Em uma primeira etapa, os catalisadores eletroquímicos de Pt/C, Pt/C+ATO, Pd/C, Pd/C+ATO, PtPd/C+ATO e PtPdSn/C+ATO, onde foram usadas diferentes razões molares de Pt e Pd, e de Pt, Pd e Sn, respectivamente, foram preparados pelo método de redução por borohidreto de sódio para serem testados na oxidação do etanol. H2PtCl6.6H2O, Pd(NO3)2.2H2O e SnCl2.2H2O foram utilizados como fontes de metais, que corresponderam a 20% em massa do catalisador. A mistura física de 85% de carbono Vulcan XC72 e 15% de Sb2O5.SnO2 (ATO) foi utilizada como suporte. Os catalisadores foram caracterizados por meio da difração de raios X, microscopia de transmissão, voltametria cíclica, cronoamperometria, teste em célula unitária de etanol direto e espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier in situ (ATR-FTIR). Os difratogramas de raios X de Pt/C e Pd/C mostraram quatro picos associados com a estrutura cúbica de face centrada (cfc) da platina e do paládio, respectivamente. Já para os catalisadores de Pt, Pd, PtPd e PtPdSn, suportados em carbono e ATO puderam ser visualizados, além dos picos referentes à Pt e ao Pd, outros oito picos associados com a cassiterita e/ou com os óxidos de estanho dopado com antimônio (ATO). A microscopia de transmissão mostrou que todos os catalisadores apresentam suas partículas metálicas homogeneamente distribuídas no suporte e seus tamanhos variaram de 2 a 6 nm. Os estudos eletroquímicos de voltametria e cronoamperometria em meio de H2SO4 indicaram que os catalisadores terciários de PtPdSn(80:10:10)/C+ATO e PtPdSn(90:5:5)/C+ATO, e o binário de PtPd(80:20)/C+ATO apresentaram, nesta ordem, as maiores densidades de corrente para a oxidação eletroquímica do etanol, em relação a Pt/C, no intervalo de potenciais de interesse de 0,05 a 0,9 V vs. ERH. Os experimentos em uma célula a combustível de etanol direto à 100°C mostraram desempenhos de densidade de potência semelhantes para os dois catalisadores terciários e, aproximadamente 6 vezes mais altos que o obtido para Pt/C. Os espectros de FTIR obtidos durante a oxidação eletroquímica do etanol na presença de HClO4 0,1 M mostrou as principais bandas em 2344, 1282 e 933 cm-3, as quais estão associadas à presença de CO2, ácido acético e acetaldeído, respectivamente. Para os catalisadores de Pt/C, PtPd(80:20)/C+ATO e PtPdSn(90:5:5)/C+ATO, o acetaldeído foi o principal produto no intervalo de potenciais estudado, conforme é indicado pelo gráfico das intensidades integradas de bandas; enquanto que para Pt/C+ATO e PtPdSn(80:10:10)/C+ATO, o ácido acétido foi o principal produto. Em uma segunda etapa, os catalisadores de PdPt(80:20)/C+ATO, PdPtSn(80:10:10)/C+ATO e PdPtSn(90:5:5)/C+ATO foram preparados para serem testados eletroquimicamente, por meio de voltametria cíclica e cronoamperometria, em meio alcalino. Os resultados obtidos indicaram que novamente os catalisadores terciários apresentaram as maiores atividades catalíticas no intervalo de -0,850 V a -0,450 V vs. Ag/AgCl. Isso confirmou que o Pd é um excelente catalisador para oxidação do etanol em meio alcalino, pois o valor de corrente em meio alcalino foi cerca de sessenta vezes maior que o valor obtido em meio ácido. Esses resultados sugerem excelentes perspectivas para o uso de catalisadores de Pd para a oxidação de etanol em células alcalinas. / Firstly, Pt/C, Pt/C+ATO, Pd/C, Pd/C+ATO, PtPd/C+ATO and PtPdSn/C+ATO electrocatalysts were prepared by the reduction by sodium borohydride method. H2PtCl6.6H2O, Pd(NO3)2.2H2O and SnCl2.2H2O were used as metal source and a physical mixture of 85% Vulcan Carbon XC72 and 15% Sb2O5.SnO2, so-called ATO, as support. The catalysts were characterized by means of X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), cyclic voltammetry (CV) and chronoamperometry (CA) experiments, attenuated total reflectance Fourier transform infrared (ATR-FTIR) spectroscopy and tests in direct ethanol fuel cells for ethanol oxidation. XRD analysis of Pt/C and Pd/C showed four peaks associated with the face-centered cubic (fcc) structure of Pt and Pd, respectively. On the other hand, carbon plus ATO supported Pt and Pd based catalysts showed besides the presence of four fcc Pt and Pd reflections others eight peaks associated with antimony-doped tin oxides (ATO). TEM images and the corresponding metal particle size distribution histogram of the catalysts revealed the metallic particles are highly dispersed on the support and their average size ranges were from 2 to 6 nm. The electrochemical measurements characterized by cyclic voltammetry (CV) and chronoamperometry (CA) in N2 saturated 0,5 M H2SO4 solutions at room temperatures showed the PtPdSn(80:10:10)/C+ATO and PtPdSn(90:5:5)/C+ATO tri-mettallic catalysts, and the PtPd(80:20)/C+ATO bi-mettallic catalyst presented, in that order, the highest peak current densities with 1 M ethanol, in comparision with Pt/C, in the potential region of 0.05 to 0.9 V vs. RHE. The experiments at 100oC on single direct ethanol fuel cells showed that the power density values for both tri-mettallic catalysts were very similar and at about 6 times higher than that value of Pt/C. The FTIR spectra collected during ethanol electro-oxidation in presence of 0.1 M HClO4 showed the main bands at 2344, 1282 and 933 cm-3, which are characteristic of the presence of CO2, acetic acid and acetaldehyde, respectively. For Pt/C, PtPd(80:20)/C+ATO and PtPdSn(90:5:5)/C+ATO electrocatalysts acetaldehyde was the main product in the potential region observed, as it is shown in the graph of integrated band intensity as a function of the electrode potential. In the case of Pt/C+ATO and PtPdSn(80:10:10)/C+ATO catalysts acetic acid was the main product. At second, PdPt(80:20)/C+ATO, PdPtSn(80:10:10)/C+ATO e PdPtSn(90:5:5)/C+ATO were prepared to be tested by means of CV and CA in alkaline medium. The results obtained again indicated that the tri-mettallic catalysts showed the highest peak current densities in the potential region of -0,850 V to -0,450 V vs. Ag/AgCl. This confirms that Pd-based catalysts are an excellent option for ethanol oxidation in alkaline medium since the current values in alkaline medium were approximately sixty times higher than those ones obtained in acidic medium.