Essa dissertação de mestrado teve como objetivo investigar a aplicabilidade da oxidação eletroquímica avançada (OEA) na degradação e mineralização da prednisona (PRED), utilizando um ânodo de diamante dopado com boro suportado em nióbio, com uma concentração de boro igual a 5000 ppm (Nb/DDB5000). Inicialmente, esse ânodo foi caracterizado por voltametria cíclica quanto à proporção diamante-sp³/sp²-carbono, janela de potencial, reação para evolução de oxigênio e quanto aos fenômenos de oxidação que ocorrem na superfície. Os voltamogramas indicaram que o ânodo utilizado possui alta quantidade de diamante-sp3, caracterizando-o como um filme de diamante de alta qualidade. Consequentemente, a reação de evolução de oxigênio inicia em potenciais mais elevados, favorecendo a geração de radicais hidroxila no processo. Os voltamogramas também indicaram que a oxidação da PRED é mediada por radicais hidroxila e por íons persulfato gerados a partir do eletrólito suporte (Na2SO4). A influência de parâmetros operacionais como a densidade de corrente aplicada (5, 10 e 20 mA cm-2) e o pH inicial da solução de trabalho (3, 7 e 11) foram avaliados no processo de OEA Os resultados foram discutidos em termos de degradação, mineralização, cinética de reação, eficiência de corrente para mineralização e consumo energético. Todas as configurações experimentais avaliadas apresentaram bons coeficientes de correlação com o modelo de Langmuir-Hinshelwood, indicando que a reação de mineralização da PRED é de primeira ordem. Os resultados de remoção da concentração de PRED e todos os parâmetros referentes à mineralização da PRED indicam que a melhor condição experimental encontrada é obtida em pH alcalino, aplicando uma densidade de corrente de 20 mA cm-2. Nessas condições, os íons persulfato (com menor poder de oxidação) são consumidos, gerando radicais hidroxila (maior poder de oxidação), favorecendo a mineralização da PRED. Portanto, a escolha dos parâmetros corretos no processo de OEA pode melhorar a mineralização da PRED, reduzindo a formação de produtos intermediários de reação não desejados. / This study aimed to evaluate the advanced electrochemical oxidation (AEO) applicability in the degradation and mineralization of prednisone (PRED) using a boron-doped diamond anode supported in niobium, with a boron concentration of 5000 ppm (Nb/BDD5000). First, the anode was characterized by cyclic voltammetry regarding the diamond-sp³/sp²-graphite ratio, potential window, oxygen evolution reaction and oxidation phenomena on the surface. The voltammograms indicated that the anode used has a high amount of sp³-diamond content, characterizing it as a high-quality diamond film. Consequently, the oxygen evolution starts at higher potentials, enhancing the hydroxyl radicals generation in the process. The voltammograms also indicated that the oxidation of prednisone (PRED) is mediated by hydroxyl radicals and by persulfate ions generated from the supporting electrolyte (Na2SO4). The influence of operational variables such as the applied current density (5, 10 and 20 mA cm-2) and the initial pH of the work solution (3, 7 and 11) were evaluated. The results were discussed regarding the degradation, mineralization, kinetics, mineralization current efficiency and energy consumption. All experimental arrangements evaluated showed good correlation coefficient with the Langmuir-Hinshelwood model, indicating that the PRED mineralization is a first order reaction. The PRED concentration removal and all parameters regarding the PRED mineralization indicated that the best experimental condition is obtained at alkaline pH and a current density of 20 mA cm-2. Under these conditions, the persulfate ions (with lower oxidation power) are consumed, generating hydroxyl radicals (greater oxidation power), benefiting the PRED mineralization. Therefore, choosing the correct parameters in the AEO process can improve PRED mineralization by reducing the formation of undesired reaction intermediates.

