Neste trabalho foram investigados processos de otimização para integração de suportes metálicos porosos selecionados (mono e multicamada) para desenvolvimento de células a combustível de filme fino (TF-SOFC) via deposição de laser pulsado (PLD). A rugosidade superfícial micrométrica dos suportes metálicos porosos é um fator de sensibilidade e limitação na utilização da técnica de PLD para a obtenção de filmes finos nanométricos de alta qualidade. Sendo assim, foram avaliadas técnicas de integração capazes de reduzir a rugosidade superficial próxima a uma escala nanométrica. Entre os processos de integração estudados, a técnica de spray pirólise foi aplicada para a integração de filme de reformador com base em céria e compostos de cobre (Cu- CeO2), sob suportes métálicos porosos selecionados. No bico aspersor o ar comprimido foi usado como agente atomizador da solução precursora na obtenção do filme reformador. As soluções precursoras foram baseadas em água deionizada como solvente. O nitrato de cério e o nitrato de cobre foram usados como agentes precursores. Os filmes foram depositados em dois suportes porosos metálicos previamente desenvolvidos para servirem de suporte para células a combustível. Os parâmetros de deposição como pressão de ar, concentração do sal precursor nitrato de cobre, volume de solução depositado e distância do aspersor, foram investigados e associados à qualidade dos filmes. As etapas de preparação e as características microestruturais do reformador obtido, assim como a redução da rugosidade superficial dos suportes com sua incorporação, foram avaliadas de forma a viabilizar a integração a um design TF-SOFC Os resultados mostram filmes com boa aderência sob os suportes, apresentando superfícies planas, diminuindo a rugosidade superficial original do mesmo e viabilizando a integração de TF-SOFC via PLD. A composição final apresentou uma mistura de duas fases (Cu-CeO2) como esperado. Foi também investigada a impregnação a vácuo do reformador no suporte metálico monocamada, porém não foi satisfatório o nivelamento superficial dos poros de forma a viabilizar o desenvolvimento de filmes finos via PLD em sua superfície. Da mesma forma foi investigada a deposição direta de filme buffer de NiO/Sc-YSZ sob suporte metálico poroso multicamada. Apesar de não apresentar fácil reprodutibilidade via aplicação direta de filme buffer por PLD , foi possível a obtenção e a integração de célula a combustível de filme fino sobre o suporte metálico poroso com sucesso e sua análise de conversão energética foi de 400mW.cm-2 a 650 °C em gás de segurança (9% H2). Filmes nanométricos com características estruturais específicas foram obtidos via PLD juntamente com processos de integração eficientes sob suporte poroso metálico onde a arquitetura multicamada da célula de filme fino foi integrada e harmoniosamente estruturada. / In this work, optimization processes were investigated for the integration of selected porous metal supports (mono and multilayer) for the development of thin film fuel cells (TF-SOFC) via pulsed laser deposition (PLD). The micrometric surface roughness of the porous metal supports is a factor of sensitivity and limitation in the use of the PLD technique to obtain high quality nanometric thin films. Therefore, integration techniques capable of reducing surface roughness close to a nanometric scale were evaluated. Among the integration processes studied, the spray pyrolysis technique was applied for the integration of ceria-based reformer films and copper compounds (Cu-CeO2), under selected porous metal substrates. In the spray nozzle the compressed air was used as atomizing agent of the precursor solution in obtaining the reforming film. The precursor solutions were based on deionized water as the solvent. Cerium nitrate and copper nitrate were used as precursor agents. The films were deposited on two metal porous supports previously developed to serve as support for fuel cells. The deposition parameters such as air pressure, copper nitrate precursor salt concentration, deposited solution volume and sprinkler distance were investigated and associated with the quality of the films. The preparation steps and the microstructural characteristics of the reformer obtained, as well as the reduction of the surface roughness of the supports with their incorporation, were evaluated in order to allow integration to a TF-SOFC design The results show films with good adhesion under the supports, presenting flat surfaces, reducing the original surface roughness of the same and enabling the integration of TFSOFC via PLD. The final composition presented a two-phase mixture (Cu-CeO2) as expected. Vacuum impregnation of the reformer was also investigated in the monolayer metal support, however the superficial leveling of the pores was not satisfactory in order to allow the development of thin films via PLD on their surface. Likewise, direct deposition of NiO / Sc-YSZ buffer films on multilayer porous metal support was investigated. Although it did not present an easy reproducibility through direct application of PLD buffered film, it was possible to obtain and integrate thin film fuel cell onto the porous metal support successfully and its energy conversion analysis was 400mW.cm-2 at 650 °C in safety gas (9% H2). Nanoscale films with specific structural characteristics were obtained via PLD together with efficient integration processes under metal porous support where the multilayer architecture of the thin film cell was integrated and harmoniously structured.

