In modern medicine hip and knee joint replacement are common surgical procedures. However, about 11 % of hip implants and about 7 % of knee implants need re-operations. The comparison of implant registers revealed two major indications for re-operations: aseptic loosening and implant infections, that both severely impact the patients’ health and are an economic burden for the health care system. To address these problems, a calcium hydroxide coating on titanium was investigated in this thesis. Calcium hydroxide is a well-known antibacterial agent and used with success in dentistry. The coatings were applied with electrochemically assisted deposition, a versatile tool that combines easiness of process with the ability to coat complex geometries homogeneously. The pH-gradient during coating was investigated and showed the surface confinement of the coating process. Surface pre-treatment altered the surface morphology and chemistry of the titanium substrates and was shown to affect the morphology of the calcium hydroxide coatings. The influence of the coating parameters stirring speed and current pulsing were examined in various configurations and combinations and could also affect the surface morphology. A change in surface morphology results in a changed adhesion and behavior of cells and bacteria. Thus, the parameters surface pre-treatment, stirring speed and current pulsing presented a toolset for tailoring cellular response and antibacterial properties. Microbiological tests with S. aureus and S. epidermidis were performed to test the time-dependent antibacterial activity of the calcium hydroxide coatings. A reduction of both strains could be achieved for 13 h, which makes calcium hydroxide a promising antibacterial coating. To give insight into biofilm growth, a protocol for biofilm staining was investigated on titanium disks with S. aureus and S. epidermidis. Biofilm growth could be detected after 5 days of bacterial incubation, which was much earlier than the 3 weeks that are currently assumed in medical treatment. Thus, it should be considered to treat infections as if a biofilm were present from day 5 on. The ephemeral antibacterial properties of calcium hydroxide were further enhanced and prolonged with the addition of silver and copper ions. Both ionic modifications significantly enhanced the bactericidal potential. The copper modification showed higher antibacterial effects than the silver modification and had a higher cytocompatibility which was comparable to the pure calcium hydroxide coating. Thus, copper ions are an auspicious option to enhance the antibacterial properties. Calcium hydroxide coatings presented in this thesis have promising antibacterial properties and can easily be applied to complex geometries, thus they are a step in fighting aseptic loosening and implant infections. / Der Fortschritt in der modernen Medizin ist so weit, dass Hüft- und Kniegelenkersatz mit Implantaten heutzutage Standardoperationen sind. Allerdings kommt es in circa 11 % des Hüftgelenkersatzes und 7 % des Kniegelenkersatzes zu nicht zufriedenstellenden Ergebnissen und Revisionen sind nötig. Der Vergleich von Implantationsregistern zeigte zwei Hauptindikatoren für Revisionen: aseptische Lockerung und Implantatinfektionen, welche die Gesundheit der Patienten stark beeinträchtigen und eine wirtschaftliche Belastung für das Gesundheitssystem darstellen. Um diese Probleme anzugehen, wurde Calciumhydroxid auf Titan als Beschichtung aufge- bracht und in dieser Arbeit untersucht. Calciumhydroxid ist ein bekanntes antibakterielles Material und wird erfolgreich in der Zahnheilkunde eingesetzt. Die Beschichtungen wurden mit elektrochemisch gestützter Abscheidung aufgebracht, da diese Methode einen einfachen Prozess mit der Möglichkeit vereint, komplexe Geometrien homogen zu beschichten. In dieser Arbeit wurde der pH-Gradient während der Beschichtung untersucht und zeig- te die Beschränkung des Beschichtungsprozesses auf die direkte Oberfläche der