Essa dissertação de mestrado teve como objetivo investigar a aplicabilidade da oxidação eletroquímica avançada (OEA) na degradação e mineralização da prednisona (PRED), utilizando um ânodo de diamante dopado com boro suportado em nióbio, com uma concentração de boro igual a 5000 ppm (Nb/DDB5000). Inicialmente, esse ânodo foi caracterizado por voltametria cíclica quanto à proporção diamante-sp³/sp²-carbono, janela de potencial, reação para evolução de oxigênio e quanto aos fenômenos de oxidação que ocorrem na superfície. Os voltamogramas indicaram que o ânodo utilizado possui alta quantidade de diamante-sp3, caracterizando-o como um filme de diamante de alta qualidade. Consequentemente, a reação de evolução de oxigênio inicia em potenciais mais elevados, favorecendo a geração de radicais hidroxila no processo. Os voltamogramas também indicaram que a oxidação da PRED é mediada por radicais hidroxila e por íons persulfato gerados a partir do eletrólito suporte (Na2SO4). A influência de parâmetros operacionais como a densidade de corrente aplicada (5, 10 e 20 mA cm-2) e o pH inicial da solução de trabalho (3, 7 e 11) foram avaliados no processo de OEA Os resultados foram discutidos em termos de degradação, mineralização, cinética de reação, eficiência de corrente para mineralização e consumo energético. Todas as configurações experimentais avaliadas apresentaram bons coeficientes de correlação com o modelo de Langmuir-Hinshelwood, indicando que a reação de mineralização da PRED é de primeira ordem. Os resultados de remoção da concentração de PRED e todos os parâmetros referentes à mineralização da PRED indicam que a melhor condição experimental encontrada é obtida em pH alcalino, aplicando uma densidade de corrente de 20 mA cm-2. Nessas condições, os íons persulfato (com menor poder de oxidação) são consumidos, gerando radicais hidroxila (maior poder de oxidação), favorecendo a mineralização da PRED. Portanto, a escolha dos parâmetros corretos no processo de OEA pode melhorar a mineralização da PRED, reduzindo a formação de produtos intermediários de reação não desejados. / This study aimed to evaluate the advanced electrochemical oxidation (AEO) applicability in the degradation and mineralization of prednisone (PRED) using a boron-doped diamond anode supported in niobium, with a boron concentration of 5000 ppm (Nb/BDD5000). First, the anode was characterized by cyclic voltammetry regarding the diamond-sp³/sp²-graphite ratio, potential window, oxygen evolution reaction and oxidation phenomena on the surface. The voltammograms indicated that the anode used has a high amount of sp³-diamond content, characterizing it as a high-quality diamond film. Consequently, the oxygen evolution starts at higher potentials, enhancing the hydroxyl radicals generation in the process. The voltammograms also indicated that the oxidation of prednisone (PRED) is mediated by hydroxyl radicals and by persulfate ions generated from the supporting electrolyte (Na2SO4). The influence of operational variables such as the applied current density (5, 10 and 20 mA cm-2) and the initial pH of the work solution (3, 7 and 11) were evaluated. The results were discussed regarding the degradation, mineralization, kinetics, mineralization current efficiency and energy consumption. All experimental arrangements evaluated showed good correlation coefficient with the Langmuir-Hinshelwood model, indicating that the PRED mineralization is a first order reaction. The PRED concentration removal and all parameters regarding the PRED mineralization indicated that the best experimental condition is obtained at alkaline pH and a current density of 20 mA cm-2. Under these conditions, the persulfate ions (with lower oxidation power) are consumed, generating hydroxyl radicals (greater oxidation power), benefiting the PRED mineralization. Therefore, choosing the correct parameters in the AEO process can improve PRED mineralization by reducing the formation of undesired reaction intermediates.