Durante as últimas décadas, as células a combustível de etanol direto (DEFC’s) têm despertado o interesse de pesquisadores, e em pouco tempo terão a atenção do setor industrial. Como elas podem gerar energia elétrica a partir de etanol líquido, espera-se combinar as vantagens de células a combustível de membrana trocadora de prótons (PEMFCs) e células a combustível de metanol direto (DMFCs). As vantagens do uso de etanol como combustível são: 1) Etanol é líquido e pode ser transportado e armazenado facilmente, 2) Pode ser produzido a partir dos produtos de agricultura e biomassa, 3) Tem alta densidade de energia pelo volume e peso, 4) Não é tóxico como metanol e 5) Tem baixa taxa de crossover na aplicação na célula a combustível. Entretanto, um grande problema de etanol e DEFC é a cinética bem lenta da oxidação do etanol (EOR) ainda que, cada molécula libere 12 elétrons após a oxidação completa, a quebra da ligação C-C é difícil. Para resolver este problema de cinética lenta de reação, há duas soluções, que são 1) aumentar a temperatura de operação e 2) usar de catalisadores que forneçam caminhos mais favoráveis da reação pela diminuição de energia de ativação dos reagentes. A segunda solução é a preferida para maximizar o uso e a aplicação das DEFCs. Incialmente, DEFCs usaram membranas trocadoras de prótons (PEMs) e aplicaram um meio ácido para as reações de oxidação de etanol (EOR) e redução de oxigênio (ORR). Ao contrário, a aplicação do meio alcalino obteve bons resultados de acordo com as taxas de reação, particularmente no cátodo. Enquanto a eficiência da célula alcalina é quase 60%, a eficiência de célula ácida é em torno de 45%. Além disso, no caso de uso de meio alcalino os problemas de degradação serão menores. O melhor catalisador no caso de PEM-DEFC é platina que possui um custo elevado, aumentando o custo de construção de células a combustível. Como alternativa para a utilização da Pt, o paládio tem se mostrado mais ativo na oxidação do etanol em meio alcalino e possui a vantagem de ser mais abundante na Terra e ter menores custos. Neste estudo, catalisadores de Pd, PdSn, PdNi e PdSnNi - suportados em carbono – foram preparados pelo método de impregnação-redução. A estrutura cristalina de todos os catalisadores foi investigada pela técnica de difração de raios-X (DRX). O desempenho catalítico foi avaliado pelas técnicas de voltametria cíclica e cronoamperometria. A partir dos resultados obtidos neste trabalho o catalisador ternário Pd40Ni50Sn10/C e as ligas binárias PdNi alcançaram o melhor desempenho na oxidação de etanol EOR. / Direct ethanol fuel cells (DEFCs) have been interesting for researchers in the last decades and soon the industrial sector would give a similar attention to them. Since they can generate electricity directly from the liquid ethanol, they are expected to combine both the advantages of PEMFCs and DMFCs. The reasons for that may be cited: 1) Ethanol is liquid and could be easily transported and stored, 2) It could be produced from agricultural and biomass products, 3) It has higher energy density by volume and weight, 4) It is not toxic like methanol, and 5) It has lower crossover rate when applied in a fuel cell. However, the big problem of DEFC is that the ethanol oxidation reaction (EOR) has a very slow kinetics since each molecule releases 12 electrons after it is completely oxidized, and cleavage of the C-C bond is difficult. To resolve the problem of reaction kinectics, there are two solutions which are 1) To increase the operating temperature and 2) To use an active catalyst that can give more favorable reaction paths by reducing the activation energy of reactants. the second solution is more prefered t maximize the use and application of DEFCs. Intially, DEFCs have used proton exchange membranes (PEMs) and applied acidic medium for the ethanol oxidation reaction (EOR) and oxygen reduction reaction (ORR). In contrast, the alkaline medium application has given better results in terms of reaction rates, especially in the cathode. While the efficiency alkaline fuel cell is about 60%, the efficiency of PEMFC is about 45%. Moreover, while using alkaline medium has also reduced the degredation. The best catalyst metal in case of PEM-DEFC is platinum which is noble and makes the construction cost of the fuel cell high. On the other side, , palladium is medium good alternative for Pt utilization in since it has shown more activity for ethanol oxidation in alkaline medium than Pt and has another advantage that it is more abundant in the earth and is cheaper than Pt. In this study, catalysts of Pd, PdSn, PdNi, and PdNiSn have been prepared by the impregnation-reduction method. The crystal structure of all the catalysts is investigated by X-ray diffraction technique. The catalytic performance is evaluated by the cyclic voltammetry and chronoamperometry techniques. Based on the results of this work, the ternary catalyst Pd40Ni50Sn10/C and the binary PdNi have achieved the best catalytic performance for ethanol oxidation (EOR).

