Die hier vorgelegte Doktorarbeit wurde der Untersuchung der elektronischen und chemischen Eigenschaften von Flüssigkeiten und Lösungen mittels weicher Röntgenstrahlen gewidmet. Die verwendeten Photonen-rein-Photonen-raus Methoden, namentlich Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS), Röntgenemissionsspektroskopie (XES) und resonante inelatische Röntgenstreuung (RIXS) stellten sich als exzellente Methoden heraus, diese Systeme zu untersuchen. Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine experimentelle Anlage gebaut, welche notwendig ist um die genannten Messmethoden zur Untersuchung von Flüssigkeiten zu nutzen. Zentraler Teil dieser Anlage ist eine neuartige Durchflussnasszelle, die die Handhabung der Messungen im Vergleich zu älteren Nasszellen vereinfacht. Dabei ist sie variabel genug, um sie zur Messung von Gasen oder Flüssig-Fest-Grenzflächen anzupassen. Mit der Zelle ist es möglich, die zu untersuchenden Flüssigkeiten unter gut kontrollierten Bedingungen (Temperatur und Durchfluss) zu untersuchen. Die Durch-flussnasszelle ist Teil einer neuen Synchrotronendstation (SALSA). Für die Messungen stehen dabei ein Elektronenanalysator und ein neuartiges hochauflösendes, hocheffizientes Weichröntgenspektrometer zur Verfügung. Mit diesem Spektrometer ist es möglich, zweidimensionale RIXS Karten in sehr kurzer Zeit (wenige Minuten) aufzunehmen, welche die vollständige Information von Röntgenabsorption und Röntgenemission beinhalten. Mit Hilfe der neu entwickelten Instrumentierung war es möglich, eine Reihe unterschiedlicher Flüssigkeiten und Lösungen zu untersuchen. Als erstes System wur-den wässrige NaOH bzw. NaOD Lösungen erforscht. Die nicht-resonanten Emissionsspektren sind stark von dem genutzten Lösungsmittel dominiert und haben daher Ähnlichkeit mit den Spektren von Wasser und schwerem Wasser. Es war möglich, eine Abhängigkeit der Spektren von der Ionenkonzentration festzustellen. Trotz der Ähnlichkeit der Spektren zu Wasserspektren war es aufgrund eines OH- / OD- spezifischen Charakteristikums an der Absorptionskante möglich, resonante Spektren von OH-/OD- ohne Beitrag des Spektrums von Wasser zu erhalten. Diese Spektren zeigten Anzei-chen für Protonendynamik auf der Zeitskala der Rumpflochlebensdauer. Für die Emissionsspektren von NaOH im festen Zustand konnten an der hochenergetischen Hauptline eine niederenergetische und hochenergetische Schulter festgestellt werden. Diese Schultern sind das Ergebnis des Eigendissoziationsprozesses von OH- Ionen, bei welchem O2- Ionen und H2O gebildet werden. Weiterhin waren die Untersuchungen an Natronlauge von Interesse für die folgenden Aminosäurenmessungen, da Natronlauge genutzt wurde, um die gewünschten pH-Wert Änderungen zu erreichen. Die zweite Gruppe von Flüssigkeiten, die in dieser Arbeit untersucht wurde, sind Aminosäuren. Aminosäuren sind die Bausteine für Peptide und Proteine und da-mit sehr wichtig für alle Biowissenschaften. Als Vertreter der Aminosäuren wurden Glycin – die kleinste Aminosäure, und Lysin – eine Aminosäure mit zwei Amingruppen – untersucht. Beide Aminosäuren reagieren sensibel auf Änderungen des pH-Wertes mit einer Deprotonierung/Protonierung der Amingruppe (NH2 ↔ NH3+). In den experimentellen Spektren konnte ein deutlicher Einfluss dieser Prozesse gefunden werden. Die gemessenen Spektren der protonierten Aminosäuren zeigen deutliche An-zeichen für Dissoziationsprozesse. Erste DFT Rechnungen bestätigten diese Anzeichen und unterstützen das Dissoziationsmodell der Aminosäuren. Qualitativ lässt sich sagen, dass sich die hochenergetische Linie in den N K XES Spektren auf die unprotonierten Amingruppen bezieht und der niederenergetische Bereich im Spektrum den protonierten Gruppen zugeordnet werden kann. Neben Aminosäuren sind auch Alkohole und organische Säuren von Bedeutung für biologische Prozesse. Daher wurden als Vertreter aus diesen Gruppen der einfachste Alkohol (Methanol) und die einfachste Säure (Essigsäure) untersucht. Die O K und C K XES Spektren von flüssigem Methanol stimmen hervorragend mit Gasphasen DFT Rechnungen überein. Dies lässt den Schluss zu, dass der Einfluss der Umgebung (Wasserstoffbrückenbindungen) auf die Spektren gering ist. Durch resonante Anregung in geeignete unbesetzte Orbitale war es möglich, die zwei unterschiedlichen Sauerstoffatome der Essigsäure zu unterscheiden und auch einen Anhaltspunkt für die Carboxylgruppen-spezifischen C K XES Spektren zu bekommen. An der Kohlenstoffkante zeigten die XAS Spektren große Unterschiede zu Gasphasenmessungen, was ein Hinweis auf den Einfluss der Wasserstoffbrückenbindungen ist. Die Untersuchung der elektronischen und chemischen Eigenschaften von Flüssigkeiten und Lösungen ist immer