Essa dissertação de mestrado teve como objetivo investigar a aplicabilidade da oxidação eletroquímica avançada (OEA) na degradação e mineralização da prednisona (PRED), utilizando um ânodo de diamante dopado com boro suportado em nióbio, com uma concentração de boro igual a 5000 ppm (Nb/DDB5000). Inicialmente, esse ânodo foi caracterizado por voltametria cíclica quanto à proporção diamante-sp³/sp²-carbono, janela de potencial, reação para evolução de oxigênio e quanto aos fenômenos de oxidação que ocorrem na superfície. Os voltamogramas indicaram que o ânodo utilizado possui alta quantidade de diamante-sp3, caracterizando-o como um filme de diamante de alta qualidade. Consequentemente, a reação de evolução de oxigênio inicia em potenciais mais elevados, favorecendo a geração de radicais hidroxila no processo. Os voltamogramas também indicaram que a oxidação da PRED é mediada por radicais hidroxila e por íons persulfato gerados a partir do eletrólito suporte (Na2SO4). A influência de parâmetros operacionais como a densidade de corrente aplicada (5, 10 e 20 mA cm-2) e o pH inicial da solução de trabalho (3, 7 e 11) foram avaliados no processo de OEA Os resultados foram discutidos em termos de degradação, mineralização, cinética de reação, eficiência de corrente para mineralização e consumo energético. Todas as configurações experimentais avaliadas apresentaram bons coeficientes de correlação com o modelo de Langmuir-Hinshelwood, indicando que a reação de mineralização da PRED é de primeira ordem. Os resultados de remoção da concentração de PRED e todos os parâmetros referentes à mineralização da PRED indicam que a melhor condição experimental encontrada é obtida em pH alcalino, aplicando uma densidade de corrente de 20 mA cm-2. Nessas condições, os íons persulfato (com menor poder de oxidação) são consumidos, gerando radicais hidroxila (maior poder de oxidação), favorecendo a mineralização da PRED. Portanto, a escolha dos parâmetros corretos no processo de OEA pode melhorar a mineralização da PRED, reduzindo a formação de produtos intermediários de reação não desejados. / This study aimed to evaluate the advanced electrochemical oxidation (AEO) applicability in the degradation and mineralization of prednisone (PRED) using a boron-doped diamond anode supported in niobium, with a boron concentration of 5000 ppm (Nb/BDD5000). First, the anode was characterized by cyclic voltammetry regarding the diamond-sp³/sp²-graphite ratio, potential window, oxygen evolution reaction and oxidation phenomena on the surface. The voltammograms indicated that the anode used has a high amount of sp³-diamond content, characterizing it as a high-quality diamond film. Consequently, the oxygen evolution starts at higher potentials, enhancing the hydroxyl radicals generation in the process. The voltammograms also indicated that the oxidation of prednisone (PRED) is mediated by hydroxyl radicals and by persulfate ions generated from the supporting electrolyte (Na2SO4). The influence of operational variables such as the applied current density (5, 10 and 20 mA cm-2) and the initial pH of the work solution (3, 7 and 11) were evaluated. The results were discussed regarding the degradation, mineralization, kinetics, mineralization current efficiency and energy consumption. All experimental arrangements evaluated showed good correlation coefficient with the Langmuir-Hinshelwood model, indicating that the PRED mineralization is a first order reaction. The PRED concentration removal and all parameters regarding the PRED mineralization indicated that the best experimental condition is obtained at alkaline pH and a current density of 20 mA cm-2. Under these conditions, the persulfate ions (with lower oxidation power) are consumed, generating hydroxyl radicals (greater oxidation power), benefiting the PRED mineralization. Therefore, choosing the correct parameters in the AEO process can improve PRED mineralization by reducing the formation of undesired reaction intermediates.