Neste trabalho foram preparadas membranas de poli(indeno) sulfonado (PIndS) com poli(álcool vinílico) (PVA), na forma de rede de polímeros semi-interpenetrantes (semi-IPN), para uso em células a combustível como eletrólito polimérico (PEMFC). Para tal, foram sintetizados polímeros hidrocarbônicos a base de indeno, estireno, limoneno e 5-etilideno-2-norborneno, via mecanismo catiônico, utilizando AlCl3 como catalisador visando à obtenção de um polímero precursor para uso como polímero eletrólito na preparação das membranas. O poli(indeno), (PInd) de maior massa molar foi sulfonado com ácido clorosulfônico com produção de PIndS com grau de sulfonação de 20%, 50% e 100%, que apresentam maior ou menor solubilidade em função do grau de sulfonação. PIndS com grau de sulfonação igual 100% é totalmente solúvel em água. As membranas tipo semi-IPN foram preparadas variando-se o grau de sulfonação do PIndS, o tipo e quantidade do agente de reticulação e a temperatura de cura, ou tratamento térmico destas. Os polímeros e membranas eletrólitos foram caracterizados por RMN de C13 e H1, FTIR, DSC e TGA. As membranas semi-IPNs PIndS/PVA foram avaliadas quanto à absorção de água, capacidade de troca iônica, condutividade, permeabilidade ao etanol, e comportamento viscoelástico por DMA. Foram obtidas membranas com o grau de inchamento inferior a 50%. A condutividade de algumas membranas, nas condições de ensaio avaliadas, foi a mesma ordem de grandeza daquela observada para a membrana comercial Nafion, na faixa de 4,19 x 10-2 S cm-1 a 5,78 x 10-2 S cm-1. Apesar de não terem sido avaliadas em protótipo de célula a combustível, as membranas obtidas demonstraram ter potencial de aplicação como eletrólito polimérico. / In this work were prepared semi-interpenetrating polymer (semi-IPN) membranes from polyindene sulfonate (PIndS) and poly(vinyl alcohol) (PVA) to use in fuel cells as a polymer electrolyte. Hydrocarbon polymers based on indene, styrene, limonene and 5-ethylidene-2-norbornene, were synthesized, via cationic mechanism using AlCl3 as catalyst, in order to obtain a polymer for use as a polymer electrolyte. Polyindene (PInd) of high molecular weight was sulfonated with chlorosulphonic acid to produce PIndS with degree of sulfonation (DS) of 20%, 50% and 100%. The PIndS solubility was dependent on the degree of sulfonation, and PIndS with DS of 100% was completely soluble in water. The semi-IPN membranes were prepared by varying the DS and amount of PIndS, the type and amount of crosslinking agent and PVA curing temperature. The electrolyte polymer and membranes were characterized by C13 and H1 NMR, FTIR, DSC and TGA. The semi-IPNs PIndS/PVA membranes were evaluated by their water absorption, ion exchange capacity, conductivity, ethanol permeability, and viscoelastic behavior by DMA. The membranes water uptake was lower than 50%. The conductivity of some membranes, under the test conditions, was the same order of magnitude than Nafion membrane in the range of 4,19 x 10-3 S cm-1 to 5,78 x 10-3 S cm-1. Despite not being evaluated in a fuel cell prototype, the membranes developed showed have potential application as polymer electrolyte.

