O compósito de manganito de lantânio dopado com estrôncio (La1-xSrxMnO3 - LSM) e zircônia estabilizada com ítria (ZrO2/Y2O3 - YSZ), tem sido indicado como catodo das células a combustível de óxido sólido, por apresentar melhor desempenho como eletrodo catódico na região da tripla fase reacional (TRIPLE PHASE BOUNDARY - TPB), formada na interface entre eletrólito e eletrodo. Para as temperaturas superiores a 1100 °C, o LSM e o YSZ podem-se reagir formando-se zirconatos de lantânio (La2Zr2O7 - LZO) e zirconatos de estrôncio (SrZrO3 - SZO). Neste sentido, o presente trabalho pretende contribuir no estudo da formação das fases LZO e SZO, estudando diferentes proporções mássicas entre LSM e YSZ e temperaturas de sinterização variando-se entre 1000 °C e 1400 °C. Para obtenção dos pós precursores foram adotadas as rotas de co-precitação para a obtenção do YSZ e mistura convencional de pós para preparação de LSM. Para a preparação do compósito LSM/YSZ, as composições químicas do LSM sintetizado neste trabalho foram para as duas concentrações 30 e 40 % mol de Sr (LSM7 e LSM6) e para YSZ 10 % mol de ítria. Os resultados obtidos por fluorescência de raios X mostraram que as rotas adotadas para síntese de pós foram eficazes na obtenção das composições LSM6, LSM7 e YSZ, com valores próximos aos estequiométricos. As proporções mássicas estudadas foram: 50 % de LSM e 50 % de YSZ (1:1), 25 % de LSM e 75 % de YSZ (1:3) e 75 % de LSM e 25 % de YSZ (3:1). Tais proporções de misturas foram conformadas e submetidas a diferentes condições de temperaturas e tempos de sinterização: 1000 °C, 1200 °C, 1300 °C, 1350 °C e 1400 °C, por 4 e 8 horas. Tanto os valores de tamanho médio das partículas como os valores da área de superfície específica para a mistura de LSM6/YSZ e LSM7/YSZ, após a mistura em um moinho atritor e em diferentes proporções mássicas, são da mesma ordem de grandeza. Na análise por difração de raios X dos compósitos LSM6/YSZ e LSM7/YSZ preparados na proporção 1:1 submetidos às temperaturas a 1200 ºC e a 1400 ºC por 4 horas, verificou-se que não há formação de fases secundárias tais como LZO e SZO. Para estas amostras sinterizadas nestas duas temperaturas, o valor da porosidade obtida é maior para a amostra sinterizada a 1200 ºC. Para as amostras LSM6/YSZ e LSM7/YSZ, com proporções mássicas de 1:3, 1:1 e 3:1, sinterizadas a 1300 °C e 1350 °C, por 8 horas, observou-se o aparecimento de fases de LZO e SZO. Verificou-se também que as intensidades destas fases são maiores para proporção mássica de 3:1, ou seja, para amostras contendo 75 % em massa de LSM no compósito. Para preparação de filmes finos do compósito LSM/YSZ para células a combustível do tipo SOFC, de acordo com as condições adotadas neste trabalho, a temperatura de sinterização adequada é de 1200 °C por tempo abaixo ou igual a 8 horas, sendo que, em tais condições não há formação de fases secundárias como LZO e SZO. / The composite of strontium-doped lanthanum manganite (La1-xSrxMnO3 - LSM) and yttria-stabilized zirconia (ZrO2/Y2O3 - YSZ), is indicated as cathode of the Solid Oxide Fuel Cells (SOFC). It presents better acting as cathode due to the Triple Phase Boundary (TPB) formed in the interface area between the cathode and the electrolyte. For the temperatures up to 1100 °C, LSM and YSZ can react producing lanthanum zirconate (La2Zr2O7 - LZO) and strontium zirconate (SrZrO3 - SZO). In this sense, the present work intends to contribute in the study of the formation of phases LZO and SZO, studying different massic proportions between LSM and YSZ with sintering temperatures varying between 1000 °C and 1400 °C. For the obtention of the precursory powders the co-precipitation routes were adopted to obtain YSZ and conventional powder mixture for the preparation of LSM. The composite LSM/YSZ, studied in this work, is prepared with two concentrations of Sr for LSM (30 mol % - LSM7 and 40 mol % - LSM6) and one concentration of yttria for YSZ (10 mol %). The results obtained by X-ray fluorescence showed that the routes adopted for synthesis of powders were effective in the obtention of the compositions LSM6, LSM7 and YSZ, with close values to the stoichiometrics. The studied massic proportions were: 50 % of LSM and 50 % of YSZ (1:1), 25 % of LSM and 75 % of YSZ (1:3), and 75 % of LSM and 25 % of YSZ (3:1). Such proportions of mixtures were conformed and submitted at different conditions of temperatures and times of sintering: 1000 °C, 1200 °C, 1300 °C, 1350 °C and 1400 °C for 4 and 8 hours. The values of medium size of the particles and the specific surface area values for the mixture of LSM6/YSZ and LSM7/YSZ, are of the same order of largeness after the mixture in a attritor mill and in different massic proportions. Secondary phases like LZO and SZO weren\'t found in the analysis for X-ray diffraction of the composites LSM6/YSZ and LSM7/YSZ prepared in the proportion 1:1 submitted to the temperatures to 1200 ºC and 1400 ºC for 4 hours. For these sintered samples in these two temperatures, the value of the obtained porosity is larger for the sintered sample at 1200 ºC. For the samples LSM6/YSZ and LSM7/YSZ, with massic proportions of 1:3, 1:1 and 3:1, sintered to 1300 °C and 1350 °C for 8 hours, it was observed the emergence of phases of LZO and SZO. It was also verified that the intensities of these phases are larger for the massic proportion of 3:1, in other words, for samples containing 75 % in mass of LSM in the composite. For the preparation of thin films of the composite LSM/YSZ for SOFC, in agreement with the conditions adopted in this work, the appropriate sintering temperature is 1200 °C for 8 hours or less, conditions where there isn\'t the formation of secondary phases like LZO and SZO.