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3937.pdf: 2583113 bytes, checksum: 5269a35c8329b62a6b25e21dc4c2cdf6 (MD5) Previous issue date: 2011-09-30 / Financiadora de Estudos e Projetos / OPTIMIZATION OF THE MINERALIZATION PROCESS OF ORGANIC COMPOUNDS USING ELECTRO-FENTON AND PHOTO-FENTON SYSTEMS BY ARTIFICIAL AND SOLAR UV IRRADIATION Electrochemical advanced oxidation processes based on the Fenton s reaction, such as electro-Fenton (EF) and photoelectro-Fenton (PEF) using artificial and solar UV irradiation were employed in the treatment of effluents containing organic compounds (the textile dye AR 29 acid red 29, the drug paracetamol and the herbicide MCPA 2-methyl-4- chlorophenoxyacetic acid). Furthermore, kinetic studies of degradation of these compounds were performed, using factorial design in order to analyze simultaneously the influence of the parameters current, initial concentration of the catalyst Fe2+ and pH as well as the response surface methodology in order to optimize the experimental conditions. Finally, chromatographic techniques were also used for identification and quantification of the intermediates of the degradation process, among which aromatic compounds, carboxylic acids and inorganic ions. For the three investigated compounds, it was found that the main oxidant was the hydroxyl radical, OH produced by the Fenton s reaction between the catalyst Fe2+ added and the H2O2 electrogenerated by the O2 reduction at the surface of the diffusion air cathode as well as by the photolysis of hydroxylated Fe3+ species. Additionally, the use of the UV radiation, either by artificial or solar source, promoted the fast removal of Fe3+ complexes formed with carboxylic acids which were not actually removed by the OH radical. In the case of AR 29 dye, the highest efficiency was obtained for the PEF process (TOC total organic carbon removal of 95%), followed by EF process; the anodic oxidation presented the lowest performance. For paracetamol and MCPA, investigated only by the PEF process, values of TOC removal of 75 % and 74 % for the optimal conditions at 120 min electrolysis were obtained, respectively. Moreover, MCE mineralization current efficiency values of 71% for paracetamol and 72% for MCPA with EC energy consumption values of 93 kW h kg-1 TOC (7.0 kW h m-3) and 87.7 kW h kg-1 TOC (6.6 kW h m-3) were obtained, respectively. Finally, using distinct liquid chromatography techniques in order to identify and quantify the generated intermediates, plausible mechanisms for degradation of the three investigated compounds up to their complete conversion to CO2 and water were proposed. / OTIMIZAÇÃO DO PROCESSO DE MINERALIZAÇÃO DE COMPOSTOS ORGÂNICOS UTILIZANDO SISTEMAS ELETRO-FENTON E FOTOELETROFENTON POR IRRADIAÇÃO UV ARTIFICIAL E SOLAR Processos eletroquímicos oxidativos avançados baseados na reação de Fenton, tais como eletro-Fenton (EF) e fotoeletro-Fenton por irradiação UV artificial (FEF) e solar (FEFS) foram empregados no tratamento de efluentes contendo compostos orgânicos (o corante têxtil AR 29 vermelho ácido 29, o fármaco paracetamol e o herbicida MCPA ácido 2-metil-4- clorofenoxiacético). Além disso, foram realizados estudos cinéticos da degradação destes compostos, empregando-se planejamentos fatoriais para analisar, simultaneamente, a influência das variáveis corrente, concentração inicial do catalisador Fe2+ e pH, bem como a metodologia de superfície de resposta para otimizar as condições experimentais. Finalmente, também foram utilizadas técnicas cromatográficas para identificação e quantificação dos intermediários do processo de degradação, dentre os quais compostos aromáticos, ácidos carboxílicos e íons inorgânicos. Para os três compostos investigados, constatou-se que o principal oxidante foi o radical hidroxila, OH produzido pela reação de Fenton entre o catalisador Fe2+ adicionado e o H2O2 eletrogerado pela redução de O2 na superfície do catodo de difusão de ar, bem como pela fotólise de espécies de Fe3+ hidroxiladas. Ademais, o emprego da radiação UV, seja por meio de fonte artificial ou solar, favoreceu a rápida remoção de complexos de Fe3+ formados com ácidos carboxílicos, os quais não eram efetivamente removidos pelo radical ●OH. No caso do corante AR 29, a maior eficiência foi obtida para o processo FEF (95% de remoção do COT carbono orgânico total), seguido pelo processo EF; o processo de oxidação anódica apresentou o menor desempenho. Para os compostos paracetamol e MCPA, investigados somente pelo processo FEFS, foram obtidos valores de remoção de COT de 75% e 74% para as condições ótimas em 120 min de eletrólise, respectivamente. Além disso, foram obtidos valores de ECM eficiência de corrente de mineralização de 71% para o paracetamol e 72% para o MCPA com valores de CE consumo energético de 93 kW h kg-1 COT (7,0 kW h m-3) e 87,7 kW h kg-1 COT (6,6 kW h m-3), respectivamente. Por fim, empregando-se distintas técnicas de cromatografia líquida para identificação e quantificação dos intermediários gerados, foram propostos mecanismos plausíveis para os processos de degradação dos três compostos investigados, até completa conversão a CO2 e água.