Células a combustível de etanol direto (DEFCs) apresentam um grande potencial como tecnologia para produzir energia limpa, especialmente por fornecer uma eficiente conversão do combustível com baixa emissão de poluentes. Esses tipos de células a combustível operam em baixas temperaturas e convertem diretamente energia química em eletricidade. O etanol apresenta uma grande vantagem com relação ao seu uso, visto que o Brasil pode produzir etanol a partir da cana de açúcar a preços extremamente competitivos. Uma desvantagem é que as DEFC operam à baixa temperatura o que torna as reações de oxidação e redução mais lentas, necessitando de eletrocatalisadores capazes de acelerar essas reações. Eletrocatalisadores a base de Pt são os mais indicados. O presente trabalho tem como objetivo investigar a síntese de ligas binárias e ternárias à base de Pt, Sn e Ni suportadas em carbono Vulcan XC72R. As ligas foram sintetizadas pelo método de impregnação/redução empregando etilenoglicol como agente redutor. As técnicas de caracterização empregadas foram Espectrometria de Retroespalhamento de Rutherford (RBS), Difração de Raios X (DRX), Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução (HRTEM), Voltametria Cíclica e Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE). Os ensaios eletroquímicos mostraram, que a adição de estanho e níquel à platina melhora sua atividade catalítica. Além disso, observou-se que a adição de estanho provocou a dilatação do retículo cristalino, enquanto que a adição de níquel provocou a contração do mesmo. A contração do retículo cristalino pode contribuir para uma redução no envenenamento de platina por espécies intermediárias provenientes da eletro-oxidação do etanol, e um conseqüente aumento da atividade catalítica frente à oxidação do etanol. / Direct ethanol fuel cells (DEFCs) show a wide potential as technology to produce clean energy, especially for provide an efficient fuel conversion with low pollutants emission. These are systems that operate at low temperatures and convert chemical energy directly into electricity. Ethanol presents a great advantage in respect to its use, since Brazil can produce ethanol from sugar cane at extremely competitive prices. A disadvantage is that the DEFC operate at low temperature, which makes the oxidation and reduction reactions slower, requiring electrocatalysts able to accelerate these reactions. Pt-based electrocatalysts are the most suitable. The present work aims to investigate the synthesis of binary and ternary alloys based on Pt-Sn-Ni supported on carbon Vulcan XC72R. The alloys were synthesized by the impregnation/reduction method using ethylene glycol as reducing agent. The characterization techniques employed were Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS), X-ray Diffraction (XRD), High-resolution transmission electron microscopy (HRTEM), Cyclic Voltammetry (CV) and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). The electrochemical tests showed, as expected, that the addition of tin and nickel to platinum improves its catalytic activity. In addition, it was observed that the addition of tin led to the expansion of the crystalline lattice, while the addition of nickel resulted in it contraction. The contraction of crystalline lattice contribute to a reduction in platinum poisoning by intermediate species coming from ethanol electrooxidation, and a consequent increase in catalytic activity toward ethanol.

Neste trabalho foram preparadas membranas de poli(indeno) sulfonado (PIndS) com poli(álcool vinílico) (PVA), na forma de rede de polímeros semi-interpenetrantes (semi-IPN), para uso em células a combustível como eletrólito polimérico (PEMFC). Para tal, foram sintetizados polímeros hidrocarbônicos a base de indeno, estireno, limoneno e 5-etilideno-2-norborneno, via mecanismo catiônico, utilizando AlCl3 como catalisador visando à obtenção de um polímero precursor para uso como polímero eletrólito na preparação das membranas. O poli(indeno), (PInd) de maior massa molar foi sulfonado com ácido clorosulfônico com produção de PIndS com grau de sulfonação de 20%, 50% e 100%, que apresentam maior ou menor solubilidade em função do grau de sulfonação. PIndS com grau de sulfonação igual 100% é totalmente solúvel em água. As membranas tipo semi-IPN foram preparadas variando-se o grau de sulfonação do PIndS, o tipo e quantidade do agente de reticulação e a temperatura de cura, ou tratamento térmico destas. Os polímeros e membranas eletrólitos foram caracterizados por RMN de C13 e H1, FTIR, DSC e TGA. As membranas semi-IPNs PIndS/PVA foram avaliadas quanto à absorção de água, capacidade de troca iônica, condutividade, permeabilidade ao etanol, e comportamento viscoelástico por DMA. Foram obtidas membranas com o grau de inchamento inferior a 50%. A condutividade de algumas membranas, nas condições de ensaio avaliadas, foi a mesma ordem de grandeza daquela observada para a membrana comercial Nafion, na faixa de 4,19 x 10-2 S cm-1 a 5,78 x 10-2 S cm-1. Apesar de não terem sido avaliadas em protótipo de célula a combustível, as membranas obtidas demonstraram ter potencial de aplicação como eletrólito polimérico. / In this work were prepared semi-interpenetrating polymer (semi-IPN) membranes from polyindene sulfonate (PIndS) and poly(vinyl alcohol) (PVA) to use in fuel cells as a polymer electrolyte. Hydrocarbon polymers based on indene, styrene, limonene and 5-ethylidene-2-norbornene, were synthesized, via cationic mechanism using AlCl3 as catalyst, in order to obtain a polymer for use as a polymer electrolyte. Polyindene (PInd) of high molecular weight was sulfonated with chlorosulphonic acid to produce PIndS with degree of sulfonation (DS) of 20%, 50% and 100%. The PIndS solubility was dependent on the degree of sulfonation, and PIndS with DS of 100% was completely soluble in water. The semi-IPN membranes were prepared by varying the DS and amount of PIndS, the type and amount of crosslinking agent and PVA curing temperature. The electrolyte polymer and membranes were characterized by C13 and H1 NMR, FTIR, DSC and TGA. The semi-IPNs PIndS/PVA membranes were evaluated by their water absorption, ion exchange capacity, conductivity, ethanol permeability, and viscoelastic behavior by DMA. The membranes water uptake was lower than 50%. The conductivity of some membranes, under the test conditions, was the same order of magnitude than Nafion membrane in the range of 4,19 x 10-3 S cm-1 to 5,78 x 10-3 S cm-1. Despite not being evaluated in a fuel cell prototype, the membranes developed showed have potential application as polymer electrolyte.