Probe. Eine Vorbehandlung der Titansubstrate veränderte die Morphologie und die Chemie der Oberflä- chen und dadurch auch die Morphologie der Calciumhydroxidbeschichtung. Der Einfluss der Beschichtungsparameter Rührgeschwindigkeit und Pulsen des Stroms wurden in zahlreichen Konfigurationen und Kombinationen getestet und konnte ebenfalls die Oberflächenmorphologie verändern. Die Oberflächenmorphologie wiederum beeinflusst die Adhäsion und das Verhalten von Zellen und Bakterien. Deshalb sind die Parameter Oberflächenvorbehandlung, Rührge- schwindigkeit und Pulsen des Stroms ein Instrument für das Einstellen einer angepassten Zellantwort und der antibakteriellen Eigenschaften. Mikrobiologische Tests mit S. aureus und S. epidermidis wurden unternommen, um die Zeitabhängigkeit der antibakteriellen Aktivität auf Calciumhydroxidbeschichtungen zu bestimmen. Eine Reduktion beider Stämme konnte nach 13 h erreicht werden, was Calciumhydroxid zu einer erfolgversprechenden antibakteriellen Beschichtung macht. Um einen Einblick in das Wachstum von Biofilmen zu geben, wurde ein Protokoll zur Biofilm- Färbung auf Titanplättchen mit S. aureus und S. epidermidis entwickelt. Biofilm-Wachstum konnte nach 5 Tagen Bakterien-Inkubation detektiert werden, was sehr viel früher war als die 3 Wochen, die aktuell bei der Behandlung von Implantatinfektionen angenommen werden. Folglich muss schon nach 5 Tagen darüber nachgedacht werden, Behandlungsmethoden gegen einen Biofilm anzuwenden. Die kurzzeitigen antibakteriellen Eigenschaften von Calciumhydroxid konnten durch den Zusatz von Silber- und Kupferionen weiter verbessert und verlängert werden. Beide Ionen erhöhten die antibakterielle Wirkung signifikant. Die Kupfermodifikation zeigte dabei einen größeren antibakteriellen Effekt als die Silbermodifikation und war gleichzeitig besser zell- verträglich. Die Zytokompatibilität der Kupfermodifikation lag auf dem Niveau der reinen Calciumhydroxidbeschichtungen. Deshalb sind Kupferionen eine vielversprechende Möglichkeit für eine weitere Verbesserung der antibakteriellen Eigenschaften. Die in dieser Arbeit vorgestellten Calciumhydroxidbeschichtungen haben ein großes Potential als antibakterielle Oberflächen und können sehr leicht auch auf komplizierte Geometrien aufgebracht werden. Deshalb können sie ein entscheidender Baustein bei der Vermeidung von aseptischer Lockerung und Implantatinfektionen sein.

Das Ziel der experimentellen Studie war die Erprobung der (bereits in vitro erfolgreich getesteten) Ca(OH)2-Beschichtung In vivo unter dem Aspekt, ob und inwieweit die antibakteriellen und somit auch antiinflammatorischen bzw. entzündungsmoderierenden Eigenschaften der Ca(OH)2-Beschichtung eine sinnvolle und effektive Ergänzung zu den bisher erfolgreich eingesetzten Calciumphosphat(CaP)-Beschichtungen mit bewiesenen, guten proosseointegrativen Eigenschaften bei lasttragenden Implantaten sein können. Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass die Ergebnisse der In vitro Untersuchung durch die In vivo Versuche in den Bereichen 0-100 KBE grundsätzlich als gestützt gelten können. Die Zuverlässigkeit der Wirkung durch Ca(OH)2 nimmt jedoch mit steigender KBE-Zahl ab, sodass weitere Testreihen sinnvoll sind. / The aim of the experimental study was to test the Ca(OH)2-coating (which has already been successfully tested in vitro) in vivo under the aspect of whether and to what extent the antibacterial and thus also anti-inflammatory or inflammation-moderating properties of the Ca(OH)2-coating can be a useful and effective addition to the common successfully used calcium phosphate (CaP)-coatings with proven, good proosseointegrative properties in load-bearing implants. In summary, it can be stated that the results of the in vitro investigation can generally be considered supported through the in vivo tests in the range of 0 -100 CFU. However, the reliability of the effect caused by Ca(OH)2 decreases as the CFU number increases, so further series of tests make sense.