O compósito de manganito de lantânio dopado com estrôncio (La1-xSrxMnO3 - LSM) e zircônia estabilizada com ítria (ZrO2/Y2O3 - YSZ), tem sido indicado como catodo das células a combustível de óxido sólido, por apresentar melhor desempenho como eletrodo catódico na região da tripla fase reacional (TRIPLE PHASE BOUNDARY - TPB), formada na interface entre eletrólito e eletrodo. Para as temperaturas superiores a 1100 °C, o LSM e o YSZ podem-se reagir formando-se zirconatos de lantânio (La2Zr2O7 - LZO) e zirconatos de estrôncio (SrZrO3 - SZO). Neste sentido, o presente trabalho pretende contribuir no estudo da formação das fases LZO e SZO, estudando diferentes proporções mássicas entre LSM e YSZ e temperaturas de sinterização variando-se entre 1000 °C e 1400 °C. Para obtenção dos pós precursores foram adotadas as rotas de co-precitação para a obtenção do YSZ e mistura convencional de pós para preparação de LSM. Para a preparação do compósito LSM/YSZ, as composições químicas do LSM sintetizado neste trabalho foram para as duas concentrações 30 e 40 % mol de Sr (LSM7 e LSM6) e para YSZ 10 % mol de ítria. Os resultados obtidos por fluorescência de raios X mostraram que as rotas adotadas para síntese de pós foram eficazes na obtenção das composições LSM6, LSM7 e YSZ, com valores próximos aos estequiométricos. As proporções mássicas estudadas foram: 50 % de LSM e 50 % de YSZ (1:1), 25 % de LSM e 75 % de YSZ (1:3) e 75 % de LSM e 25 % de YSZ (3:1). Tais proporções de misturas foram conformadas e submetidas a diferentes condições de temperaturas e tempos de sinterização: 1000 °C, 1200 °C, 1300 °C, 1350 °C e 1400 °C, por 4 e 8 horas. Tanto os valores de tamanho médio das partículas como os valores da área de superfície específica para a mistura de LSM6/YSZ e LSM7/YSZ, após a mistura em um moinho atritor e em diferentes proporções mássicas, são da mesma ordem de grandeza. Na análise por difração de raios X dos compósitos LSM6/YSZ e LSM7/YSZ preparados na proporção 1:1 submetidos às temperaturas a 1200 ºC e a 1400 ºC por 4 horas, verificou-se que não há formação de fases secundárias tais como LZO e SZO. Para estas amostras sinterizadas nestas duas temperaturas, o valor da porosidade obtida é maior para a amostra sinterizada a 1200 ºC. Para as amostras LSM6/YSZ e LSM7/YSZ, com proporções mássicas de 1:3, 1:1 e 3:1, sinterizadas a 1300 °C e 1350 °C, por 8 horas, observou-se o aparecimento de fases de LZO e SZO. Verificou-se também que as intensidades destas fases são maiores para proporção mássica de 3:1, ou seja, para amostras contendo 75 % em massa de LSM no compósito. Para preparação de filmes finos do compósito LSM/YSZ para células a combustível do tipo SOFC, de acordo com as condições adotadas neste trabalho, a temperatura de sinterização adequada é de 1200 °C por tempo abaixo ou igual a 8 horas, sendo que, em tais condições não há formação de fases secundárias como LZO e SZO. / The composite of strontium-doped lanthanum manganite (La1-xSrxMnO3 - LSM) and yttria-stabilized zirconia (ZrO2/Y2O3 - YSZ), is indicated as cathode of the Solid Oxide Fuel Cells (SOFC). It presents better acting as cathode due to the Triple Phase Boundary (TPB) formed in the interface area between the cathode and the electrolyte. For the temperatures up to 1100 °C, LSM and YSZ can react producing lanthanum zirconate (La2Zr2O7 - LZO) and strontium zirconate (SrZrO3 - SZO). In this sense, the present work intends to contribute in the study of the formation of phases LZO and SZO, studying different massic proportions between LSM and YSZ with sintering temperatures varying between 1000 °C and 1400 °C. For the obtention of the precursory powders the co-precipitation routes were adopted to obtain YSZ and conventional powder mixture for the preparation of LSM. The composite LSM/YSZ, studied in this work, is prepared with two concentrations of Sr for LSM (30 mol % - LSM7 and 40 mol % - LSM6) and one concentration of yttria for YSZ (10 mol %). The results obtained by X-ray fluorescence showed that the routes adopted for synthesis of powders were effective in the obtention of the compositions LSM6, LSM7 and YSZ, with close values to the stoichiometrics. The studied massic proportions were: 50 % of LSM and 50 % of YSZ (1:1), 25 % of LSM and 75 % of YSZ (1:3), and 75 % of LSM and 25 % of YSZ (3:1). Such proportions of mixtures were conformed and submitted at different conditions of temperatures and times of sintering: 1000 °C, 1200 °C, 1300 °C, 1350 °C and 1400 °C for 4 and 8 hours. The values of medium size of the particles and the specific surface area values for the mixture of LSM6/YSZ and LSM7/YSZ, are of the same order of largeness after the mixture in a attritor mill and in different massic proportions. Secondary phases like LZO and SZO weren\'t found in the analysis for X-ray diffraction of the composites LSM6/YSZ and LSM7/YSZ prepared in the proportion 1:1 submitted to the temperatures to 1200 ºC and 1400 ºC for 4 hours. For these sintered samples in these two temperatures, the value of the obtained porosity is larger for the sintered sample at 1200 ºC. For the samples LSM6/YSZ and LSM7/YSZ, with massic proportions of 1:3, 1:1 and 3:1, sintered to 1300 °C and 1350 °C for 8 hours, it was observed the emergence of phases of LZO and SZO. It was also verified that the intensities of these phases are larger for the massic proportion of 3:1, in other words, for samples containing 75 % in mass of LSM in the composite. For the preparation of thin films of the composite LSM/YSZ for SOFC, in agreement with the conditions adopted in this work, the appropriate sintering temperature is 1200 °C for 8 hours or less, conditions where there isn\'t the formation of secondary phases like LZO and SZO.