Made available in DSpace on 2018-08-01T22:57:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_10990_Dissertação Final Mestrado (PPEQ) - Gustavo Garcia Junco PDF..pdf: 1732657 bytes, checksum: cb5b86402e77f096e832dcd2a85e1c39 (MD5) Previous issue date: 2017-09-06 / Atualmente muito se discute sobre questões energéticas, e devido à grande preocupação relacionada à poluição gerada pela queima dos combustíveis fósseis e sua provável escassez, torna-se interessante desenvolver métodos capazes de fornecer energia proveniente de fontes renováveis. Diversos grupos de pesquisas buscam desenvolver células a combustíveis (FCs) que operam utilizando hidrogênio gasoso ou álcoois. Porém, até o presente momento, não foi encontrado um catalisador para célula a combustível direta a álcool (DAFC) que possua alta eficiência catalítica, resistência ao envenenamento por espécies COads e que apresente baixo custo. Nesse trabalho foram desenvolvidos eletrocatalisadores de PtRhSnO2/C e os resultados de caracterização eletroquímica por meio de voltametria cíclica (VC) mostraram que esse catalisador apresenta perfil semelhante ao catalisador de platina policristalina. Esses testes ainda permitiram identificar a maior estabilidade do PtRhSnO2/C em meio alcalino. Os experimentos realizados por VC e cronoamperometria (CA) permitiram observar que os eletrodos PtRhSnO2/C sem tratamento térmico (TT) e com TT apresentaram boa atividade catalítica para a eletro oxidação de glicerol 0,5 mol L 1, uma vez que demonstraram resultados superiores aos obtidos pelo eletrodo comercial de platina (Pt/C 30% da ETEK). É importante ressaltar que o catalisador tratado termicamente a 500 °C apresentou os melhores resultados nos testes realizados por VC e CA. Ainda neste trabalho, observou-se que a energia de ativação do catalisador PtRhSnO2/C sem TT diminui com o aumento da temperatura durante a eletro oxidação de glicerol. Por meio do estudo cinético, verificou-se que o PtRhSnO2/C sem TT possui menor energia de ativação quando comparado ao Pt/C 30% da ETEK.

Durante as últimas décadas, as células a combustível de etanol direto (DEFC’s) têm despertado o interesse de pesquisadores, e em pouco tempo terão a atenção do setor industrial. Como elas podem gerar energia elétrica a partir de etanol líquido, espera-se combinar as vantagens de células a combustível de membrana trocadora de prótons (PEMFCs) e células a combustível de metanol direto (DMFCs). As vantagens do uso de etanol como combustível são: 1) Etanol é líquido e pode ser transportado e armazenado facilmente, 2) Pode ser produzido a partir dos produtos de agricultura e biomassa, 3) Tem alta densidade de energia pelo volume e peso, 4) Não é tóxico como metanol e 5) Tem baixa taxa de crossover na aplicação na célula a combustível. Entretanto, um grande problema de etanol e DEFC é a cinética bem lenta da oxidação do etanol (EOR) ainda que, cada molécula libere 12 elétrons após a oxidação completa, a quebra da ligação C-C é difícil. Para resolver este problema de cinética lenta de reação, há duas soluções, que são 1) aumentar a temperatura de operação e 2) usar de catalisadores que forneçam caminhos mais favoráveis da reação pela diminuição de energia de ativação dos reagentes. A segunda solução é a preferida para maximizar o uso e a aplicação das DEFCs. Incialmente, DEFCs usaram membranas trocadoras de prótons (PEMs) e aplicaram um meio ácido para as reações de oxidação de etanol (EOR) e redução de oxigênio (ORR). Ao contrário, a aplicação do meio alcalino obteve bons resultados de acordo com as taxas de reação, particularmente no cátodo. Enquanto a eficiência da célula alcalina é quase 60%, a eficiência de célula ácida é em torno de 45%. Além disso, no caso de uso de meio alcalino os problemas de degradação serão menores. O melhor catalisador no caso de PEM-DEFC é platina que possui um custo elevado, aumentando o custo de construção de células a combustível. Como alternativa para a utilização da Pt, o paládio tem se mostrado mais ativo na oxidação do etanol em meio alcalino e possui a vantagem de ser mais abundante na Terra e ter menores custos. Neste estudo, catalisadores de Pd, PdSn, PdNi e PdSnNi - suportados em carbono – foram preparados pelo método de impregnação-redução. A estrutura cristalina de todos os catalisadores foi investigada pela técnica de difração de raios-X (DRX). O desempenho catalítico foi avaliado pelas técnicas de voltametria cíclica e cronoamperometria. A partir dos resultados obtidos neste trabalho o catalisador ternário Pd40Ni50Sn10/C e as ligas binárias PdNi alcançaram o melhor desempenho na oxidação de etanol EOR. / Direct ethanol fuel cells (DEFCs) have been interesting for researchers in the last decades and soon the industrial sector would give a similar attention to them. Since they can generate electricity directly