Em uma primeira etapa, os catalisadores eletroquímicos de Pt/C, Pt/C+ATO, Pd/C, Pd/C+ATO, PtPd/C+ATO e PtPdSn/C+ATO, onde foram usadas diferentes razões molares de Pt e Pd, e de Pt, Pd e Sn, respectivamente, foram preparados pelo método de redução por borohidreto de sódio para serem testados na oxidação do etanol. H2PtCl6.6H2O, Pd(NO3)2.2H2O e SnCl2.2H2O foram utilizados como fontes de metais, que corresponderam a 20% em massa do catalisador. A mistura física de 85% de carbono Vulcan XC72 e 15% de Sb2O5.SnO2 (ATO) foi utilizada como suporte. Os catalisadores foram caracterizados por meio da difração de raios X, microscopia de transmissão, voltametria cíclica, cronoamperometria, teste em célula unitária de etanol direto e espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier in situ (ATR-FTIR). Os difratogramas de raios X de Pt/C e Pd/C mostraram quatro picos associados com a estrutura cúbica de face centrada (cfc) da platina e do paládio, respectivamente. Já para os catalisadores de Pt, Pd, PtPd e PtPdSn, suportados em carbono e ATO puderam ser visualizados, além dos picos referentes à Pt e ao Pd, outros oito picos associados com a cassiterita e/ou com os óxidos de estanho dopado com antimônio (ATO). A microscopia de transmissão mostrou que todos os catalisadores apresentam suas partículas metálicas homogeneamente distribuídas no suporte e seus tamanhos variaram de 2 a 6 nm. Os estudos eletroquímicos de voltametria e cronoamperometria em meio de H2SO4 indicaram que os catalisadores terciários de PtPdSn(80:10:10)/C+ATO e PtPdSn(90:5:5)/C+ATO, e o binário de PtPd(80:20)/C+ATO apresentaram, nesta ordem, as maiores densidades de corrente para a oxidação eletroquímica do etanol, em relação a Pt/C, no intervalo de potenciais de interesse de 0,05 a 0,9 V vs. ERH. Os experimentos em uma célula a combustível de etanol direto à 100°C mostraram desempenhos de densidade de potência semelhantes para os dois catalisadores terciários e, aproximadamente 6 vezes mais altos que o obtido para Pt/C. Os espectros de FTIR obtidos durante a oxidação eletroquímica do etanol na presença de HClO4 0,1 M mostrou as principais bandas em 2344, 1282 e 933 cm-3, as quais estão associadas à presença de CO2, ácido acético e acetaldeído, respectivamente. Para os catalisadores de Pt/C, PtPd(80:20)/C+ATO e PtPdSn(90:5:5)/C+ATO, o acetaldeído foi o principal produto no intervalo de potenciais estudado, conforme é indicado pelo gráfico das intensidades integradas de bandas; enquanto que para Pt/C+ATO e PtPdSn(80:10:10)/C+ATO, o ácido acétido foi o principal produto. Em uma segunda etapa, os catalisadores de PdPt(80:20)/C+ATO, PdPtSn(80:10:10)/C+ATO e PdPtSn(90:5:5)/C+ATO foram preparados para serem testados eletroquimicamente, por meio de voltametria cíclica e cronoamperometria, em meio alcalino. Os resultados obtidos indicaram que novamente os catalisadores terciários apresentaram as maiores atividades catalíticas no intervalo de -0,850 V a -0,450 V vs. Ag/AgCl. Isso confirmou que o Pd é um excelente catalisador para oxidação do etanol em meio alcalino, pois o valor de corrente em meio alcalino foi cerca de sessenta vezes maior que o valor obtido em meio ácido. Esses resultados sugerem excelentes perspectivas para o uso de catalisadores de Pd para a oxidação de etanol em células alcalinas. / Firstly, Pt/C, Pt/C+ATO, Pd/C, Pd/C+ATO, PtPd/C+ATO and PtPdSn/C+ATO electrocatalysts were prepared by the reduction by sodium borohydride method. H2PtCl6.6H2O, Pd(NO3)2.2H2O and SnCl2.2H2O were used as metal source and a physical mixture of 85% Vulcan Carbon XC72 and 15% Sb2O5.SnO2, so-called ATO, as support. The catalysts were characterized by means of X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), cyclic voltammetry (CV) and chronoamperometry (CA) experiments, attenuated total reflectance Fourier transform infrared (ATR-FTIR) spectroscopy and tests in direct ethanol fuel cells for ethanol oxidation. XRD analysis of Pt/C and Pd/C showed four peaks associated with the face-centered cubic (fcc) structure of Pt and Pd, respectively. On the other hand, carbon plus ATO supported Pt and Pd based catalysts showed besides the presence of four fcc Pt and Pd reflections others eight peaks associated with antimony-doped tin oxides (ATO). TEM images and the corresponding metal particle size distribution histogram of the catalysts revealed the metallic particles are highly dispersed on the support and their average size ranges were from 2 to 6 nm. The electrochemical measurements characterized by cyclic voltammetry (CV) and chronoamperometry (CA) in N2 saturated 0,5 M H2SO4 solutions at room temperatures showed the PtPdSn(80:10:10)/C+ATO and PtPdSn(90:5:5)/C+ATO tri-mettallic catalysts, and the PtPd(80:20)/C+ATO bi-mettallic catalyst presented, in that order, the highest peak current densities with 1 M ethanol, in comparision with Pt/C, in the potential region of 0.05 to 0.9 V vs. RHE. The experiments at 100oC on single direct ethanol fuel cells showed that the power density values for both tri-mettallic catalysts were very similar and at about 6 times higher than that value of Pt/C. The FTIR spectra collected during ethanol electro-oxidation in presence of 0.1 M HClO4 showed the main bands at 2344, 1282 and 933 cm-3, which are characteristic of the presence of CO2, acetic acid and acetaldehyde, respectively. For Pt/C, PtPd(80:20)/C+ATO and PtPdSn(90:5:5)/C+ATO electrocatalysts acetaldehyde was the main product in the potential region observed, as it is shown in the graph of integrated band intensity as a function of the electrode potential. In the case of Pt/C+ATO and PtPdSn(80:10:10)/C+ATO catalysts acetic acid was the main product. At second, PdPt(80:20)/C+ATO, PdPtSn(80:10:10)/C+ATO e PdPtSn(90:5:5)/C+ATO were prepared to be tested by means of CV and CA in alkaline medium. The results obtained again indicated that the tri-mettallic catalysts showed the highest peak current densities in the potential region of -0,850 V to -0,450 V vs. Ag/AgCl. This confirms that Pd-based catalysts are an excellent option for ethanol oxidation in alkaline medium since the current values in alkaline medium were approximately sixty times higher than those ones obtained in acidic medium.