noch ein sehr junges Forschungsgebiet. Die Ergebnisse dieser Doktorarbeit zeigen, welch interessantes Forschungsgebiet dies ist. Die vorgestellten Ergebnisse können als die grundlegende Basis für alle weiteren Untersuchungen in diesem Forschungsfeld angesehen werden. / This thesis was dedicated to the studies of the electronic and chemical properties of liquids and solutions using soft x-ray spectroscopies. The used photon-in-photon-out methods namely x-ray absorption spectroscopy (XAS), x-ray emission spectroscopy (XES), and resonant inelastic x-ray scattering (RIXS) appeared to be an excellent choice for these studies. In the framework of this thesis, the necessary experimental setup for using the above mentioned experimental techniques on liquids was developed. Hereby, a new flow-through liquid cell was introduced which simplifies the studies of liquids and solutions. The cell design is very flexible and thus can be modified for gases and liquid/solid interfaces. With this cell it is possible to study the samples under well-controlled conditions (temperature and flow rate). The novel flow-through liquid cell is part of the new SALSA synchrotron endstation including an electron analyzer and a novel high-resolution, high-transmission soft x-ray spectrometer. The latter makes it possible to measure two-dimensional RIXS maps in a very short time, which include the full excitation and emission information in one plot. Making use of the new instrumentation, a variety of different liquids and solutions were investigated. As first system, aqueous solutions of sodium hydroxide (NaOH) and sodium deuteroxide (NaOD) were investigated. In the XAS as well as in the XES spectra a pronounced concentration dependence was found. At non-resonant energies, the spectra are dominated by the solvent and thus look similar to water. Making use of the pre-pre-edge in the absorption spectra which can exclusively be attributed to OH- / OD- it was possible to extract the resonant emission spectra of the ions which show an indication for proton dynamics during the core-hole lifetime. For the solid state NaOH XES spectra it was possible to reveal a high energetic shoulder and a low energetic shoulder at the high energy emission feature. These shoulders can be assigned to self-dissociation processes where OH- forms O2- ions and H2O. The study of NaOH was also of interest for the studies of the amino acids, which were in the focus of the next part, since the pH-values of the respective solutions were controlled by NaOH. In the next part of this thesis, amino acid solutions were investigated. Amino acids are the building blocks of peptides and proteins and thus important for life science. The investigated representatives were glycine, the simplest amino acid, and lysine, an amino acid with two amine groups. Both amino acids react on pH-value changes at the amine group where the local environment at the nitrogen atom changes (NH2 ↔ NH3+). A strong change of the spectra induced by this protonation/deprotonation could be found. Furthermore, for low pH-values (protonated amine groups) the amine groups are influenced by strong proton dynamics. First DFT calculations confirm the dissociation model of the amino acids. Qualitatively the high energy peak in the N K XES spectra can be attributed to the deprotonated amine group and the low energy area for the protonated amine group. Besides amino acids, alcohols and acids are important in biological processes. Therefore, the smallest alcohol (methanol) and the smallest carboxylic acid (acetic acid) were under investigation. For the liquid methanol XES spectra a very good agreement with DFT calculations of gas phase methanol could be found. This observation suggests that the influence of the environment (hydrogen bonding) on the spectra is small. The achieved spectra are in good agreement with DFT calculations found in literature. It was possible to selectively excite the two non-equivalent oxygen atoms in acetic acid and to reveal the carboxyl specific C K XES. The carbon XAS spectra showed strong differences compared to gas phase measurements which might be a hint for the influence of the hydrogen bond network. The investigation of the electronic and chemical properties of liquids and solutions is a very young field of research and the results presented in this thesis show that it is a very interesting topic. The presented results can be seen as the fundamental frame work for all following studies. With the understanding of basic, i.e., simple, systems as shown in this work it will be possible to understand complex biological systems in their native environment, e.g., peptides and proteins, which are the building blocks of life.