Essa tese de doutorado avaliou o papel de diferentes materiais de ânodo, como o diamante dopado com boro (DDB), com diferentes substratos de aporte do filme de diamante (Si ou Nb) e diferentes concentrações de boro, bem como um ânodo dimensionalmente estável (ADE®), aplicados à oxidação eletroquímica avançada (OEA) do norfloxacino (NOR). Os materiais de ânodo foram caracterizados por técnicas eletroquímicas, quanto à qualidade do filme de diamante, eletro-geração de oxidantes e mecanismo de oxidação da NOR (direta e/ou mediada). Os resultados mostraram que eletrodos não ativos para a reação de evolução de oxigênio (REO) obtiveram uma oxidação do NOR muito maior quando comparados com o eletrodo ativo para a REO. Para eletrodos de DDB, quanto mais impurezas de grafite−sp2 maior é a possibilidade de oxidação direta e de gerar oxidantes a partir do eletrólito suporte, reduzindo a oxidação dos contaminantes por radicais hidroxila (HO), conduzindo à formação de subprodutos. Por outro lado, quanto mais diamante−sp3, maior é a oxidação por HO, levando à oxidação completa do contaminante. Pequenas diferenças nas proporções de sp3/sp2 não afetaram significativamente o processo de OEA. O substrato de Si, utilizado como aporte do filme de diamante, apresentou melhores resultados na eficiência de corrente quando comparado com o suporte de Nb, devido a maiores diferenças nas razões sp3/sp2. No entanto, o processo de OEA utilizando o Nb apresentou um consumo energético 60% menor, o que pode ser uma vantagem tecnológica para aplicação industrial. / This thesis evaluated the role of different anode materials, such as boron-doped diamond (BDD), with different diamond film substrates (Si or Nb) and distinct boron concentrations, as well as a dimensionally stable anode (DSA®), applied to the electrochemical advanced oxidation (EAO) of norfloxacin (NOR). The anode materials were characterized by electrochemical techniques regarding to the diamond film quality, electro-generation of oxidants and NOR oxidation mechanism (direct and/or mediated). The results showed that non-active electrodes for the oxygen evolution reaction (OER) obtained a higher NOR oxidation, when compared to the electrode OER active. For diamond films with high graphite−sp2 impurities, higher was the possibility of direct oxidation and oxidants generation from the supporting electrolyte, reducing the oxidation of contaminants by hydroxyl radicals (HO), leading to byproducts formation. On the other hand, using diamond films with higher diamond−sp3 content, higher was the oxidation by HO, conducting to complete oxidation. Small differences in sp3/sp2 ratios did not significantly affect the EAO process. The Si substrate of the diamond film presented better current efficiency when compared to Nb substrate, due to higher differences in the sp3/sp2 ratios. Nevertheless, the EAO process using Nb substrate had a 60% lower energy consumption, which may be a technological advantage for industrial application. / Esta tesis evaluó el papel de diferentes materiales de ánodo, como el diamante dopado con boro (DDB), con diferentes sustratos de aporte de la película de diamante (Si o Nb) y diferentes concentraciones de boro, así como un ánodo dimensionalmente estable (ADE®), aplicados a la oxidación electroquímica avanzada (OEA) del norfloxacino (NOR). Los materiales de ánodo se caracterizaron por técnicas electroquímicas, en relación a la calidad de la película de diamante, la posibilidad de generar electroquímicamente agentes oxidantes des del electrolito soporte y el mecanismo de oxidación del NOR (directa y/o mediada). Los resultados mostraron que los electrodos no activos para la reacción de evolución de oxígeno (REO) obtuvieron una oxidación mayor del NOR cuando se comparó con el electrodo activo para la REO. Para electrodos de DDB, cuanta más impurezas de grafito−sp2 en la película de diamante, mayor es la posibilidad de oxidación directa y de generar oxidantes a partir del electrolito soporte, reduciendo la oxidación de los contaminantes por radicales hidroxilo (HO) lo que conduce a la formación de subproductos. Por otro lado, cuanto más diamante−sp3, mayor es la oxidación por HO, llevando a la oxidación completa del contaminante. Pequeñas diferencias en las proporciones de sp3/sp2 no afectaron significativamente el proceso de OEA. El sustrato soporte de la película de diamante, Si, presentó mejores resultados en la eficiencia de corriente que cuando el substrato es Nb, debido a mayores diferencias en las razones sp3/sp2. Sin embargo, el proceso de OEA utilizando el Nb presentó un consumo energético un 60% menor, lo que puede ser una ventaja tecnológica para la aplicación industrial.

