammonolyse (OA) aus ligninhaltigen Ausgangssubstanzen, im vorliegenden Fall Lausitzer Braunkohle, hergestellt. Ziel war, die bisher vorliegenden Erkenntnisse der strukturellen Eigenschaften solcher Humusstoffe zu erweitern. Im Fokus standen die Gehalte und Charakteristik der Huminstofffraktionen (Humine, Humin- und Fulvosäuren). Der Stickstoff und die Art seines Einbaus in die organische Substanz spielt hierbei eine besondere Rolle. Für die Huminstoffisolierung kam die hinsichtlich der Ausbeuten und des Zeitaufwandes optimierte IHSS-Methode zum Einsatz. Wesentliche Merkmale N-modifizierter Substanzen sind erhöhte Huminsäurengehalte, zeitlich differenziert wirksame N-Bindungsformen und damit eine Diversifizierung der Funktionalität. Zusätzlich mit dem geringen Aschegehalt unterscheidet dies N-modifizierte Lausitzer Braunkohle von anderen auf Braunkohlebasis erzeugten Bodenverbesserungsmitteln des Marktes. Es konnte gezeigt werden, dass Huminsäuren hinsichtlich der Bereitstellung von Stickstoff und Funktionalität (z.B. Austauscherplätze) eine Schlüsselrolle einnehmen. Die Veränderungen durch die OA basieren stofflich auf der Bildung regenerierter Huminsäuren und chemisch u.a. auf der oxidativen Ringspaltung von Aromaten an nicht veretherten phenolischer OH-Gruppen von Methoxyphenolstrukturen. Dabei ist diese Reaktion entgegen früherer Annahmen nicht an eine Demethoxylierung gebunden und erfordert auch keine verschärften Reaktionsbedingungen (z.B. erhöhter Druck). Diese und weitere Reaktionsmechanismen führen zu ammoniumartig, amidartig und fest organisch gebundenen N-Bindungsformen. 15N-NMR-Spektroskopische Untersuchungen an einem 15N-angereicherten Produkt, Py-GC/MS-Untersuchungen und nasschemische Experimente zeigen, dass in der Vergangenheit die Bedeutung heterocyclischer, insbesondere heteroaromatischer N-Bindungsformen überschätzt wurde. Amidartiger Stickstoff präsentiert sich dabei als außerordentlich heterogen hinsichtlich seiner Hydrolysestabilität bzw. Pflanzenverfügbarkeit. Für die effektive Beurteilung möglicher Ausgangssubstanzen hinsichtlich ihrer Eignung für die Herstellung von Humusdüngestoffen nach dem Prinzip der OA kann der Huminsäurengehalt herangezogen werden. Er wird mit Hilfe eines degradativen Verfahrens ermittelt. Die mit dem Huminsäurengehalt in Verbindung stehenden Stoffeigenschaften von Kohlen korrelieren gut mit dem N-Einbau. Aus Sicht der Verfahrensführung hängt die Intensität des N-Einbaus eng mit dem Oxidationsregime zusammen. Durch Anwendung von reinem Sauerstoff anstelle von Luft als sehr einfach und günstig zu realisierende Maßnahme kann die Reaktionszeit halbiert werden. / The development of a novel artificial humus material at the Institute of Wood- and Plant Chemistry was accounted by the increasing demand for high grade humic matter. This N-modified product base on a patented ambient pressure technology of the oxidative ammonolysis. of lignin containing substances, in particular Lusitian lignite. Objective of the work was to broadening the current knowledge of structural properties with focus on the contents and characteristics of humic substances fractions (humins, humic acids, fulvic acids). Especially attention was given to nitrogen and its way of incorporation into organic matter. For isolating humic substances the IHSS method was used. The procedure was adapted in order to increase the yield of humic acids and decrease time needed. Main characteristics of N-modified substances are higher contents of humic acids and subtly differenciateted effective N-binding forms with leads to higher diversity of the chemical functionality. This and the low ash content makes the differences to other brown coal based soil improving agents available on the marked. It has been shown that humic acids give the main part providing nitrogen and functionality (e.g. cation exchange capacity). The oxidative ammonolysis leads to regenerated humic acids as well as e.g. the clevage of aromatic structures by reactions of free phenolic groups. In contrast to former assumptions the cleavage is not strongly related to demethoxylation or strong reaction conditions like high pressure. This and other reactions lead to short, middle, and long lasting N-binding forms. 15N-NMR-spectroscopic investigations on a 15N-enriched product, Py-GC/MS-investigations and conventional investigations show an overestimation of heterocyclic, in particular heteroaromatic N-binding forms up to now. Consequently amide like nitrogen reveals as extraordinary according to its persistent behaviour to hydrolysis and plant availability respectively. Corresponding the correlation of the N-incorporation and humic acid content of raw materials the latter can be used for evaluating possible raw material for its usage for N-modification. It can be easy obtained in a degratadive way. From the process engineering point of view the success of N-incorporating is strongly correlated to the oxidation conditions during processing. Using pure oxygen instead of air shorts the needed reaction at 50%.