from the liquid ethanol, they are expected to combine both the advantages of PEMFCs and DMFCs. The reasons for that may be cited: 1) Ethanol is liquid and could be easily transported and stored, 2) It could be produced from agricultural and biomass products, 3) It has higher energy density by volume and weight, 4) It is not toxic like methanol, and 5) It has lower crossover rate when applied in a fuel cell. However, the big problem of DEFC is that the ethanol oxidation reaction (EOR) has a very slow kinetics since each molecule releases 12 electrons after it is completely oxidized, and cleavage of the C-C bond is difficult. To resolve the problem of reaction kinectics, there are two solutions which are 1) To increase the operating temperature and 2) To use an active catalyst that can give more favorable reaction paths by reducing the activation energy of reactants. the second solution is more prefered t maximize the use and application of DEFCs. Intially, DEFCs have used proton exchange membranes (PEMs) and applied acidic medium for the ethanol oxidation reaction (EOR) and oxygen reduction reaction (ORR). In contrast, the alkaline medium application has given better results in terms of reaction rates, especially in the cathode. While the efficiency alkaline fuel cell is about 60%, the efficiency of PEMFC is about 45%. Moreover, while using alkaline medium has also reduced the degredation. The best catalyst metal in case of PEM-DEFC is platinum which is noble and makes the construction cost of the fuel cell high. On the other side, , palladium is medium good alternative for Pt utilization in since it has shown more activity for ethanol oxidation in alkaline medium than Pt and has another advantage that it is more abundant in the earth and is cheaper than Pt. In this study, catalysts of Pd, PdSn, PdNi, and PdNiSn have been prepared by the impregnation-reduction method. The crystal structure of all the catalysts is investigated by X-ray diffraction technique. The catalytic performance is evaluated by the cyclic voltammetry and chronoamperometry techniques. Based on the results of this work, the ternary catalyst Pd40Ni50Sn10/C and the binary PdNi have achieved the best catalytic performance for ethanol oxidation (EOR).

Orientador: Hebe de las Mercedes Villullas / Banca: Antonio Carlos Dias Angelo / Banca: Elisabete Inacio Santiago / Resumo: Este trabalho visou contribuir ao desenvolvimento de materiais com bom desempenho para a catálise da reação de redução de oxigênio, que ocorre nos cátodos de células a combustível, através do estudo da influência da composição e da nanoestrutura de nanopartículas de PtNi suportadas em carbono na atividade eletrocatalítica. Os estudos envolveram a preparação de catalisadores contendo nanopartículas de PtNi com diferentes composições pelo método do poliol modificado. Partes destes materiais foram submetidas a tratamento térmico em hidrogênio a 300ºC com o intuito de promover um aumento da incorporação de Ni na rede da Pt sem provocar severas modificações no tamanho e distribuição das nanopartículas sobre o suporte. As propriedades físicas dos materiais foram estudadas pelas técnicas de difração de raios X e microscopia eletrônica de transmissão. Os resultados mostraram que os catalisadores de PtNi têm um elevado grau de liga e boa homogeneidade de distribuição das partículas sobre o carbono suporte. As propriedades eletrônicas foram avaliadas por espectroscopia de absorção de raios X in situ. A atividade eletrocatalítica para a redução do oxigênio foi estudada utilizando-se a técnica de eletrodo de disco-anel rotatório. Em meio ácido, a presença de Ni nos catalisadores promove um aumento da vacância da banda 5d da Pt, ao tempo que o tratamento térmico provoca uma diminuição da vacância em relação aos materiais como preparados. Foi verificada uma maior atividade catalítica dos materiais de PtNi em relação à Pt. Em meio alcalino, os catalisadores que contêm Ni mostraram a banda 5d mais preenchida, provavelmente resultado da formação de óxidos de Ni. De modo geral, os catalisadores PtNi são menos ativos que a Pt em meio alcalino. A tolerância à presença de metanol foi avaliada através de comparação entre as curvas de polarização obtidas em soluções ácida e alcalina com as... / Abstract: This study aimed to contribute to the development of materials with good performance for the catalysis of the oxygen reduction reaction, which occurs at the cathodes of fuel cells, by studying the influence of composition and nanostructure of carbon-supported PtNi nanoparticles on the electrocatalytic activity. The studies involved the preparation of catalysts containing PtNi nanoparticles of different compositions by the modified polyol method. Parts of these materials were submitted to a heat treatment in hydrogen at 300 °C aiming to promote