Neste projeto investigou-se o uso de três técnicas: (i) eletrólise, (ii) fotoeletrocatálise e (iii) fotólise, na degradação do hormônio estradiol, comumente encontrado nos esgotos domésticos, e que geram sérias preocupações com a ação nefasta que podem provocar na vida selvagem e humana. Os ensaios eletroquímicos foram realizados sobre eletrodos de platina e carbono vítreo. A técnica de fotoeletrocatálise foi aplicada empregando-se placas de titânio recobertas com nanocamadas de TiO2. Como fonte de radiação ultravioleta utilizou-se uma lâmpada de vapor de mercúrio de 125 W tanto na fotoeletrocatálise como na fotólise. Através dos estudos da oxidação do estradiol por voltametria cíclica, sobre os eletrodos acima mencionados, foi possível definir o seu potencial de oxidação em soluções de KCl e tampão fosfato (pH 7), sobre platina e carbono vítreo. Estes parâmetros serviram de base para a realização das eletrólises sob condições controladas. A fotoeletrocatálise do estradiol foi realizada sobre Ti/TiO2 preparado por técnica sol-gel e se mostrou muito mais efetiva que a eletrólise eletrolítica. Finalmente, a fotólise também foi testada empregando-se apenas a lâmpada de vapor de mercúrio. Neste último caso a degradação do estradiol foi ligeiramente inferior que aquela observada por fotoeletrocatálise. Identificou-se que em soluções de KCl há a formação de hipoclorito, o que auxilia o processo oxidativo do estradiol. Espectroscopia de UV-vís e cromatografia líquida (HPLC) foram empregadas para acompanhar os processos de degradação. Apesar de ter sido observado o surgimento de bandas e picos cromatográficos devidos aos produtos formados, não foi possível identifica-los. / In this project the use of three techniques was investigated: (i) electrolysis, (ii) photoelectrocatalysis and (iii) photolysis, in the degradation of the hormone estradiol, commonly found in the domestic sewers. This hormone can generate serious concerns with a disastrous action that can provoke in the wild and human life. The electrochemistry studies were accomplished on platinum and glassy carbon electrodes. The photoelectrocatalysis technique was applied using titanium plate covered with nanolayers of TiO2. As a source of ultra-violet radiation was used a lamp bulb of mercury vapor of 125 W for the photoelectrocatalysis as also in the photolysis. Through the studies of the oxidation of the estradiol by cyclic voltammetry, on the electrodes above mentioned, it was possible to define the oxidation potential of the organic specie in both solutions, KCl and phosphate buffers (pH 7), for platinum and glassy carbon. These parameters served as base for the realization of the electrolysis under controlled conditions. The photoelectrocatalysis of the estradiol was accomplished on Ti/TiO2 prepared by sol-gel technique and it was shown much more effective than the electrolyitc electrolysis. Finally, the photolysis was also tested being just used the mercury vapor lamp. In this last case the degradation of the estradiol was lightly inferior to that observed by photoelectrocatalysis It was identified that in solutions of KCl there is the hypochlorite formation, what aids the oxidation of the estradiol. Spectroscopy of UV-vis and high performance liquid chromatography (HPLC) were used to accompany the degradation processes. In spite of the appearance of bands and chromatographyc peaks owed to the formed products having been observed, however, it were not possible identify them.

Tese de mestrado integrado. Engenharia do Ambiente. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2010

Os métodos de caracterização de combustíveis fósseis não são diretamente aplicáveis ao biodiesel, cuja produção em grande escala requer o estudo da alteração das características do produto com o tempo e condições de estocagem. As interações entre aço carbono e óleo Diesel ou biodiesel puro de soja bem como misturas com Diesel, B5 e B20 foram estudadas, particularmente a estabilidade à oxidação do aço carbono e dos ésteres durante o armazenamento, em presença e ausência de galato de propila como antioxidante. Foram realizadas medidas de índice de acidez; viscosidade cinemática e dinâmica; condutividade e estabilidade à oxidação. Microemulsões de água em B100 e em misturas com óleo Diesel viabilizaram medidas de potencial de circuito aberto e espectroscopia de impedância eletroquímica para caracterização da interface do sistema microemulsão/aço carbono. A degradação do B100 aumentou com a agitação e a temperatura, independentemente da concentração do antioxidante. Quanto à oxidação do metal liga, sua natureza e/ou a de um filme formado sobre este parecem ter papel predominante. A resistência desse material à corrosão é maior em contato com Diesel e diminui com o aumento do teor de biodiesel. Para as microemulsões, os potenciais de circuito aberto são menos positivos e não variam significativamente com o teor de biodiesel, o que foi atribuído à presença de pentanol na fase óleo, pois a água está ocluída no interior das gotículas. / Usual methods of fossil fuels characterization are not directly applicable to biodiesel, the production of which demands studying the role of time and stockpiling conditions on its properties. Chemical interactions between carbon steel and soy biodiesel, Diesel or soy biodiesel-Diesel mixtures, B5 and B20, have been studied during storage, specially the carbon steel and esters stability to oxidation, in the presence and absence of propyl galate as antioxidant (GP). Acid number; viscosity; conductivity and chemical stability measurements were carried out. Moreover, microemulsions (MEs) of water in Diesel oil or B100 and its mixtures with Diesel allowed performing electrochemical measurements to characterize carbon steel and liquid samples. The degradation of B100 increased with stirring and temperature, independently of the GP concentration. Concerning steel oxidation, the role of its characteristics and/or the film formed on its surface seems to be predominant. The steel resistance to corrosion in the described mixtures at the beginning of the experiment decreases with increasing biodiesel content but this effect disappears with time. Open circuit potential values for steel in microemulsions are less positive and showed no significant variation with the biodiesel content. Finally, microemulsions make possible the analysis and characterization of biodiesel samples with lower cost and time consumption.