Arbetet handlade om att ta reda på om det går att byta ut natriumhydroxid mot natriumkarbonat som alkalikälla på CTMP-linjen, och gjordes på uppdrag av Stora Enso Skoghalls bruk. De områdena som studerades var impregnering och blekning av CTMP (kemitermomekanisk pappersmassa) samt hantering av natriumkarbonatlösning. Natriumkarbonatens löslighet vid olika temperaturer verifierades, blekning av CTMP med natriumkarbonat och natriumhydroxid utfördes, titrering av natriumhydroxid och natriumkarbonat mot natriumbisulfitlösning och en enklare laborationsimpregnering gjordes. Även aspekten av utrustning, kostnader och eventuell utfällning av kalciumkarbonat studerades. Resultaten visade att det krävs mer natriumkarbonat för att ersätta natriumhydroxid än vad man trott och att det totalt sett blir dyrare. Det finns dock en möjlighet att andra delar av bruket kan utföra bytet av alkali och gå med större vinst än vad CTMP-linjen går med förlust. Försöken visade även på temperaturökning vid tillredning av natriumkarbonatlösningen, utfällning av kristallsoda och behov av att den befintliga utrustningen kompletteras utifrån rekommendationer från kemikalieleverantören. Tidigare studier visade på eventuella försämringar av papperskvaliteten när natriumkarbonat används vid blekning av CTMP. Trots att natriumkarbonat är ett billigare alternativ till natriumhydroxid, och att det teoretiskt sett skulle fungera bra som en utbrytare, är det mycket som man behöver ta hänsyn till vad gäller natriumkarbonat och det krävs eftertanke för att saker ska görs på rätt sätt. Utifrån resultaten kan man dra slutsatsen att det inte ser ut som en bra ide att utföra bytet. / The objective of this project was to see if it is possible to replace sodium hydroxide with sodium carbonate as an alkali source on the CTMP line, and it was done on behalf of the Stora Enso Skoghall Mill. The areas that were studied were the impregnation and bleaching of CTMP and also the handling of sodium carbonate solution. The solubility of sodium carbonate at various temperatures was confirmed, bleaching of CTMP with sodium hydroxide and sodium carbonate, titration of the sodium hydroxide and sodium carbonate against sodium bisulfite solution and a simpler laboratory impregnation was performed. Aspects of equipment, costs and the possibility of precipitation of calcium carbonate were also studied. The results indicate that more sodium carbonate is needed than one thought for the substitution to be possible, and that it also becomes more expensive. There is a possibility that other parts of the mill can perform the replacement of alkali and go with greater profit than the CTMP line goes with loss. Experiments also showed an increase in temperature when preparing the sodium carbonate solution, precipitation of natron and the need for the existing equipment to be supplemented on the basis of recommendations from the chemical supplier. Previous studies showed possible deterioration of the paper quality when bleaching CTMP with sodium carbonate. Although sodium carbonate is a cheaper alternative to sodium hydroxide, and that it would theoretically work well as a substitute, it is much that one has to take into consideration in terms of using sodium carbonate and it is necessary to think things through before usage, so that things can be done properly. Based on the results, it is shown that the swap of alkali will be suboptimal.