Nesse estudo foi sintetizado e caracterizado o óxido de grafeno (OG) a partir do método de Hummers modificado. O OG foi utilizado como suporte para nanopartículas de paládio para uso como eletrocatalisador em células a combustíveis abastecidas diretamente a etanol. O uso de carbono grafite como suporte de nanopartículas metálicas é deteriorado com mais rapidez, levando a diminuição do tempo de vida útil da célula a combustível. O objetivo principal foi a incorporação do paládio no óxido de grafeno via feixe de elétrons, e a comparação com o catalisador incorporado por via química, utilizando o borohidrato de sódio. Foram utilizadas técnicas de caracterização tais como: termogravimetria (TG), difração de raios-X (DRX), as espectroscopias de Raman e infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR), microscopia de transmissão eletrônica (MET), Espectroscopia de fotoelétrons por raios- X (XPS) e estudos voltamétricos como a voltametria cíclica e cronoamperometria. Os resultados indicaram que para a dose de 288 kGy, houve a incorporação, porém, não foi suficiente para que houvesse a redução dos grupos oxigenados, estudos com o oxido de grafeno previamente reduzido via térmica e incorporado via feixe de elétrons foram comparados na mesma dose. / In this study, graphene oxide (GO) was synthesized by the modified Hummers method and characterized. GO was used as support for palladium nanoparticles as an electrocatalyst on direct ethanol fuel cell (DEFC). One of the drawbacks using carbon graphite as a support for metal nanoparticles was because it deteriorates more quickly, leading to shortened fuel cell life. The main objective was the incorporation of Pd on the graphene oxide by the electron beam and was compared with the chemical incorporation, using sodium borohydride. Characterization techniques such as thermogravimetry (TG), X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy and Fourier transform infrared (FT-IR), electron transmission microscopy (TEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and voltammetric studies such as cyclic voltammetry and chronoamperometry. The results indicated that at a dose of 288 kGy, there was an incorporation, however, it was not enough for there to be a decrease in the groups of oxygenates, studies with the graphene oxide downloaded through the thermal and through electron beams were compared in the same dose.

O objetivo desse trabalho foi investigar as relações entre a durabilidade e as diversas configurações dos componentes de uma célula a combustível do tipo PEM por meio de Testes de Durabilidade de Longa Duração. Foram comparados três tipos de geometria de fluxo, duas espessuras de membranas poliméricas e dois níveis de cargas de platina. Em diversos aspectos, a geometria de canais de fluxo do tipo serpentina se mostrou superior aos demais. Em relação às membranas, as do tipo Nafion 212 se mostraram bastante frágeis e suscetíveis ao crossover de H2, apesar de fornecerem maior potência elétrica que as membranas Nafion 115, as quais exibiram maior durabilidade. No que diz respeito à carga de platina nos eletrodos, verificou-se que os eletrodos preparados com 0,1 mg Pt cm-2 perderam, proporcionalmente, mais área eletroquimicamente ativa que aqueles preparados com 0,4 mg Pt cm-2, mas, ao mesmo tempo, apresentaram as menores taxas de perdas irreversíveis de desempenho. As análises por diversas técnicas eletroquímicas indicaram que os aumentos das resistências ôhmicas e de transporte de massas são os fatores que mais contribuem para as perdas irreversíveis de desempenho, enquanto que o aumento da resistência de transporte de cargas devido ao encharcamento dos eletrodos é o principal responsável pelas perdas reversíveis de desempenho. A proporção de ionômero na camada catalítica foi investigada e verificou-se que, apesar de facilitar para que ocorram perdas reversíveis de desempenho, a maior proporção de ionômero na camada catalítica contribuiu em mitigar a degradação do MEA. Por fim, observou-se que a qualidade do contato entre os eletrodos e a membrana tem grande contribuição na durabilidade das células a combustível do tipo PEM. / The aim of this work was to investigate the relations between durability and the several Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC) setups via long-term durability tests. Comparisons were made with three types of flow field designs, two polymeric membranes thicknesses and two platinum loadings. In many aspects, the serpentine flow field design has presented better results than the others. Regarding the membranes, Nafion 212 has shown to be very fragile and susceptible to H2 crossover, although it provides more electrical power than the Nafion 115 membrane which exhibited better durability. Concerning the platinum loading, the electrodes prepared with 0.1 mg Pt cm-2 have lost proportionally more electrochemical surface area than the ones prepared with 0.4 mg Pt cm-2 but at the same time, the electrodes with the lowest platinum load presented lower irreversible performance loss rate. The analyses made by several electrochemical techniques have indicated that the raise of the ohmic and mass transport resistances are the factors that most contribute to the irreversible performance loss, meanwhile the charge transport resistance due to the electrodes flooding is the main responsible for the reversible performance loss. The proportion of ionomer in the catalytic layer was studied and it was possible to infer that the highest ionomer proportion contributes to mitigate the MEA degradation, although it facilitates the reversible performance loss occurrence. Finally, it was observed that the contact quality of the electrodes and the membrane has remarkable influence on the PEMFCs durability.