Die Verwendung von im Knochen befestigten Implantaten und Endoprothesen aus Titan, sowie Osteosyntheseverfahren mittels Plattenapplikation stellen häufige Routineeingriffe in der Medizin dar. Die Infektion einer Endoprothese oder Osteosyntheseplatte mit Biofilmbildung bedeutet dabei eine schwerwiegende postoperative Komplikation. Ein Schwerpunkt medizinischer Forschung beschäftigt sich aus diesem Grunde mit der Entwicklung antiseptischer Oberflächen. Die vorliegende Arbeit beschreibt die Weiterentwicklung einer in der Abteilung für Funktionswerkstoffe der Medizin und der Zahnheilkunde der Universitätsklinik Würzburg entwickelten elektrochemischen Calciumhydroxidbeschichtung auf Titan. Durch die gezielte Dotierung der Ausgangsschicht mit Silberionen konnte die starke kurzfristige Antisepsis des Calciumhydroxides mit einer wirksamen und langfristigen bakteriziden Wirkung des Silbers kombiniert werden. / The use of bone-fixed implants, endoprosthesis and osteosythesis plates made of titanium are common treatements in medicine. Post-operative infections associated with biofilm-formation are a serious complication in surgery. Therefore, a focus in medical research deals with the developement of antiseptic surface coatings. This study describes the advancement of an electrochemical deposited surface coating made of calcium hydroxide on titanium, developed at “Abteilung für Funktionswerkstoffe der Medizin und der Zahnheilkunde” at University Hospital Würzburg. It was possible to combine the strong short-term antisepsis of calcium hydroxide with an effective long-term bactericide action by silber ions.

Für den ökonomischen Erfolg konzentrierender Solarkraftwerke und für die Effizienz-steigerung der Industrie durch Weiterverwendung von Abwärme sind skalierbare Hochtemperatur-Wärmespeicher zu vertretbaren Kosten unabdingbar. Bisher sind für dieses Anwendungsgebiet nur sensible Speicher kommerziell verfügbar. Denen gegenüber besitzen chemische Speicher zahlreiche Vorteile. Sie bieten höhere Speicherdichten, geringere Wärmeverluste, die Möglichkeit zur Wärmetransformation durch Variation des Reaktionsdrucks und eine Vielzahl von Reaktionssystemen für eine optimale Prozess-integration. Jedoch befinden sie sich noch in der Entwicklungsphase. Die reversible Gas-/Feststoffreaktion von Calciumoxid und Wasserdampf zu Calcium-hydroxid geschieht bei Temperaturen von 400 – 600 °C und ist damit optimal für solarthermische Anwendungen geeignet. Für die Entwicklung eines Speichers ist neben der thermochemischen Charakterisierung des Speichermaterials ein effizientes, skalierbares Reaktorkonzept nötig. Ein Reaktor mit bewegtem Reaktionsbett ermöglicht die Trennung der zwei charakteristischen Speichergrößen Leistung und Kapazität und stellt damit einen wirtschaftlichen Speicher in Aussicht. Die vorliegende Arbeit befasst sich mit Aufbau und Inbetriebnahme eines neuen Teststandes, in welchem ein innovatives Reaktordesign erprobt werden soll. Sie beschreibt die Auslegung einer planaren Reaktorgeometrie, die einen Schwerkraftfluss des Bettes und die Modularisierung für größere Anlagen gewährleistet. Bei Vorversuchen stellt sich die homo-gene Bewegung des Reaktionsbettes aufgrund dessen Kompressibilität als schwierig heraus. Der angestrebte homogene Massenfluss des Reaktionsmaterials kann durch die ursprünglich eingesetzten Feindosiereinheiten nicht erzielt werden. Sie zeigen sich jedoch für die Temperierung des Speichermediums und die Gasdichtheit des Reaktionsraumes als geeignet. Das homogene Ausfließen wird einer separaten Austragshilfe zugeteilt, welche konstruiert und umgesetzt wird. Experimente mit einem Schaureaktor identifizieren eine Zahnwelle als beste Option. Für einen kommerziellen Speicher wird ein Schlitzschieber empfohlen. Ebenso erfolgen Auslegung und Errichtung der peripheren Anlagenteile, wie z.B. die Fertigung eines Druckhalters zur Steuerung der Reaktionstemperatur. Am Teststand werden somit alle Vorbereitungen abgeschlossen, um Heißversuche bei Reaktionstemperatur durchzuführen.