Motiviert durch die Zunahme der weltweiten Nachfrage nach hochwertigen Humusstoffen wurde am Institut für Holz- und Pflanzenchemie ein neuartiger Humusersatzstoff entwickelt. Dieses N-modifizierte Produkt wird auf Basis eines patentierten Normaldruckverfahrens der oxidativen Ammonolyse (OA) aus ligninhaltigen Ausgangssubstanzen, im vorliegenden Fall Lausitzer Braunkohle, hergestellt. Ziel war, die bisher vorliegenden Erkenntnisse der strukturellen Eigenschaften solcher Humusstoffe zu erweitern. Im Fokus standen die Gehalte und Charakteristik der Huminstofffraktionen (Humine, Humin- und Fulvosäuren). Der Stickstoff und die Art seines Einbaus in die organische Substanz spielt hierbei eine besondere Rolle. Für die Huminstoffisolierung kam die hinsichtlich der Ausbeuten und des Zeitaufwandes optimierte IHSS-Methode zum Einsatz. Wesentliche Merkmale N-modifizierter Substanzen sind erhöhte Huminsäurengehalte, zeitlich differenziert wirksame N-Bindungsformen und damit eine Diversifizierung der Funktionalität. Zusätzlich mit dem geringen Aschegehalt unterscheidet dies N-modifizierte Lausitzer Braunkohle von anderen auf Braunkohlebasis erzeugten Bodenverbesserungsmitteln des Marktes. Es konnte gezeigt werden, dass Huminsäuren hinsichtlich der Bereitstellung von Stickstoff und Funktionalität (z.B. Austauscherplätze) eine Schlüsselrolle einnehmen. Die Veränderungen durch die OA basieren stofflich auf der Bildung regenerierter Huminsäuren und chemisch u.a. auf der oxidativen Ringspaltung von Aromaten an nicht veretherten phenolischer OH-Gruppen von Methoxyphenolstrukturen. Dabei ist diese Reaktion entgegen früherer Annahmen nicht an eine Demethoxylierung gebunden und erfordert auch keine verschärften Reaktionsbedingungen (z.B. erhöhter Druck). Diese und weitere Reaktionsmechanismen führen zu ammoniumartig, amidartig und fest organisch gebundenen N-Bindungsformen. 15N-NMR-Spektroskopische Untersuchungen an einem 15N-angereicherten Produkt, Py-GC/MS-Untersuchungen und nasschemische Experimente zeigen, dass in der Vergangenheit die Bedeutung heterocyclischer, insbesondere heteroaromatischer N-Bindungsformen überschätzt wurde. Amidartiger Stickstoff präsentiert sich dabei als außerordentlich heterogen hinsichtlich seiner Hydrolysestabilität bzw. Pflanzenverfügbarkeit. Für die effektive Beurteilung möglicher Ausgangssubstanzen hinsichtlich ihrer Eignung für die Herstellung von Humusdüngestoffen nach dem Prinzip der OA kann der Huminsäurengehalt herangezogen werden. Er wird mit Hilfe eines degradativen Verfahrens ermittelt. Die mit dem Huminsäurengehalt in Verbindung stehenden Stoffeigenschaften von Kohlen korrelieren gut mit dem N-Einbau. Aus Sicht der Verfahrensführung hängt die Intensität des N-Einbaus eng mit dem Oxidationsregime zusammen. Durch Anwendung von reinem Sauerstoff anstelle von Luft als sehr einfach und günstig zu realisierende Maßnahme kann die Reaktionszeit halbiert werden. / The development of a novel artificial humus material at the Institute of Wood- and Plant Chemistry was accounted by the increasing demand for high grade humic matter. This N-modified product base on a patented ambient pressure technology of the oxidative ammonolysis. of lignin containing substances, in particular Lusitian lignite. Objective of the work was to broadening the current knowledge of structural properties with focus on the contents and characteristics of humic substances fractions (humins, humic acids, fulvic acids). Especially attention was given to nitrogen and its way of incorporation into organic matter. For isolating humic substances the IHSS method was used. The procedure was adapted in order to increase the yield of humic acids and decrease time needed. Main characteristics of N-modified substances are higher contents of humic acids and subtly differenciateted effective N-binding forms with leads to higher diversity of the chemical functionality. This and the low ash content makes the differences to other brown coal based soil improving agents available on the marked. It has been shown that humic acids give the main part providing nitrogen and functionality (e.g. cation exchange capacity). The oxidative ammonolysis leads to regenerated humic acids as well as e.g. the clevage of aromatic structures by reactions of free phenolic groups. In contrast to former assumptions the cleavage is not strongly related to demethoxylation or strong reaction conditions like high pressure. This and other reactions lead to short, middle, and long lasting N-binding forms. 15N-NMR-spectroscopic investigations on a 15N-enriched product, Py-GC/MS-investigations and conventional investigations show an overestimation of heterocyclic, in particular heteroaromatic N-binding forms up to now. Consequently amide like nitrogen reveals as extraordinary according to its persistent behaviour to hydrolysis and plant availability respectively. Corresponding the correlation of the N-incorporation and humic acid content of raw materials the latter can be used for evaluating possible raw material for its usage for N-modification. It can be easy obtained in a degratadive way. From the process engineering point of view the success of N-incorporating is strongly correlated to the oxidation conditions during processing. Using pure oxygen instead of air shorts the needed reaction at 50%.