an increase of the incorporation of Ni into the Pt lattice without causing severe changes on the size and distribution of particles on the support. The physical properties of the materials were evaluated by X-ray diffraction and transmission electron microscopy. The results showed that PtNi catalysts have a high degree of alloying and that particle distribution on the carbon support has good homogeneity. The electronic properties were evaluated in situ by X-ray absorption spectroscopy. The electrocatalytic activity for the oxygen reduction reaction was studied by the rotating ring disk technique. In acid medium, the presence of Ni in the catalysts causes an increase in the Pt 5d band, while the heat treatment resulted in a Pt 5d band vacancy decrease. A catalytic activity for PtNi materials higher than that of Pt was verified. In alkaline medium, the catalysts containing Ni showed a Pt 5d band more filled, probably resulting from the formation of Ni oxides. In general, Pt Ni catalysts are less active than Pt in alkaline medium. The tolerance to the presence of methanol was evaluated by comparing the polarization curves obtained in acid and alkaline solutions containing alcohol. A decrease of catalytic activity in the presence of methanol in acid medium and good tolerance in alkaline medium were observed. / Mestre

Células de combustível são dispositivos onde ocorre a oxidação eletroquímica de um combustível, apresentando maior eficiência, segurança e escalabilidade do que a maioria dos motores de combustão interna. A geração de hidrogênio a partir do alumínio possui a vantagem de utilizar-se metal que pode ser completamente recuperado, reciclado e reprocessado. Além disso, refugos feitos à base de alumínio tais como: latas de bebidas; peças de dispositivos eletrônicos; brinquedos; dentre outros, podem ser utilizados para geração de hidrogênio, o que incentivaria a reciclagem de materiais. A reação ocorre com a água na presença de álcalis fortes, tais como NaOH e KOH, que atuam como catalisadores, não sendo assim consumidos no processo. O objetivo principal deste trabalho é a construção de uma célula de combustível de baixa temperatura, denominada na literatura de PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell, Célula de Combustível com Membrana de Troca de Prótons) acoplada à geração local de hidrogênio por meio da corrosão alcalina do alumínio. Foram realizados experimentos variando-se os seguintes itens: concentração dos álcalis (de 1 a 3 mol.L-1), temperatura (295 a 345 K) e forma do metal (folhas de alumínio com 0,02 mm de espessura, lâminas com 0,5 mm e com 1 mm de espessura). Nesta primeira etapa, verificou-se que a concentração e temperatura influenciam fortemente a reação. Os tempos de reação variaram desde valores próximos de 2 minutos (reação de folhas de alumínio em presença de NaOH a 3 mol.L-1 na temperatura de 325 K) até tempos da ordem de 700 minutos (em experimentos utilizando lâminas de 1 mm a 315 K em presença de KOH 1 mol.L-1). A análise de difração de raios-x juntamente com a microscopia eletrônica de varredura (MEV) confirmou a presença de hidróxido de alumínio na forma de um precipitado de gibsita sobre uma amostra metálica após reação com NaOH, possibilitando a visualização da estrutura cristalina deste precipitado. Após construção e operação do reator alumínio-água acoplado à célula de combustível, obteve-se valores de diferença de potencial máximos da ordem de 150 mV e densidade de corrente máxima próxima a 5.10-3 mA.cm-2. Estes valores encontram-se muito abaixo dos valores esperados para uma célula de combustível de hidrogênio comum (ao redor de 700 mV e 200-400 mA.cm-2, respectivamente). Um modelo transiente simplificado do sistema, baseado em balanços de massa, energia e carga elétrica, foi utilizado para a compreensão do funcionamento do dispositivo. Assim, verificou-se que uma das possíveis causas da operação estar abaixo da eficiência esperada foi devido à baixa relação estequiométrica entre oxigênio alimentado por difusão do ar e vazão de hidrogênio obtido a partir da reação entre alumínio e água. / Fuel Cells are devices where electrochemical oxidation of a fuel occurs, showing more efficiency, safety and scalability than most of the internal combustion engines. The production of hydrogen from aluminum has the advantage to utilize a metal that might be completely recovered, recycled and re-processed. Moreover, wastes made with aluminum such drink cans, pieces of electronic devices, toys, among others, are possible to be utilized to generate hydrogen, which would encourage the material recycling. The reaction occurs with the water in the presence of strong alkali like NaOH and KOH, which act as catalysts, so not being consumed in the process. The main objective of this work is the construction of a low temperature