Neste trabalho foi estudada a oxidação eletroquímica da seguinte série de substratos: (Ver no arquivo PDF). Para tanto foram empregadas a voltametria cíclica e eletrólises preparativas (diretas e indiretas), a potencial ou corrente controlados, em celas de um ou dois compartimentos. Os estudos voltamétricos foram realizados em MeCN/0,1M NaClO4 ou MeOH/0,2M NaClO4/0,2M NaOMe com anodo de platina, utilizando Ag/AgI (0,04M TBAI) ou Ag/Ag+ (0,01M AgNO3) respectivamente como sistemas de referência. Os experimentos eletrolíticos foram conduzidos em MeCN/0,1M NaClO4 ou MeOH/0,2M NaClO4/0,2M NaOMe utilizando anodo de platina, catodo de platina ou tungstênio e os mesmos sistemas de referência citados acima. Nas eletrólises a potencial controlado, efetuadas em acetonitrila, foram obtidos os 4,4\' ,5,5\' -tetrametóxi-bifenilos-2,2\' -substituídos correspondentes dos substratos 3 e 5-12, na faixa de 50-74% de rendimento e do substrato (13) em 12%. Este processo é sensível à concentração de base, sendo dificultado à medida que a concentração de 2,6-lutidina aumenta. Na eletrólise indireta, realizada em MeCN contendo piridina, com o substrato 2, mediada por Fe(bpy)3(PF6)2 foi obtida acetona (1) em 70%; nas realizadas com o substrato 3, mediadas por Fe(bpy)3(PF6)2, [Fe(dafipy)2](PF6)2 ou (4-Br-C6H4)3N, foi obtido o dímero correspondente na faixa de 26-53%, em ausência de base. Na presença de base e do mediador Fe(bpy)3(PF6)2, a eletrólise de 3 em acetonitrila levou à mistura de cetona 1 - 6,6% e álcool 2 - 28,2%. Nas eletrólises a corrente controlada, em MeOH/NaOMe, realizadas com os substratos 1, 3, 4 e 14 foram obtidos produtos resultantes da metoxilação do anel aromático como por exemplo o 1 -acetil-4,5,5,6-tetrametóxi-cicloexa-1,3-dieno, isolado em 71 % na eletrólise do substrato 1. Com base nos tipos de produtos obtidos, em exemplos da literatura e em cálculos semi-empíricos, foram formuladas propostas mecanísticas para explicação dos resultados eletrolíticos. / In the present work the electrochemical oxidation of the following 4-substituted-1,2-dimethoxybenzenes was investigated: (See file PDF). The compounds listed above were studied using cyclic voltammetry and preparative electrolyses, carried out under potential or current control, in divided or undivided cells. The voltammetric experiments were performed in MeCN/0.1M NaClO4 or MeOH/0.2M NaClO4/0.2M NaOMe using platinum anode; as reference systems Ag/AgI (0,04M TBAI) or Ag/Ag+ (0,01M AgNO3) were employed. The electrolytic experiments were carried out in MeCN/0.1M NaClO4 or MeOH/0.2M NaClO4/0.2M NaOMe using platinum anode and platinum or tungsten cathodes and the same reference systems mentioned above. Current controlled electro1yses of substrates 3, 5-13 in MeCN afforded 2,2\' disubstituted-4,4\'-5,5\' - tetramethoxy-biphenyls in 50-74% yields except 13 (12%). This process showed to be base sensitive, and, increasing 2,6-lutidine concentration dimerization was progressively suppressed. Indirect electrolysis of substrate 2 in MeCN containing pyridine, mediated by Fe(bpy)3(PF6)2, afforded ketone (1) in 70% yield. Under similar conditions but absence of base, in the presence of Fe(bpy)3(PF6)2, [Fe(dafipy)2](PF6)2 or (4-Br-C6H4)3N the corresponding dimeric product was isolated in 26-53% yields. Using Fe(bpy)3(PF6)2 as mediator and 2,6-lutidine as base, the electrolysis of 3 in acetonitrile led to a ketone 1/ alcohol 2 mixture (6.6 and 28.2%). Current controlled electrolyses carried out in MeOH/NaOMe, with substrates 1, 3, 4 and 14 afforded only nuclear methoxylation products, e.g. l-acetyl-4,5,5,6-tetramethoxy-cyclohexa-1,3-diene, isolated in 71 % yield from the electrolysis of substrate 1. Mechanistic proposals for the electrochemical oxidation of the examined substrates were made based on electrochemical methods, product analysis and semi-empirical molecular orbital ca1culations.