Für den ökonomischen Erfolg konzentrierender Solarkraftwerke und für die Effizienz-steigerung der Industrie durch Weiterverwendung von Abwärme sind skalierbare Hochtemperatur-Wärmespeicher zu vertretbaren Kosten unabdingbar. Bisher sind für dieses Anwendungsgebiet nur sensible Speicher kommerziell verfügbar. Denen gegenüber besitzen chemische Speicher zahlreiche Vorteile. Sie bieten höhere Speicherdichten, geringere Wärmeverluste, die Möglichkeit zur Wärmetransformation durch Variation des Reaktionsdrucks und eine Vielzahl von Reaktionssystemen für eine optimale Prozess-integration. Jedoch befinden sie sich noch in der Entwicklungsphase. Die reversible Gas-/Feststoffreaktion von Calciumoxid und Wasserdampf zu Calcium-hydroxid geschieht bei Temperaturen von 400 – 600 °C und ist damit optimal für solarthermische Anwendungen geeignet. Für die Entwicklung eines Speichers ist neben der thermochemischen Charakterisierung des Speichermaterials ein effizientes, skalierbares Reaktorkonzept nötig. Ein Reaktor mit bewegtem Reaktionsbett ermöglicht die Trennung der zwei charakteristischen Speichergrößen Leistung und Kapazität und stellt damit einen wirtschaftlichen Speicher in Aussicht. Die vorliegende Arbeit befasst sich mit Aufbau und Inbetriebnahme eines neuen Teststandes, in welchem ein innovatives Reaktordesign erprobt werden soll. Sie beschreibt die Auslegung einer planaren Reaktorgeometrie, die einen Schwerkraftfluss des Bettes und die Modularisierung für größere Anlagen gewährleistet. Bei Vorversuchen stellt sich die homo-gene Bewegung des Reaktionsbettes aufgrund dessen Kompressibilität als schwierig heraus. Der angestrebte homogene Massenfluss des Reaktionsmaterials kann durch die ursprünglich eingesetzten Feindosiereinheiten nicht erzielt werden. Sie zeigen sich jedoch für die Temperierung des Speichermediums und die Gasdichtheit des Reaktionsraumes als geeignet. Das homogene Ausfließen wird einer separaten Austragshilfe zugeteilt, welche konstruiert und umgesetzt wird. Experimente mit einem Schaureaktor identifizieren eine Zahnwelle als beste Option. Für einen kommerziellen Speicher wird ein Schlitzschieber empfohlen. Ebenso erfolgen Auslegung und Errichtung der peripheren Anlagenteile, wie z.B. die Fertigung eines Druckhalters zur Steuerung der Reaktionstemperatur. Am Teststand werden somit alle Vorbereitungen abgeschlossen, um Heißversuche bei Reaktionstemperatur durchzuführen.:Kurzfassung.....................................................................II Aufgabenstellung ..............................................................III Inhaltsverzeichnis ..............................................................V Nomenklatur ...................................................................VII Abbildungs- und Tabellenverzeichnis ............................................IX Vorwort ........................................................................XI 1 Einleitung ................................................................... 1 2 Theorie thermischer Energiespeicher .......................................... 3 2.1 Beschreibung von Wärmespeichern ............................................ 3 2.2 Sensible Wärmespeicher ..................................................... 4 2.3 Latente Wärmespeicher....................................................... 9 2.4 Sorptive Wärmespeicher .....................................................12 2.5 Chemische Wärmespeicher ....................................................14 3 Spezifikation des thermochemischen Speichersystems ...........................17 3.1 Thermochemische Grundlagen .................................................17 3.2 Motivation der Aufgabenstellung ............................................20 3.3 Charakterisierung des Reaktionssystems .....................................21 4 Systembeschreibung des Speicherkonzepts ......................................26 4.1 Kurzdarstellung