Os métodos de caracterização de combustíveis fósseis não são diretamente aplicáveis ao biodiesel, cuja produção em grande escala requer o estudo da alteração das características do produto com o tempo e condições de estocagem. As interações entre aço carbono e óleo Diesel ou biodiesel puro de soja bem como misturas com Diesel, B5 e B20 foram estudadas, particularmente a estabilidade à oxidação do aço carbono e dos ésteres durante o armazenamento, em presença e ausência de galato de propila como antioxidante. Foram realizadas medidas de índice de acidez; viscosidade cinemática e dinâmica; condutividade e estabilidade à oxidação. Microemulsões de água em B100 e em misturas com óleo Diesel viabilizaram medidas de potencial de circuito aberto e espectroscopia de impedância eletroquímica para caracterização da interface do sistema microemulsão/aço carbono. A degradação do B100 aumentou com a agitação e a temperatura, independentemente da concentração do antioxidante. Quanto à oxidação do metal liga, sua natureza e/ou a de um filme formado sobre este parecem ter papel predominante. A resistência desse material à corrosão é maior em contato com Diesel e diminui com o aumento do teor de biodiesel. Para as microemulsões, os potenciais de circuito aberto são menos positivos e não variam significativamente com o teor de biodiesel, o que foi atribuído à presença de pentanol na fase óleo, pois a água está ocluída no interior das gotículas. / Usual methods of fossil fuels characterization are not directly applicable to biodiesel, the production of which demands studying the role of time and stockpiling conditions on its properties. Chemical interactions between carbon steel and soy biodiesel, Diesel or soy biodiesel-Diesel mixtures, B5 and B20, have been studied during storage, specially the carbon steel and esters stability to oxidation, in the presence and absence of propyl galate as antioxidant (GP). Acid number; viscosity; conductivity and chemical stability measurements were carried out. Moreover, microemulsions (MEs) of water in Diesel oil or B100 and its mixtures with Diesel allowed performing electrochemical measurements to characterize carbon steel and liquid samples. The degradation of B100 increased with stirring and temperature, independently of the GP concentration. Concerning steel oxidation, the role of its characteristics and/or the film formed on its surface seems to be predominant. The steel resistance to corrosion in the described mixtures at the beginning of the experiment decreases with increasing biodiesel content but this effect disappears with time. Open circuit potential values for steel in microemulsions are less positive and showed no significant variation with the biodiesel content. Finally, microemulsions make possible the analysis and characterization of biodiesel samples with lower cost and time consumption.

Os métodos de caracterização de combustíveis fósseis não são diretamente aplicáveis ao biodiesel, cuja produção em grande escala requer o estudo da alteração das características do produto com o tempo e condições de estocagem. As interações entre aço carbono e óleo Diesel ou biodiesel puro de soja bem como misturas com Diesel, B5 e B20 foram estudadas, particularmente a estabilidade à oxidação do aço carbono e dos ésteres durante o armazenamento, em presença e ausência de galato de propila como antioxidante. Foram realizadas medidas de índice de acidez; viscosidade cinemática e dinâmica; condutividade e estabilidade à oxidação. Microemulsões de água em B100 e em misturas com óleo Diesel viabilizaram medidas de potencial de circuito aberto e espectroscopia de impedância eletroquímica para caracterização da interface do sistema microemulsão/aço carbono. A degradação do B100 aumentou com a agitação e a temperatura, independentemente da concentração do antioxidante. Quanto à oxidação do metal liga, sua natureza e/ou a de um filme formado sobre este parecem ter papel predominante. A resistência desse material à corrosão é maior em contato com Diesel e diminui com o aumento do teor de biodiesel. Para as microemulsões, os potenciais de circuito aberto são menos positivos e não variam significativamente com o teor de biodiesel, o que foi atribuído à presença de pentanol na fase óleo, pois a água está ocluída no interior das gotículas. / Usual methods of fossil fuels characterization are not directly applicable to biodiesel, the production of which demands studying the role of time and stockpiling conditions on its properties. Chemical interactions between carbon steel and soy biodiesel, Diesel or soy biodiesel-Diesel mixtures, B5 and B20, have been studied during storage, specially the carbon steel and esters stability to oxidation, in the presence and absence of propyl galate as antioxidant (GP). Acid number; viscosity; conductivity and chemical stability measurements were carried out. Moreover, microemulsions (MEs) of water in Diesel oil or B100 and its mixtures with Diesel allowed performing electrochemical measurements to characterize carbon steel and liquid samples. The degradation of B100 increased with stirring and temperature, independently of the GP concentration. Concerning steel oxidation, the role of its characteristics and/or the film formed on its surface seems to be predominant. The steel resistance to corrosion in the described mixtures at the beginning of the experiment decreases with increasing biodiesel content but this effect disappears with time. Open circuit potential values for steel in microemulsions are less positive and showed no significant variation with the biodiesel content. Finally, microemulsions make possible the analysis and characterization of biodiesel samples with lower cost and time consumption.