fuel cell, named in the literature as PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell) coupled to local hydrogen generation by means of the aluminum alkaline corrosion. Experiments were conducted by varying the following items: alkali concentration (1-3 mol.L-1), temperature (295-345 K) and metal shape (0.02 mm thick aluminum foils, 0.5 mm and 1 mm thick aluminum plates). In this first step, it has been verified that the concentration and temperature strongly influence the reaction. The reaction times varied from values close to 2 minutes (aluminum foils in the presence of NaOH 3 mol.L-1 at 325 K) up to times about 700 minutes (experiments utilizing 1 mm thick plates at 315 K in the presence of KOH 1 mol.L-1). Analysis of Scanning Electron Microscopy (SEM) together with X-ray Difraction (XRD) has confirmed the presence of aluminum oxide as gibbsite precipitate on the metallic sample after reaction with NaOH, which enabled the visualization of its crystalline structure. After construction and operation of the aluminum-water reactor coupled with the fuel cell, maximum values of electrical potential about 150 mV and current density about 5.10-3 mA.cm-2 were obtained. These values are very low in comparison with the values expected for common hydrogen fuel cells (about 700 mV and 200–400 mA.cm-2, respectively). A simplified transient model was developed, based on mass, energy and electric charge balances, in order to understand the operation of the device. It has been verified that one of the possible issues of low efficiency of the operation is due to low stoichiometric ratio between oxygen fed by air diffusion and hydrogen mass flow obtained from aluminum–water reaction.

Neste trabalho foi desenvolvido um eletrólito à base de resina hidrocarbônica sulfonada e membrana de celulose para uso em célula a combustível (FC) para produção de energia. O eletrólito foi obtido pela sulfonação da resina indeno-estireno com sulfato de acetila, variando-se o grau de sulfonação (GS) de 20 a 60%, sendo os grupos sulfônicos da resina responsáveis pelo transporte de prótons do ânodo para o cátodo. A membrana de celulose foi preparada a partir da decantação de fibras de celulose suspensas em coluna d’água utilizando-se vácuo, sendo estas tratadas com etanol. A resina sulfonada foi avaliada quanto ao GS, solubilidade em água e condutividade em solução. A resina tal qual e sulfonada e a membrana de celulose foram caracterizadas quanto ao comportamento térmico por DSC e TGA. O eletrólito impregnado na membrana de celulose foi avaliado em protótipo de FC untária tipo PEM. Quanto maior o GS da resina maior a sua solubilidade em água e condutividade iônica. A inserção de grupos sulfônicos na resina aumenta a temperatura de transição vítrea do polímero ou o ponto de amolecimento da resina sulfonada. O eletrólito que apresentou melhor desempenho no protótipo de FC foi o GS44C30-MCT, preparado com resina com GS de 44%, solução aquosa de concentração de 30% e membrana de celulose tratada com etanol (MCT), cujas curvas de polarização i-V e i-P foram semelhantes às obtidas com a membrana Nafion® 117, sob mesmas condições a 80 ºC. A potência máxima e potencial de circuito aberto obtidos com o eletrólito GS44C30_MCT foram de 15,3 mW/cm² e 0,927V, respectivamente. A proposta de um eletrólito em solução suportado em uma membrana apresentou potencial de uso para uma célula tipo PEM. / In this work it was developed an electrolyte based on sulfonated resin and cellulose membrane for use in fuel cells (FC) to produce energy. The electrolyte was obtained from indene-styrene resin sulfonated with acetyl sulfate, ranging the sulfonation degree (GS) between 20 to 60%, being the sulfonic groups responsible by protons transport from anode to cathode. The cellulose membrane was prepared from decantation with vacuum of cellulose fibbers in water column, and was treated with ethanol. The sulfonated resin was evaluated as the GS, water solubility and conductivity on solution. The pristine resin, the sulfonated one and the cellulose membrane were characterized as to thermal behavior by DSC and TGA. The electrolyte impregnated in cellulose membrane was evaluated in a PEMFC prototype. The insertion of sulfonated groups on the resin increases polymer glass transition temperature or sulfonated resin softening point. The electrolyte that presented the highest performance on the FC prototype was GS44C30_MCT prepared with 44% of GS and 30% of concentration and cellulose membrane with treatment (MCT). This (i-V and i-P) polarization curves were similar to the ones obtained with Nafion® 117 membrane, in the same conditions. The maximum power and open circuit voltage with this electrolyte were 15,3 mW/cm² and 0,927 V, respectively. The proposal of an electrolyte in solution showed potential to use in a PEMFC.