Este trabalho tem por objetivo estudar as regiões dos canais catódicos de uma célula a combustível de membrana polimérica condutora de prótons PEM unitária, em que há acúmulo de água e os padrões de escoamento desta água nos canais, bem como as condições de operação em que isto ocorre. Esta água acumulada nos canais catódicos tem duas origens distintas, a saber: 1. água produzida na reação de redução do oxigênio no sítio catalítico do cátodo, 2. água de condensação formada a partir do vapor de água proveniente do umidificador de oxigênio. O arranjo experimental desenvolvido permitiu a perfeita visualização dos fenômenos; a saber: iniciando-se com gotículas que emergem da camada de difusão gasosa do cátodo, passando estas gotículas a se aglutinarem por um processo de coalescimento aumentando de tamanho até formarem um filme nas paredes dos canais. Em continuidade a este processo há um adensamento do filme com a formação de bolsões (slugs) de água líquida que ocupam a área de passagem do oxigênio nos canais. O bloqueio da passagem do oxigênio pelo bolsão de água líquida no canal impede que o oxigênio alcance os sítios catalíticos da camada catalítica do cátodo onde ocorre a reação de redução do oxigênio, cessando desta forma a reação, constituindo-se num dos mais sérios problemas das células a combustível do tipo membrana polimérica, uma vez que afeta diretamente o desempenho da célula. A formação contínua desses slugs e seu agrupamento é um fenômeno denominado de encharcamento (flooding) da célula. Para se observar estes fenômenos que ocorrem no interior dos canais catódicos utilizou-se de um protótipo de célula a combustível transparente unitária de 5 cm² de área geométrica cuja placa de fechamento foi feita de policarbonato transparente. A célula foi alimentada com o combustível hidrogênio pelo lado do ânodo e com o oxidante oxigênio pelo lado do cátodo. Nos experimentos utilizou-se um espectro de temperaturas variando de 25ºC a 55ºC. A temperatura máxima da célula ficou limitada a 55ºC uma vez que o policarbonato começa a se degradar com água a 60ºC por isso não se utilizando temperaturas na faixa de 70ºC a 90ºC que são as temperaturas de operação das células PEM comerciais. As vazões de oxigênio e de hidrogênio usadas foram de 60 mL min-1 e de 100 mL min-1 respectivamente. A faixa de potencial variou de 0,1 V a 1,0 V. Foram utilizados cargas de platina de 0,4 mg cm-2 no eletrodo anódico e no eletrodo catódico. Os resultados experimentais foram comparados aos resultados numéricos na forma de curvas de polarização que medem o desempenho da célula apresentando uma boa concordância entre si, deste modo validando o modelo numérico usado. Para fazer a modelagem matemática da placa com os canais catódicos usou-se o software comercial COMSOL Multiphysics 4.3a, no qual se implementou uma função chave que indica o equilíbrio líquido/vapor, obtendo-se como resultados numéricos a distribuição de saturação em um espectro de temperaturas de 25ºC a 55ºC e de potenciais de 0,1 V a 1,0 V. / This work aims to study the regions of the cathode channels of a proton exchange membrane fuel cell PEMFC, in which there is accumulation of water, this water flow patterns in the channels, as well as the operating conditions at which this occurs. This accumulated water in the cathode channels has two distinct origins, namely: 1. Water formed in the reaction of the oxygen reduction at the cathode catalytic site. 2. Water from the condensation formed due to the water vapor coming from the oxygen humidifier. The developed experimental setup allowed the perfect visualization of the phenomena, as it follows: starting with droplets that emerge from the cathode gas diffusion layer, then these droplets undergo a process of coalescence, increasing in size to form a film on the walls of the channels. Continuing this process, there is a thickening of the film with the formation of liquid water slugs, occupying the area of the oxygen passage in the channels. Blocking the passage of the oxygen through the slug of liquid water in the channel prevents oxygen from reaching the catalytic sites of the cathode catalyst layer, where the oxygen reduction reaction occurs. Thereby, the reaction is stopped, constituting one of the most serious problems of the proton exchange membrane fuel cell, since the cell performance is directly affected. Continuous formation of these slugs and their grouping is a phenomenon called flooding of the cell. The study of these phenomena inside the cathodic channel of a transparent prototype PEM fuel cell (the end of the cathode plate constructed of polycarbonate, which is a transparent material), with 5 cm ² geometric area, was used. The cell was fed with hydrogen fuel at the anode and with oxidant oxygen at the cathode. In the experiments, a range of temperatures varying from 25ºC to 55ºC was used. The maximum temperature of the cell was limited to 55ºC, once the polycarbonate starts to degrade with water at 60ºC, therefore not using temperatures between 70ºC and 90ºC, which are the operating temperatures of commercial PEM fuel cells . The flow rates of oxygen and hydrogen commonly used were, respectively, 60 mL min-1 and 100 mL min-1. The potential range varied from 0.1 V to 1.0 V. Anodic and cathodic electrodes, with platinum loading of 0.4 mg cm-2, were used. The experimental results were compared with the numerical results in the form of polarization curves that measure cell performance, having good agreement with each other and, thereby, validating the numerical model used. The mathematical modeling of the cathode side, a COMSOL Multiphysics 4.3a commercial software was used, in which a switch function was implemented, which indicates the liquid / vapor equilibrium. Numerical results, as the distribution of saturation and the distribution of the water mole fraction, in a range of temperatures from 25ºC to 55ºC and potential of 0.1 V to 1.0 V, were obtained.