der Ausgangssituation ......................................26 4.2 Weiterentwicklung zum bewegten Reaktionsbett ...............................27 4.2.1 Theorie des bewegten Reaktionsbettes .....................................27 4.2.2 Konstruktion des Reaktors ................................................28 4.2.3 Förderung des Speichermaterials ..........................................31 4.3 Periphere Anlagenteile .....................................................33 4.3.1 Anlagenschema ............................................................33 4.3.2 Entwurf des Druckhalters .................................................35 INHALTSVERZEICHNIS VI 4.3.3 Ausführung der Elektro- und Messtechnik ..................................37 5 Experimentelle Untersuchungen ................................................39 5.1 Versuchsdurchführung .......................................................39 5.2 Betrieb der Fördereinheiten ................................................40 5.3 Optimierung der Fördereinheiten ............................................44 5.3.1 Inaktive Mischpaddel .....................................................44 5.3.2 Modifizierte Mischpaddel .................................................47 5.4 Erkenntnisse ...............................................................49 6 Finales Konzept des Versuchsstandes ..........................................50 6.1 Lösungsansätze für den Massenfluss .........................................50 6.2 Gestaltung der Austragshilfe ...............................................54 7 Zusammenfassung und Ausblick .................................................57 Eidesstattliche Erklärung ......................................................59 Literatur- und Quellenverzeichnis ..............................................60 Anlagen ........................................................................63 A.1. Parametrierung des Temperaturwächters (Kapitel 4.3.3) .....................63 A.2. Inhalt des beigelegten Datenträgers (Einband) .............................63 A.3. Berechnung der Aufheizstrecke des Stickstoffstroms (Kapitel 4.3.1) ........64 A.4. Konstruktionszeichnung des Druckhalters (Kapitel 4.3.2) ...................65 A.5. Dampftafel: Sättigungsdampfdruck von Wasserdampf (Kapitel 4.3.2) ..........66 A.6. Stromlaufpläne und Baugruppenliste des Teststandes (Kapitel 4.3.3) ... ....67 A.7. Ermittlung der Kabelquerschnitte für Stromlaufplan (Kapitel 4.3.3) ........73 A.8. Parametrierung der Frequenzumrichter (Kapitel 5.1) ....................... 74 A.9. Ergebnisse der Kalibiermessungen (Kapitel 5.2) ............................75 A.10. Berechnungen zur Dynamik des Schlitzschiebers (Kapitel 6.1) ............. 76 A.11. Konstruktionszeichnungen der Austragshilfe (Kapitel 6.2) .................77

Auf der Basis von Naturstoffen (z.B. Holz, Gras, Stroh) und biostämmigen Rohstoffen (Braunkohle, Braunkohlenxylit) wurden Sorptionsmittel hergestellt, die sich sowohl durch gute Handlingseigenschaften als auch durch eine hohe Affinität gegenüber Schwefeldioxid auszeichnen. Es werden als Aktivierungsverfahren die Nassaufschlussmahlung und die Dispergierung von reaktiven Substanzen in einer Trägermatrix vorgestellt. Die Nassaufschlussmahlung von organischen Materialien bewirkt die Erhöhung der Reaktivität, die zur Anlagerung von Schadgasmolekülen ausgenutzt werden kann. Reaktive Substanzen, wie z.B. Löschkalk, lassen sich in Faserstoffen oder Granulaten homogen dispergieren, so dass deren Reaktionspotenzial für die Abscheidung von SO2 vollständig ausgeschöpft werden kann. Die Sorption von Schwefeldioxid wird dabei vorrangig durch chemische Umwandlung des Löschkalkes erreicht. Auf die Sorptionseigenschaften der Materialien haben sowohl stoffspezifische Eigenschaften als auch unterschiedliche Herstellungsparameter und vor allem die Versuchsbedingungen beim Sorptionsprozess entscheidenden Einfluss.