Neste projeto investigou-se o uso de três técnicas: (i) eletrólise, (ii) fotoeletrocatálise e (iii) fotólise, na degradação do hormônio estradiol, comumente encontrado nos esgotos domésticos, e que geram sérias preocupações com a ação nefasta que podem provocar na vida selvagem e humana. Os ensaios eletroquímicos foram realizados sobre eletrodos de platina e carbono vítreo. A técnica de fotoeletrocatálise foi aplicada empregando-se placas de titânio recobertas com nanocamadas de TiO2. Como fonte de radiação ultravioleta utilizou-se uma lâmpada de vapor de mercúrio de 125 W tanto na fotoeletrocatálise como na fotólise. Através dos estudos da oxidação do estradiol por voltametria cíclica, sobre os eletrodos acima mencionados, foi possível definir o seu potencial de oxidação em soluções de KCl e tampão fosfato (pH 7), sobre platina e carbono vítreo. Estes parâmetros serviram de base para a realização das eletrólises sob condições controladas. A fotoeletrocatálise do estradiol foi realizada sobre Ti/TiO2 preparado por técnica sol-gel e se mostrou muito mais efetiva que a eletrólise eletrolítica. Finalmente, a fotólise também foi testada empregando-se apenas a lâmpada de vapor de mercúrio. Neste último caso a degradação do estradiol foi ligeiramente inferior que aquela observada por fotoeletrocatálise. Identificou-se que em soluções de KCl há a formação de hipoclorito, o que auxilia o processo oxidativo do estradiol. Espectroscopia de UV-vís e cromatografia líquida (HPLC) foram empregadas para acompanhar os processos de degradação. Apesar de ter sido observado o surgimento de bandas e picos cromatográficos devidos aos produtos formados, não foi possível identifica-los. / In this project the use of three techniques was investigated: (i) electrolysis, (ii) photoelectrocatalysis and (iii) photolysis, in the degradation of the hormone estradiol, commonly found in the domestic sewers. This hormone can generate serious concerns with a disastrous action that can provoke in the wild and human life. The electrochemistry studies were accomplished on platinum and glassy carbon electrodes. The photoelectrocatalysis technique was applied using titanium plate covered with nanolayers of TiO2. As a source of ultra-violet radiation was used a lamp bulb of mercury vapor of 125 W for the photoelectrocatalysis as also in the photolysis. Through the studies of the oxidation of the estradiol by cyclic voltammetry, on the electrodes above mentioned, it was possible to define the oxidation potential of the organic specie in both solutions, KCl and phosphate buffers (pH 7), for platinum and glassy carbon. These parameters served as base for the realization of the electrolysis under controlled conditions. The photoelectrocatalysis of the estradiol was accomplished on Ti/TiO2 prepared by sol-gel technique and it was shown much more effective than the electrolyitc electrolysis. Finally, the photolysis was also tested being just used the mercury vapor lamp. In this last case the degradation of the estradiol was lightly inferior to that observed by photoelectrocatalysis It was identified that in solutions of KCl there is the hypochlorite formation, what aids the oxidation of the estradiol. Spectroscopy of UV-vis and high performance liquid chromatography (HPLC) were used to accompany the degradation processes. In spite of the appearance of bands and chromatographyc peaks owed to the formed products having been observed, however, it were not possible identify them.