A industrialização das células a combustível de eletrólito polimérico sólido ainda é um desafio, devido principalmente aos elevados preços dos catalisadores, da membrana, cinética lenta da reação de redução do oxigênio e estabilidade da célula. Neste trabalho a eficiência e a estabilidade de catalisadores nanoparticulados bimetálicos de Pt-Cr suportados em carbono de elevada área superficial foram estudadas para serem utilizados como cátodos em células a combustível de eletrólito polimérico sólido. A caracterização física destes materiais foi realizada através de técnicas como difração de raios-X (DRX), energia dispersiva de raios-X (EDX), absorção de raios-X (XAS), espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM). Para os estudos eletroquímicos dos catalisadores foram realizados levantamentos das curvas de polarização na célula unitária utilizando a membrana de Nafion®115, alimentadas com H2 no ânodo e O2/ar no cátodo em diferentes temperaturas e pressões, também foi utilizado a voltametria cíclica e stripping CO para a determinação da área ativa dos catalisadores e finalmente foram realizados os estudos de estabilidade simulando uma degradação acelerada mediante ciclos voltamétricos. Os resultados das curvas de polarização dos catalisadores comercial e preparados pelo método de poliol indicaram que com o aumento da quantidade de cromo obtem-se um decréscimo do desempenho. O catalisador Pt3Cr preparado pelo método de impregnação apresentou o pior desempenho. Os catalisadores Pt3Cr comercial e preparado pelo método do poliol possuem tamanhos de partícula muito próximos e diferentes quantidades de Cr na forma de liga, sendo que cromo no catalisador sintetizado pelo método de poliol apresenta-se na forma oxidada. Os resultados da degradação acelerada para estes catalisadores mostraram que o catalisador sintetizado pelo método de poliol apresentou melhor desempenho e estabilidade. / The commercialization of fuel cells is still a challenge of this technology, principally due to high price of the catalysts and membrane, slow kinetic of oxygen reduction reaction and stability of the cell. In this work the efficiency and stability of the nanoparticulated bimetallic PtCr supported on carbon of high surface area catalysts were studied to be used in the cathodes of proton exchange membrane fuel cell. The physical characterization of these materials was carried out by various techniques, such as X-ray diffraction (XRD), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), X-ray absorption spectroscopy (XAS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and transmission electron microscopy (TEM). The catalysts were characterized electrochemically by measuring the polarization curves, which were recorded in a single cell, using Nafion®115 membrane with anode fed with H2 and cathode fed with O2/air. The gases used were saturated with mili-Q water at different temperatures and pressures. Cyclic voltammetry and CO stripping experiments were used to measure the active surface areas of the catalysts and finally the stability studies were conducted, simulating the accelerated degradation through the cyclic voltammetry. The polarization curves results of the catalysts prepared by poliol method and of commercial catalysts showed that with the increase in the quantity of chromium a decline in performance occurs. The Pt3Cr catalyst prepared by impregnation method presented a poor performance. The catalysts prepared by poliol and commercial catalyst have near the same particle sizes and different amount of alloyed Cr, such that the chromium in poliol catalys is present in oxides form. The accelerated degradation results showed that catalyst prepared by poliol method presented a better performance and stability.

Foi estudada a preparação de eletrocatalisadores PtRuNi/C (nanopartículas PtRuNi suportadas em carbono) pelo método da redução por álcool utilizando H2PtCl6.6H20, RuCl3.1,5H2O e NiCI2.6H2O como fonte de metais, etileno glicol como solvente e agente redutor e Carbón Vulcan XC72R como suporte. Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados por análise de raios X por energia dispersiva (EDX), difração de raios X (XRD), microscopía eletrônica de transmissão (TEM) e voltametria cíclica (CV). A eletro-oxidação do metanol foi estudada por voltametria cíclica e cronoamperometria visando aplicação em células a combustível a metanol direto (DMFC). Inicialmente, os eletrocatalisadores PtRuNi/C (20% em massa de metais) foram preparados com uma razão atômica Pt:Ru:Ni de 50:40:10 em meio ácido e em meio alcalino (razão molar OHVmetais = 8) sendo que, neste caso, uma solução de KOH 1 mol L-1 foi adicionada ao meio reacional na proporção desejada. Para o material preparado em meio ácido foi observado apenas a redução dos íons Pt(IV) e Ru(lll), enquanto que os íons Ni(ll) permaneceram em solução. A redução dos íons Ni(ll) e sua incorporação nas nanopartículas metálicas ocorreu somente em meio alcalino. Neste caso observou-se uma estrutura cúbica de face centrada característica de Pt e suas ligas e também um menor tamanho de cristalito. Por outro lado, a quantidade de metais depositada no suporte de carbono foi de apenas 10%, Foi estudada também a variação da razão atômica Pt:Ru:Ni (70:20:10, 60:30:10, 50:40:10, 50:25:25, 50:10:40 e 40:30:30) utilizando uma razão molar OH-/metais = 8. Neste caso, os materiais obtidos apresentaram razões atômicas Pt:Ru:Ni semelhantes as razões nominais e um aumento da quantidade de metais (% massa) depositada no suporte de carbono foi observado com o aumento da quantidade de Ni presente nos eletrocatalisadores. No entanto, a deposição da quantidade total de metais no suporte de carbono não foi observada em nenhum caso. Nestas condições, o eletrocatalisador PtRuNi/C com razão atômica 50:40:10 apresentou-se o mais ativo na eletro-oxidação do metanol. Dessa forma, foi realizado um estudo do efeito da razão molar OH-/metais para o eletrocatalisador PtRuNi/C (50:40:10) visando a redução total dos íons metálicos, bem como, a deposição total das nanopartículas formadas no suporte de carbono. Para isso, a razão atômica OH-/ /metais foi variada entre 4 e 12. Observou-se que a redução dos íons Pt(IV) e Ru(lll) ocorreu em toda a faixa estudada, no entanto, a redução dos ions Ni(ll) só ocorreu a partir de uma razão molar OH-/metais igual a 6. Para valores OH- /metais entre 5 e 8 os tamanhos de cristalito apresentaram-se menores que 2 nm, enquanto que, para valores