O glicerol, 1,2,3-propanotriol, é o principal subproduto da indústria do biodiesel, cerca de 10% em massa. Apesar das inúmeras aplicações que o glicerol tem na indústria, a oferta desse poliálcool, devido ao grande aumento da produção de biodiesel nos últimos anos, tem crescido tanto que o produto tem se acumulado nas usinas, levando a um desequilíbrio entre produção e consumo. Dessa forma, muita pesquisa vem sendo feita na tentativa de utilizar essa abundante, barata e não tóxica matéria prima como base para a obtenção de energia e outros produtos de maior valor agregado. Dentre os vários processos para a conversão do glicerol, a eletro-oxidação recebe atenção especial devido à sua versatilidade, simplicidade e baixo custo. Neste trabalho, utilizou-se a voltametria cíclica para a análise do comportamento eletroquímico do glicerol e dos possíveis produtos obtidos pela sua eletro-oxidação sobre diversos eletrodos e a influência de variáveis experimentais, tais como, solvente, eletrólito de suporte, concentrações de substrato e eletrólito de suporte, na atividade eletrocatalítica do sistema. As técnicas de eletroforese capilar, coulometria e voltametria cíclica foram utilizadas para a determinação da taxa de conversão e análise quantitativa do glicerol e dos produtos obtidos por meio de eletrólise exaustiva e como esses parâmetros são influenciados pelas variáveis experimentais. Além disso, é importante citar que o método analítico baseado na técnica de eletroforese capilar com detecção condutométrica sem contato foi desenvolvido e otimizado durante o projeto de mestrado e tem grande relevância para este trabalho / Glycerol, 1,2,3-propanetriol, is the main by-product of biodiesel industry, around 10% w/w. Despite of several glycerol applications in industry, the offer of this polyalcohol has increased so much in the last years that it has accumulated in the mills, leading to an unbalance between its production and consumption. Thus, a lot of research has been done trying to use this abundant, cheap and non-toxic raw material as the basis for energy production and synthesis of other more value-added compounds. Among the several conversion processes, the electrooxidation has drawn attention due to its versatility, simplicity and low cost. Cyclic voltammetry is used for analyzing the electrochemical behavior of glycerol and the possible electroconversion products on several electrodes, as well as the influence of experimental variables, such as, solvent, supporting electrolyte and its concentration, substrate concentration on the electrocatalytic activity of the system. Capillary electrophoresis, coulometry and cyclic voltammetry were used for determination of rate conversion and quantitative analyses of glycerol and the obtained products through bulk electrolysis and how these parameters are influenced by experimental conditions. Besides, it is noteworthy that the analytical method based on capillary electrophoresis technique with contactless conductometric detection was developed and optimized along this Master project and it has large relevance for this work.

O glicerol, 1,2,3-propanotriol, é o principal subproduto da indústria do biodiesel, cerca de 10% em massa. Apesar das inúmeras aplicações que o glicerol tem na indústria, a oferta desse poliálcool, devido ao grande aumento da produção de biodiesel nos últimos anos, tem crescido tanto que o produto tem se acumulado nas usinas, levando a um desequilíbrio entre produção e consumo. Dessa forma, muita pesquisa vem sendo feita na tentativa de utilizar essa abundante, barata e não tóxica matéria prima como base para a obtenção de energia e outros produtos de maior valor agregado. Dentre os vários processos para a conversão do glicerol, a eletro-oxidação recebe atenção especial devido à sua versatilidade, simplicidade e baixo custo. Neste trabalho, utilizou-se a voltametria cíclica para a análise do comportamento eletroquímico do glicerol e dos possíveis produtos obtidos pela sua eletro-oxidação sobre diversos eletrodos e a influência de variáveis experimentais, tais como, solvente, eletrólito de suporte, concentrações de substrato e eletrólito de suporte, na atividade eletrocatalítica do sistema. As técnicas de eletroforese capilar, coulometria e voltametria cíclica foram utilizadas para a determinação da taxa de conversão e análise quantitativa do glicerol e dos produtos obtidos por meio de eletrólise exaustiva e como esses parâmetros são influenciados pelas variáveis experimentais. Além disso, é importante citar que o método analítico baseado na técnica de eletroforese capilar com detecção condutométrica sem contato foi desenvolvido e otimizado durante o projeto de mestrado e tem grande relevância para este trabalho / Glycerol, 1,2,3-propanetriol, is the main by-product of biodiesel industry, around 10% w/w. Despite of several glycerol applications in industry, the offer of this polyalcohol has increased so much in the last years that it has accumulated in the mills, leading to an unbalance between its production and consumption. Thus, a lot of research has been done trying to use this abundant, cheap and non-toxic raw material as the basis for energy production and synthesis of other more value-added compounds. Among the several conversion processes, the electrooxidation has drawn attention due to its versatility, simplicity and low cost. Cyclic voltammetry is used for analyzing the electrochemical behavior of glycerol and the possible electroconversion products on several electrodes, as well as the influence of experimental variables, such as, solvent, supporting electrolyte and its concentration, substrate concentration on the electrocatalytic activity of the system. Capillary electrophoresis, coulometry and cyclic voltammetry were used for determination of rate conversion and quantitative analyses of glycerol and the obtained products through bulk electrolysis and how these parameters are influenced by experimental conditions. Besides, it is noteworthy that the analytical method based on capillary electrophoresis technique with contactless conductometric detection was developed and optimized along this Master project and it has large relevance for this work.