Auf der Basis experimenteller Untersuchungen im Labor- und Technikummaßstab wurden Verfahren konzipiert, nach denen Holzhackschnitzel ohne Einsatz synthetischer Leime zu Pressformkörpern hoher Qualität verarbeitet werden können, für die es ein Nutzungspotenzial als Werk- bzw. Baustoff gibt. Wichtiger Bestandteil der neuen Verfahren sind die Zerfaserung der Hackschnitzel mit Hilfe eines Doppelschneckenzerfaserers, die Modifizierung der Holzfasern mit Weichbraunkohle und/oder Löschkalk sowie mit Kraftwerksasche und die Verpressung der modifizierten Holzfasern mit hohen oder niedrigen Pressdrücken. Als eine Schlüsselmaßnahme für die Realisierung gewünschter Produktqualitäten erwies sich die hydromechanische Aktivierung aller beteiligten Rohstoffe. Neben der Ermittlung optimaler Verfahrensparameter wurden umfangreiche Untersuchungen zur Charakterisierung bauphysikalischer Eigenschaften der Produkte durchgeführt. Um Einsatzchancen abzuschätzen, wurde eine Schätzung der Herstellungskosten vorgenommen.

Auf der Basis von Naturstoffen (z.B. Holz, Gras, Stroh) und biostämmigen Rohstoffen (Braunkohle, Braunkohlenxylit) wurden Sorptionsmittel hergestellt, die sich sowohl durch gute Handlingseigenschaften als auch durch eine hohe Affinität gegenüber Schwefeldioxid auszeichnen. Es werden als Aktivierungsverfahren die Nassaufschlussmahlung und die Dispergierung von reaktiven Substanzen in einer Trägermatrix vorgestellt. Die Nassaufschlussmahlung von organischen Materialien bewirkt die Erhöhung der Reaktivität, die zur Anlagerung von Schadgasmolekülen ausgenutzt werden kann. Reaktive Substanzen, wie z.B. Löschkalk, lassen sich in Faserstoffen oder Granulaten homogen dispergieren, so dass deren Reaktionspotenzial für die Abscheidung von SO2 vollständig ausgeschöpft werden kann. Die Sorption von Schwefeldioxid wird dabei vorrangig durch chemische Umwandlung des Löschkalkes erreicht. Auf die Sorptionseigenschaften der Materialien haben sowohl stoffspezifische Eigenschaften als auch unterschiedliche Herstellungsparameter und vor allem die Versuchsbedingungen beim Sorptionsprozess entscheidenden Einfluss.

Auf der Basis experimenteller Untersuchungen im Labor- und Technikummaßstab wurden Verfahren konzipiert, nach denen Holzhackschnitzel ohne Einsatz synthetischer Leime zu Pressformkörpern hoher Qualität verarbeitet werden können, für die es ein Nutzungspotenzial als Werk- bzw. Baustoff gibt. Wichtiger Bestandteil der neuen Verfahren sind die Zerfaserung der Hackschnitzel mit Hilfe eines Doppelschneckenzerfaserers, die Modifizierung der Holzfasern mit Weichbraunkohle und/oder Löschkalk sowie mit Kraftwerksasche und die Verpressung der modifizierten Holzfasern mit hohen oder niedrigen Pressdrücken. Als eine Schlüsselmaßnahme für die Realisierung gewünschter Produktqualitäten erwies sich die hydromechanische Aktivierung aller beteiligten Rohstoffe. Neben der Ermittlung optimaler Verfahrensparameter wurden umfangreiche Untersuchungen zur Charakterisierung bauphysikalischer Eigenschaften der Produkte durchgeführt. Um Einsatzchancen abzuschätzen, wurde eine Schätzung der Herstellungskosten vorgenommen.