menores que 5 e maiores que 10 ocorreu um aumento nos tamanhos. Por outro lado, a deposição total de metais sobre o suporte só foi observada para valores OH-/metais menores que 6 onde a redução dos íons Ni(ll) não ocorreu. / PtRuNi/C electrocatalysts (carbon-supported PtRuNi nanoparticles) were prepared by an alcohol-reduction process using H2PtCl6.6H20, RuCl3.1,5H2O and NiCl2.6H2O as metal sources, ethylene glycol as solvent and reducing agent, and Vulcan XC 72R as carbon support. The electrocatalysts were characterized by energy dispersive X-ray analysis (EDX), X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), thermogravimetric analysis (TGA) and cyclic voltammetry (CV). The electro-oxidation of methanol was studied by cyclic voltammetry and chronoamperometry aiming direct methanol fuel cell (DMFC) applications. Initially, PtRuNi/C electrocatalysts (20 wt%.) with Pt:Ru:Ni atomic ratio of 50:40:10 were prepared in acid and alkaline medium (OH-/metals molar ratio = 8). In alkaline medium, a solution of KOH 1 mol L-1 was added to the reaction medium. For the material prepared in acid medium only the reduction of Pt(IV) and Ru(lll) occurs, while the Ni(ll) ions remains in solution. The reduction of Ni(ll) ions and its incorporation into the nanoparticles were observed for the materials prepared in alkaline medium. In this case, it was observed a face centered cubic structure (fcc) characteristic of Pt and Pt alloys and a smaller crystallite size. On the other hand, the total amount of metals deposited on the carbon support was only 10 wt%. The Pt:Ru:Ni atomic ratio was varied (70:20:10; 60:30:10; 50:40:10; 50:25:25; 50:10:40 and 40:30:30) using an OH-/metais molar ratio = 8. The obtained Pt:Ru:Ni atomic ratio were similar to the nominal ones and an increase of metals content (wt%) deposited on the carbon support was observed with the increase of Ni content on the samples. However, the deposition of the total metals content on the carbon support was not observed In any case. In these conditions, the PtRuNi/C electrocatalyst with Pt:Ru:Ni atomic ratio of 50:40:10 was the most active for methanol electro-oxidation. In this manner, it was studied the effect of OH-/metals molar ratio for PtRuNi/C (50:40:10) electrocatalysts in order to reduce all metal ions, as well its total deposition on the carbon support. Thus, the OH-/metals molar ratio was varied between 4 and 12. It was observed that the reduction of Pt(IV) and Ru(lll) ions occurred in all range studied, however, the reduction of Ni(ll) ions occurred only for OH-/metals atomic ratios greater than 6. For OH-/metals values between 5 and 8 the crystallite sizes were smaller than 2 nm, while for OH-/ metals smaller than 5 and greater than 8 an increase of the crystallite size occurs. On the other hand, the total metals (wt%) deposition on the carbon support was observed only for OH-/ metals atomic ratios smaller than 6, however, the Ni(ll) ions reduction not occurred.

Os eletrocatalisadores PtRu/C-terras raras e PtSn/C-terras raras (20% em massa) foram preparados pelo método da redução por álcool utilizando H2PtCl6.6H2O RuCl3·xH2O, SnCl2.2H2O como fonte de metais, 85 % Vulcan - 15 % de terras raras como suporte e, por último, etileno glicol como agente redutor. Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados fisicamente por difração de raios-X (DRX), energia dispersiva de raios X (EDX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). As análises por EDX mostraram que as razões atômicas dos diferentes eletrocatalisadores, preparados pelo método da redução por álcool, são similares às composições nominais de partida indicando que esta metodologia é promissora para a preparação destes eletrocatalisadores. Em todos os difratogramas para os eletrocatalisadores preparados observa-se um pico largo em aproximadamente 2θ = 25o, o qual é associado ao suporte de carbono e quatro outros picos de difração em aproximadamente 2θ = 40o, 47o, 67o e 82o, que por sua vez são associados aos planos (111), (200), (220) e (311), respectivamente, da estrutura cúbica de face centrada (CFC) de platina. Os resultados de difração de raios X também mostraram tamanhos médios de cristalitos entre 2,0 e 4,0 nm para PtSn e 2,0 a 3,0 para PtRu. Os estudos para a oxidação eletroquímica do etanol em meio ácido foram realizados utilizando a técnica de cronoamperometria em uma solução 0,5 mol.L-1 H2SO4, + 1,0 mol.L-1 de C2H5OH. As curvas de polarização obtidas na célula a combustível unitária, alimentada diretamente por etanol, estão de acordo com os resultados de voltametria e cronoamperometria constatando o efeito benéfico das terras raras na preparação dos eletrocatalisadores e atestando que os eletrocatalisadores de PtSn/C são mais efetivos que PtRu/C para a oxidação do etanol. / The electrocatalyst PtRu / C-rare earth and PtSn / C-rare earth (20 wt%) were prepared by alcohol reduction method using H2PtCl6.6H2O RuCl3·xH2O, SnCl2.2H2O as a source of metals 85 % Vulcan - 15 % rare earth as a support and, finally, ethylene glycol as reducing agent. The electrocatalysts were characterized physically by X-ray diffraction (XRD), energy dispersive X-ray (EDX), and transmission electron microscopy (TEM). Analyses by EDX showed that the atomic ratios of different electrocatalysts, prepared by alcohol reduction method are similar to the nominal starting compositions indicating that this methodology is promising for the preparation of electrocatalysts. In all the XRD patterns for the prepared electrocatalysts there is a broad peak at about 2θ = 25o, which is associated with the carbon support and four additional diffraction peaks at approximately 2θ = 40o, 47o, 67o e 82o, which in turn are associated with the plans (111), (200), (220) e (311), respectively, of face-centered cubic structure (FCC) platinum. The results of X-ray diffraction also showed average crystallite sizes between 2.0 and 4.0 nm for PtSn e 2,0 a 3,0 para PtRu. The studies for the electrochemical oxidation of ethanol in acid medium were carried out using the technique of chronoamperometry in a solution 0,5 mol.L-1 H2SO4, + 1,0 mol.L-1 de C2H5OH. The polarization curves obtained in the fuel cell unit, powered directly by ethanol, are in agreement with the results of voltammetry and chronoamperometry noting the beneficial effect of rare earths in the preparation of electrocatalysts and attesting that the electrocatalysts PtSn/C are more effective than PtRu/C for the oxidation of ethanol.