Neste trabalho foi estudada a oxidação eletroquímica da seguinte série de substratos: (Ver no arquivo PDF). Para tanto foram empregadas a voltametria cíclica e eletrólises preparativas (diretas e indiretas), a potencial ou corrente controlados, em celas de um ou dois compartimentos. Os estudos voltamétricos foram realizados em MeCN/0,1M NaClO4 ou MeOH/0,2M NaClO4/0,2M NaOMe com anodo de platina, utilizando Ag/AgI (0,04M TBAI) ou Ag/Ag+ (0,01M AgNO3) respectivamente como sistemas de referência. Os experimentos eletrolíticos foram conduzidos em MeCN/0,1M NaClO4 ou MeOH/0,2M NaClO4/0,2M NaOMe utilizando anodo de platina, catodo de platina ou tungstênio e os mesmos sistemas de referência citados acima. Nas eletrólises a potencial controlado, efetuadas em acetonitrila, foram obtidos os 4,4\' ,5,5\' -tetrametóxi-bifenilos-2,2\' -substituídos correspondentes dos substratos 3 e 5-12, na faixa de 50-74% de rendimento e do substrato (13) em 12%. Este processo é sensível à concentração de base, sendo dificultado à medida que a concentração de 2,6-lutidina aumenta. Na eletrólise indireta, realizada em MeCN contendo piridina, com o substrato 2, mediada por Fe(bpy)3(PF6)2 foi obtida acetona (1) em 70%; nas realizadas com o substrato 3, mediadas por Fe(bpy)3(PF6)2, [Fe(dafipy)2](PF6)2 ou (4-Br-C6H4)3N, foi obtido o dímero correspondente na faixa de 26-53%, em ausência de base. Na presença de base e do mediador Fe(bpy)3(PF6)2, a eletrólise de 3 em acetonitrila levou à mistura de cetona 1 - 6,6% e álcool 2 - 28,2%. Nas eletrólises a corrente controlada, em MeOH/NaOMe, realizadas com os substratos 1, 3, 4 e 14 foram obtidos produtos resultantes da metoxilação do anel aromático como por exemplo o 1 -acetil-4,5,5,6-tetrametóxi-cicloexa-1,3-dieno, isolado em 71 % na eletrólise do substrato 1. Com base nos tipos de produtos obtidos, em exemplos da literatura e em cálculos semi-empíricos, foram formuladas propostas mecanísticas para explicação dos resultados eletrolíticos. / In the present work the electrochemical oxidation of the following 4-substituted-1,2-dimethoxybenzenes was investigated: (See file PDF). The compounds listed above were studied using cyclic voltammetry and preparative electrolyses, carried out under potential or current control, in divided or undivided cells. The voltammetric experiments were performed in MeCN/0.1M NaClO4 or MeOH/0.2M NaClO4/0.2M NaOMe using platinum anode; as reference systems Ag/AgI (0,04M TBAI) or Ag/Ag+ (0,01M AgNO3) were employed. The electrolytic experiments were carried out in MeCN/0.1M NaClO4 or MeOH/0.2M NaClO4/0.2M NaOMe using platinum anode and platinum or tungsten cathodes and the same reference systems mentioned above. Current controlled electro1yses of substrates 3, 5-13 in MeCN afforded 2,2\' disubstituted-4,4\'-5,5\' - tetramethoxy-biphenyls in 50-74% yields except 13 (12%). This process showed to be base sensitive, and, increasing 2,6-lutidine concentration dimerization was progressively suppressed. Indirect electrolysis of substrate 2 in MeCN containing pyridine, mediated by Fe(bpy)3(PF6)2, afforded ketone (1) in 70% yield. Under similar conditions but absence of base, in the presence of Fe(bpy)3(PF6)2, [Fe(dafipy)2](PF6)2 or (4-Br-C6H4)3N the corresponding dimeric product was isolated in 26-53% yields. Using Fe(bpy)3(PF6)2 as mediator and 2,6-lutidine as base, the electrolysis of 3 in acetonitrile led to a ketone 1/ alcohol 2 mixture (6.6 and 28.2%). Current controlled electrolyses carried out in MeOH/NaOMe, with substrates 1, 3, 4 and 14 afforded only nuclear methoxylation products, e.g. l-acetyl-4,5,5,6-tetramethoxy-cyclohexa-1,3-diene, isolated in 71 % yield from the electrolysis of substrate 1. Mechanistic proposals for the electrochemical oxidation of the examined substrates were made based on electrochemical methods, product analysis and semi-empirical molecular orbital ca1culations.

Os eletrocatalisadores Pd/C, Pd/C-15%ATO, PdAu/C-15%ATO (90:10, 70:30 e 50:50), PdIr/C-15%ATO (90:10, 70:30 e 50:50) e PdAuIr/C-15%ATO (90:5:5, 70:20:10 e 50:45:5) foram preparados pelo método de redução por borohidreto de sódio. Esses eletrocatalisadores foram caracterizados por espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX), difração de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET), enquanto que as atividades eletrocatalíticas para a oxidação eletroquímica do ácido fórmico em meios ácido e alcalino foram investigadas por voltametria cíclica, cronoamperometria e experimentos em células a combustível de ácido fórmico direto (DFAFC) em meios ácido e alcalino a 100 ºC e 60 ºC, respectivamente. Os difratogramas de raios X dos eletrocatalisadores PdAu/C-15%ATO, PdIr/C-15%ATO e PdAuIr/C-15%ATO mostraram a presença de fase de estrutura cúbica de Pd (cfc), ligas de Pd-Au, Pd-Ir e Pd-Au-Ir, fases de carbono e SnO2. As micrografias eletrônicas de transmissão indicaram que as nanopartículas foram bem distribuídas sobre o suporte C-ATO e apresentaram alguns aglomerados. Os estudos eletroquímicos para oxidação de ácido fórmico foram realizados utilizando a técnica de camada fina porosa. Todos os eletrocatalisadores preparados foram testados em células a combustível unitárias alimentadas diretamente por ácido fórmico. Nos estudos comparativos entre os melhores eletrocatalisadores, o eletrocatalisador PdAuIr/C-15%ATO (50:45:5) em meios ácido e alcalino apresentou uma atividade eletrocatalítica superior para a oxidação eletroquímica do ácido fórmico em temperatura ambiente em comparação com o eletrocatalisador Pd/C-15%ATO e os outros eletrocatalisadores binários e ternários preparados. Os experimentos em uma DFAFC unitária ácida e alcalina, também, indicaram que o eletrocatalisador PdAuIr/C-15%ATO (90:5:5) apresentou melhor desempenho para oxidação eletroquímica do ácido fórmico a 100 ºC (meio ácido) e a 60 ºC (meio alcalino), respectivamente, em comparação com os demais eletrocatalisadores sintetizados. Esses resultados indicaram que a adição de Au e Ir ao Pd favorece a oxidação eletroquímica do ácido fórmico, esse efeito pode ser atribuído ao mecanismo bifuncional (a presença de ATO (Sb2O5·SnO2), óxidos de Au e Ir) associados ao efeito eletrônico (ligas de Pd-Au-Ir (cfc)). / Pd/C, Pd/C-15%ATO, PdAu/C-15%ATO (90:10, 70:30 e 50:50), PdIr/C-15%ATO (90:10, 70:30 e 50:50) and PdAuIr/C-15%ATO (90:5:5, 70:20:10 e 50:45:5) electrocatalysts were prepared by sodium borohydride reduction method. These electrocatalysts were characterized by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) and the electrocatalytic activity toward formic acid electrochemical oxidation in acid and alkaline media was investigated by cyclic voltammetry (CV), chroamperometry (CA) and experiments on direct formic acid fuel cell (DFAFC) at 100 ºC and 60 