Eletrocatalisadores Pt/C, Pd/C, PtAu/C, PtIr/C, PdAu/C, PdIr/C, PtAuIr/C e PdAuIr/C foram preparados via redução por borohidreto de sódio em diferentes proporções atômicas, com 20% em massa de metal e suportados em carbono Vulcan XC72 de alta área superficial. Os materiais foram caracterizados pelas técnicas de espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDX), análise de difração de raios-X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). A oxidação eletroquímica do etanol foi estudada por voltametria cíclica (VC) e cronoamperometria, utilizando a técnica do eletrodo de camada fina porosa e o estudo da oxidação eletroquímica de etanol \"in situ\" utilizando espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Posteriormente os materiais foram testados em células à combustível alcalinas alimentadas diretamente com etanol. Os resultados demonstraram que houve formação de ligas, com tamanho médio de nanopartículas entre 4,0 - 10 nm. De acordo com os experimentos eletroquímicos os eletrocatalisadores ternários apresentaram maior atividade eletrocatalítica e os estudos em FTIR indicaram que o produto principal da oxidação eletroquímica de etanol em meio alcalino para todos eletrocatalisadores sintetizados foi o acetato, sugerindo que a oxidação ocorre de forma incompleta pelo mecanismo indireto. Os testes em célula mostraram os melhores resultados para PdAuIr/C (50:40:10) com o qual obteve-se potencial de circuito aberto de aproximadamente 0,78 V e densidade de potência máxima de aproximadamente 15 mW cm-2, cerca de 333% superior a Pd/C. / Pt/C, Pd/C, PtAu/C, PtIr/C, PdAu/C, PdIr/C, PtAuIr/C and PdAuIr/C electrocatalysts, were prepared by the sodium borohydride reduction process in different atomic proportions, with 20 wt.% of metal loading and supported on Vulcan XC72 carbon with high surface area. The materials were characterized by X-ray dispersive energy spectroscopy (EDX), X-ray diffraction analysis (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). The ethanol electrochemical oxidation was studied by cyclic voltammetry (CV), chronoamperometry and in situ using Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) using the thin porous coating technique, Afterwards the materials were tested on direct ethanol alkaline fuel cells. The results suggest alloys formation, with the mean nanoparticles sizes are from 4 - 10 nm. According to the electrochemical experiments the ternary electrocatalysts presented higher electrocatalytic activity, while that the FTIR studies indicated that the main product of the electrochemical oxidation of ethanol in alkaline medium for all synthesized electrocatalysts was acetate, also suggesting that the oxidation occurs incompletely by the indirect mechanism. The fuel cell experiments showed the best results for PdAuIr/C (50:40:10), where these materials had an open circuit potential of approximately 0,78 V and maximum power density of about 15 mW cm-2, about 333% higher than Pd/C.

Em uma primeira etapa, os catalisadores eletroquímicos de Pt/C, Pt/C+ATO, Pd/C, Pd/C+ATO, PtPd/C+ATO e PtPdSn/C+ATO, onde foram usadas diferentes razões molares de Pt e Pd, e de Pt, Pd e Sn, respectivamente, foram preparados pelo método de redução por borohidreto de sódio para serem testados na oxidação do etanol. H2PtCl6.6H2O, Pd(NO3)2.2H2O e SnCl2.2H2O foram utilizados como fontes de metais, que corresponderam a 20% em massa do catalisador. A mistura física de 85% de carbono Vulcan XC72 e 15% de Sb2O5.SnO2 (ATO) foi utilizada como suporte. Os catalisadores foram caracterizados por meio da difração de raios X, microscopia de transmissão, voltametria cíclica, cronoamperometria, teste em célula unitária de etanol direto e espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier in situ (ATR-FTIR). Os difratogramas de raios X de Pt/C e Pd/C mostraram quatro picos associados com a estrutura cúbica de face centrada (cfc) da platina e do paládio, respectivamente. Já para os catalisadores de Pt, Pd, PtPd e PtPdSn, suportados em carbono e ATO puderam ser visualizados, além dos picos referentes à Pt e ao Pd, outros oito picos associados com a cassiterita e/ou com os óxidos de estanho dopado com antimônio (ATO). A microscopia de transmissão mostrou que todos os catalisadores apresentam suas partículas metálicas homogeneamente distribuídas no suporte e seus tamanhos variaram de 2 a 6 nm. Os estudos eletroquímicos de voltametria e cronoamperometria em meio de H2SO4 indicaram que os catalisadores terciários de PtPdSn(80:10:10)/C+ATO e PtPdSn(90:5:5)/C+ATO, e o binário de PtPd(80:20)/C+ATO apresentaram, nesta ordem, as maiores densidades de corrente para a oxidação eletroquímica do etanol, em relação a Pt/C, no intervalo de potenciais de interesse de 0,05 a 0,9 V vs. ERH. Os experimentos em uma célula a combustível de etanol direto à 100°C mostraram desempenhos de densidade de potência semelhantes para os dois catalisadores terciários e, aproximadamente 6 vezes mais altos que o obtido para Pt/C. Os espectros de FTIR obtidos durante a oxidação eletroquímica do etanol na presença de HClO4 0,1 M mostrou as principais bandas em 2344, 1282 e 933 cm-3, as quais estão associadas à presença de CO2, ácido acético e acetaldeído, respectivamente. Para os catalisadores de Pt/C, PtPd(80:20)/C+ATO e PtPdSn(90:5:5)/C+ATO, o acetaldeído foi o principal produto no intervalo de potenciais estudado, conforme é indicado pelo gráfico das intensidades integradas de bandas; enquanto que para Pt/C+ATO e PtPdSn(80:10:10)/C+ATO, o ácido acétido foi o principal produto. Em uma segunda etapa, os catalisadores de PdPt(80:20)/C+ATO, PdPtSn(80:10:10)/C+ATO e PdPtSn(90:5:5)/C+ATO foram preparados para serem testados eletroquimicamente, por meio de voltametria cíclica e cronoamperometria, em meio alcalino. Os resultados obtidos indicaram que novamente os catalisadores terciários apresentaram as maiores atividades catalíticas no intervalo de -0,850 V a -0,450 V vs. Ag/AgCl. Isso confirmou que o Pd é um excelente catalisador para oxidação do etanol em meio alcalino, pois o valor de corrente em meio alcalino foi cerca de sessenta vezes maior que o valor obtido em meio ácido. Esses resultados sugerem excelentes perspectivas para o uso de catalisadores de Pd para a oxidação de etanol em células alcalinas. / Firstly, Pt/C, Pt/C+ATO, Pd/C, Pd/C+ATO, PtPd/C+ATO and PtPdSn/C+ATO electrocatalysts were prepared by the reduction by sodium borohydride method. H2PtCl6.6H2O, Pd(NO3)2.2H2O and SnCl2.2H2O were used as metal source and a physical mixture of 85% Vulcan Carbon XC72 and 15% Sb2O5.SnO2, so-called ATO, as support. The catalysts were characterized by means of X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), cyclic voltammetry (CV) and chronoamperometry (CA) experiments, attenuated total reflectance Fourier transform infrared (ATR-FTIR) spectroscopy and tests in direct ethanol fuel cells for ethanol oxidation. XRD analysis of Pt/C and Pd/C showed four peaks associated with the face-centered cubic (fcc) structure of Pt and Pd, respectively. On the other hand, carbon plus ATO supported Pt and Pd based catalysts showed besides the presence of four fcc Pt and Pd reflections others eight peaks associated with antimony-doped tin oxides (ATO). TEM images and the corresponding metal particle size distribution histogram of the catalysts revealed the metallic particles are highly dispersed on the support and their average size ranges were from 2 to 6 nm. The electrochemical measurements characterized by cyclic voltammetry (CV) and chronoamperometry (CA) in N2 saturated 0,5 M H2SO4 solutions at room temperatures showed the PtPdSn(80:10:10)/C+ATO and PtPdSn(90:5:5)/C+ATO tri-mettallic catalysts, and the PtPd(80:20)/C+ATO bi-mettallic catalyst presented, in that order, the highest peak current densities with 1 M ethanol, in comparision with Pt/C, in the potential region of 0.05 to 0.9 V vs. RHE. The experiments at 100oC on single direct ethanol fuel cells showed that the power density values for both tri-mettallic catalysts were very similar and at about 6 times higher than that value of Pt/C. The FTIR spectra collected during ethanol electro-oxidation in presence of 0.1 M HClO4 showed the main bands at 2344, 1282 and 933 cm-3, which are characteristic of the presence of CO2, acetic acid and acetaldehyde, respectively. For Pt/C, PtPd(80:20)/C+ATO and PtPdSn(90:5:5)/C+ATO electrocatalysts acetaldehyde was the main product in the potential region observed, as it is shown in the graph of integrated band intensity as a function of the electrode potential. In the case of Pt/C+ATO and PtPdSn(80:10:10)/C+ATO catalysts acetic acid was the main product. At second, PdPt(80:20)/C+ATO, PdPtSn(80:10:10)/C+ATO e PdPtSn(90:5:5)/C+ATO were prepared to be tested by means of CV and CA in alkaline medium. The results obtained again indicated that the tri-mettallic catalysts showed the highest peak current densities in the potential region of -0,850 V to -0,450 V vs. Ag/AgCl. This confirms that Pd-based catalysts are an excellent option for ethanol oxidation in alkaline medium since the current values in alkaline medium were approximately sixty times higher than those ones obtained in acidic medium.