ºC, respectively. X-ray diffractograms of PdAu/C-15%ATO, PdIr/C-15%ATO and PdAuIr/C-15%ATO electrocatalysts showed the presence of Pd (fcc) phase, Pd-Au, Pd-Ir and Pd-Au-Ir alloys, carbon and SnO2 phases. TEM micrographs indicated that the nanoparticles were well distributed on the C-ATO support and showed some agglomerates. The electrochemical studies for the formic acid oxidation were performed using a thin porous coating technique. All the electrocatalysts prepared were tested in single fuel cells directly fed with acid formic. The PdAuIr/C-15%ATO (50:45:5) electrocatalyst in acid and alkaline media showed the higher electrocatalytic activity for acid formic electro-oxidation at room temperature compared to the Pd/C-15%ATO and others binary and ternary electrocatalysts prepared. The experiments in an acid and alkaline single DFAFC also showed that PdAuIr/C-15%ATO (90:5:5) electrocatalyst exhibited higher performance for formic acid oxidation at 100 ºC and 60 ºC, respectively, in comparison with the others electrocatalysts synthesized. These results indicated that the addition of Au and Ir to Pd promote the formic acid electrochemical oxidation, which could be attributed to the bifunctional mechanism (the presence of ATO (Sb2O5·SnO2), Au and Ir oxides species) associated to the electronic effect (Pd-Au-Ir alloys (fcc)).

O lixiviado de aterro sanitário é um efluente gerado a partir da mistura de líquidos produzidos na degradação de resíduos sólidos e a água pluvial que infiltra o depósito de material. Estudos na literatura, abordando tratamento de lixiviados de aterro sanitário, indicam que os processos biológicos podem não ser suficientes para que os padrões de lançamento vigentes na legislação sejam cumpridos. Neste contexto os processos oxidativos avançados estão sendo apontados como uma alternativa atrativa para efluentes que apresentam baixa biodegradabilidade. A presente pesquisa objetivou avaliar, em escala de bancada, a tratabilidade do lixiviado de aterro sanitário com aplicação do tratamento de oxidação eletroquímica seguida pelo tratamento biológico de um sistema de lodos ativados operado em batelada. A eletro-oxidação promove a remoção ou degradação de espécies poluentes, direta ou indiretamente, por meio de processos que não necessitam de adição de grandes quantidades de produtos químicos. Nos ensaios realizados com lixiviado bruto e com lixiviado alcalinizado submetido ao tratamento físico-químico de air stripping não houve necessidade de adicionar eletrólitos suporte para a oxidação química ocorrer e ao longo de tais ensaios a matéria foi mensurada quanto à DQO, COT e COD. Quando aplicada a eletro-oxidação no lixiviado bruto (sem tratamento prévio), houve 87% de remoção de DQO utilizando o anodo DDB com aplicação de 48 A h L-1 (densidade de corrente de 100 mA cm-2) e 65% de remoção da DQO quando utilizado o anodo DSA, nas mesmas condições. Analogamente, foram obtidos valores percentuais de remoção de COT de 70 e 60%, respectivamente e ainda 61 e 67% em relação ao COD. A fim de se complementar os estudos quanto à atuação da eletroquímica no tratamento do lixiviado de aterros sanitários, o efluente eletro-oxidado foi adicionado a um sistema de lodos ativados em duas proporções volumétricas distintas (2,5 e 5%) combinadas com esgoto sanitário (97,5 e 95%, respectivamente). Para controle e possível análise na eficiência, foram realizados ensaios com lixiviado bruto (5% de lixiviado bruto e 95% de esgoto sanitário) e somente esgoto sanitário (100%). Foram obtidos valores de remoção de DQO de: 75% em condição 100% esgoto sanitário, 64% com adição 2,5% de lixiviado eletro-oxidado, 57% com adição de 5% de lixiviado eletro-oxidado e 38% com adição de 5% de lixiviado bruto, além de valores percentuais de remoção de COT em cerca de 56, 52, 47 e 37%, respectivamente. E ainda foram obtida remoções nos valores de DBO na ordem de 91, 87, 64 e 24%, respectivamente. De forma geral, o sistema combinado proposto atingiu eficiências consideráveis e se mostrou compatível com o intuito de se estudar o aumento da tratabilidade por meio da aplicação de processos eletroquímicos em lixiviado bruto. / The landfill leachate is a wastewater generated from the mixture of liquids produced in the degradation of solid waste and rainwater that infiltrates the landfill. Studies in the literature approaching the treatment of landfill leachate indicate that biological processes may not be sufficient for the discharge standards prevailing in the present legislation. In this context the advanced oxidation processes (AOP) are being singled out as an attractive alternative for wastewater with a low biodegradability. This study aimed to evaluate, in a bench scale treatability of landfill leachate treatment with application of electrochemical oxidation followed by biological treatment of an activated sludge batch system. The electro-oxidation promotes the removal or degradation of pollutants species directly or indirectly, through processes which do not require addition of large amounts of chemicals. For tests with raw leachate and leachate with alkaline subjected to physico- chemical treatment of air stripping, there was no need to add support for electrolytes and chemical oxidation occurs over such trials the subject was measured as the COD, TOC and DOC. When applied the electro-oxidation in the raw leachate (without treatment) was reached 87% for COD removal using the DDB anode with the application of 48 L h-1 (current density 100 mA cm-2) and 65% COD removal when using the DSA anode under the same conditions. Similarly, the percentage values of TOC removal are 70 and 60 % respectively and also 61 and 67% compared to the DOC was obtained. In order to complement the studies regarding the performance of the electrochemical treatment of landfill leachate, the electro-oxidized effluent was added to an activated sludge system in two different volume ratios (2,5 and 5%) combined with sewage (97.5 and 95%, respectively). For control and possible efficiency analysis, testing with raw leachate (5% and 95 % crude leachate sanitary sewer) and only sanitary wastewater (100 %) were performed. Values of COD removal was obtained: 75% in 100% sewage condition, 64% with addition of 2,5% leachate electro- oxidized , with 57% addition of 5% leachate electro- oxidized and 38% with the addition of 5% raw leachate , and percentage values of TOC removal by about 56, 52, 47 and 37% , respectively. And BOD removal values were obtained in the order of 91, 87, 64 and 24%, respectively. In general, the proposed combined system has achieved considerable efficiency and proved to be compatible with the aim of studying the increased tractability through the use of electrochemical processes raw leachate.

O lixiviado de aterro sanitário é um efluente gerado a partir da mistura de líquidos produzidos na degradação de resíduos sólidos e a água pluvial que infiltra o depósito de material. Estudos na literatura, abordando tratamento de lixiviados de aterro sanitário, indicam que os processos biológicos podem não ser suficientes para que os padrões de lançamento vigentes na legislação sejam cumpridos. Neste contexto os processos oxidativos avançados estão sendo apontados como uma alternativa atrativa para efluentes que apresentam baixa biodegradabilidade. A presente pesquisa objetivou avaliar, em escala de bancada, a tratabilidade do lixiviado de aterro sanitário com aplicação do tratamento de oxidação eletroquímica seguida pelo tratamento biológico de um sistema de lodos ativados operado em batelada. A eletro-oxidação promove a remoção ou degradação de espécies poluentes, direta ou indiretamente, por meio de processos que não necessitam de adição de grandes quantidades de produtos químicos. Nos ensaios realizados com lixiviado bruto e com lixiviado alcalinizado submetido ao tratamento físico-químico de air stripping não houve necessidade de adicionar eletrólitos suporte para a oxidação química ocorrer e ao longo de tais ensaios a matéria foi mensurada quanto à DQO, COT e COD. Quando aplicada a eletro-oxidação no lixiviado bruto (sem tratamento prévio), houve 87% de remoção de DQO utilizando o anodo DDB com aplicação de 48 A h L-1 (densidade de corrente de 100 mA cm-2) e 65% de remoção da DQO quando utilizado o anodo DSA, nas mesmas condições. Analogamente, foram obtidos valores percentuais de remoção de COT de 70 e 60%, respectivamente e ainda 61 e 67% em relação ao COD. A fim de se complementar os estudos quanto à atuação da eletroquímica no tratamento do lixiviado de aterros sanitários, o efluente eletro-oxidado foi adicionado a um sistema de lodos ativados em duas proporções volumétricas distintas (2,5 e 5%) combinadas com esgoto sanitário (97,5 e 95%, respectivamente). Para controle e possível análise na eficiência, foram realizados ensaios com lixiviado bruto (5% de lixiviado bruto e 95% de esgoto sanitário) e somente esgoto sanitário (100%). Foram obtidos valores de remoção de DQO de: 75% em condição 100% esgoto sanitário, 64% com adição 2,5% de lixiviado eletro-oxidado, 57% com adição de 5% de lixiviado eletro-oxidado e 38% com adição de 5% de lixiviado bruto, além de valores percentuais de remoção de COT em cerca de 56, 52, 47 e 37%, respectivamente. E ainda foram obtida remoções nos valores de DBO na ordem de 91, 87, 64 e 24%, respectivamente. De forma geral, o sistema combinado proposto atingiu eficiências consideráveis e se mostrou compatível com o intuito de se estudar o aumento da tratabilidade por meio da aplicação de processos eletroquímicos em lixiviado bruto. / The landfill leachate is a wastewater generated from the mixture of liquids produced in the degradation of solid waste and rainwater that infiltrates the landfill. Studies in the literature approaching the treatment of landfill leachate indicate that biological processes may not be sufficient for the discharge standards prevailing in the present legislation. In this context the advanced oxidation processes (AOP) are being singled out as an attractive alternative for wastewater with a low biodegradability. This study aimed to evaluate, in a bench scale treatability of landfill leachate treatment with application of electrochemical oxidation followed by biological treatment of an activated sludge batch system. The electro-oxidation promotes the removal or degradation of pollutants species directly or indirectly, through processes which do not require addition of large amounts of chemicals. For tests with raw leachate and leachate with alkaline subjected to physico- chemical treatment of air stripping, there was no need to add support for electrolytes and chemical oxidation occurs over such trials the subject was measured as the COD, TOC and DOC. When applied the electro-oxidation in the raw leachate (without treatment) was reached 87% for COD removal using the DDB anode with the application of 48 L h-1 (current density 100 mA cm-2) and 65% COD removal when using the DSA anode under the same conditions. Similarly, the percentage values of TOC removal are 70 and 60 % respectively and also 61 and 67% compared to the DOC was obtained. In order to complement the studies regarding the performance of the electrochemical treatment of landfill leachate, the electro-oxidized effluent was added to an activated sludge system in two different volume ratios (2,5 and 5%) combined with sewage (97.5 and 95%, respectively). For control and possible efficiency analysis, testing with raw leachate (5% and 95 % crude leachate sanitary sewer) and only sanitary wastewater (100 %) were performed. Values of COD removal was obtained: 75% in 100% sewage condition, 64% with addition of 2,5% leachate electro- oxidized , with 57% addition of 5% leachate electro- oxidized and 38% with the addition of 5% raw leachate , and percentage values of TOC removal by about 56, 52, 47 and 37% , respectively. And BOD removal values were obtained in the order of 91, 87, 64 and 24%, respectively. In general, the proposed combined system has achieved considerable efficiency and proved to be compatible with the aim of studying the increased tractability through the use of electrochemical processes raw leachate.