Arbetet studerade skillnaderna mellan en användning av kalciumhydroxid samtnatriumhydroxid som pH-reglerande kemikalie i en kemisk vattenreningsanläggning.Samt dess påverkan på filtreringssteg som sandfilter, aktivkol filtrering samt jonbytarfiltrering. Det behandlade hur reningsgraden påverkas sett till metallreduktion av;krom, nickel, koppar och zink. Hur slammängderna är i förhållande tillvarandramellan de olika pH-reglernade kemikalierna och slutligen hur filtreringsstegenpåverkas beroende på vilken pH-reglerande kemikalie som doserats. Resultatet förarbetet har visat på att reningsgraden minskar vid användning av natriumhydroxidsom pH-reglerande kemikalie vilket besvarar en del av syftet samt frågeställningenmed arbetet. Ytterligare har resultatet påvisat att de efterkommande filtreringsstegensom i en eventuell framtid kan implementeras leder till en reducering avmetallhalterna i vattnet, vanligen gick reduceringen inte att statistiskt säkerställa mentendenser på en reducering påvisades. Även de erhållna slammängdernareducerades vid användning av natriumhydroxid som pH-reglerande kemikalie vilketvar ett förväntat resultat sett till hypotes och litteratur. Ytterligare minskadeturbiditeten för klarfasproverna vid en natriumhydroxiddosering i förhållande till enkalciumhydroxiddosering. Arbetets resultat har således påvisat den goda möjlighetenatt ersätta den manuella doseringen av solid kalciumhydroxid som pH-reglerandekemikalie emot en automatisk dosering av natriumhydroxid erhållen i vätskeform. / This work studied the differences between the use of calcium hydroxide and sodiumhydroxide as a pH-regulating chemical in a chemical water treatment plant. As wellas its impact on filtration steps such as sand filter, activated carbon filtration and ionexchange filtration. It dealt with how the degree of purification is affected in terms ofmetal reduction of; chromium, nickel, copper and zinc. How the sludge amounts arein relation to each other between the different pH-regulated chemicals and finallyhow the filtration steps are affected depending on which pH-regulating chemical hasbeen dosed. The results for the work have shown that the degree of purificationdecreases when using sodium hydroxide as a pH-regulating chemical, whichanswers part of the purpose and the question of the work. Furthermore, the resultshave shown that the subsequent filtration steps that can be implemented in thepossible future lead to a reduction of the metal contents in the water, usually thereduction could not be statistically confirmed but tendencies of a reduction wereshown. The amounts of sludge obtained were also reduced by using sodiumhydroxide as a pH-regulating chemical, which was an expected result in terms ofhypothesis and literature. Furthermore, the turbidity of the clear phase samplesdecreased at a sodium hydroxide dosage relative to a calcium hydroxide dosage.The results of the work have thus demonstrated the good possibility of replacing themanual dosing of solid calcium hydroxide as a pH-regulating chemical with anautomatic dosing of sodium hydroxide obtained in liquid form.

This master's thesis covers an investigation of the reduction behavior of different iron oxides when electrolytically reduced with molten salt electrolysis (MSE). The tested iron oxides were wüstite (FeO), hematite (Fe2O3), magnetite (Fe3O4) and magnetite ore concentrate from the Tapuli deposit in Pajala, Norrbotten, Sweden. The properties of the Tapuli magnetite ore and magnetite ore concentrate were analysed from a mineralogical perspective to evaluate how the raw ore material influences the concentrate and its reduction by the MSE technology. The electrolytic experiments were performed in an Inconel 625 cell body within a pit-furnace. The different iron oxides were tested separately. The reduction samples were constructed of one or three iron oxide briquettes of 20 g each within a molybdenum mesh attached on a molybdenum tray with molybdenum wires. The molten electrolyte was kept at 500°C with an applied voltage of 1.7 or 2.1 V. The used electrolyte was sodium hydroxide (NaOH). The mineralogical examination shows that the Tapuli ore varies in composition between different locations of the deposit with respect to magnetite grain size and skarn composition and grain size. Point analyses with Laser Ablation Single Collector Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (LA-SC-ICP-MS) on magnetite grains in thin sections from five drill cores fromdifferent parts of the deposit show that the element composition in the magnetite grains vary between the samples. Core-to-rim analyses for Fe, Mg, Mn and Al reveal relatively homogenous grades throughout the grains, with a few exceptions. Phase analysis with XRD shows that reduction has occurred in all tested iron oxides. Without prevention, the reduction products from trials on Fe2O3, Fe3O4 and magnetite ore concentrate show distinct XRD peaks of the by-product NaFeO2. According to XRD, the addition of Na2O seems to have reduced the NaFeO2 formation. Interestingly, no NaFeO2 was formed in the FeO trials. This might be explained by the absence of Fe3+ in FeO. The variation of the current-time curves of the trials is interpreted to depend on the voltage applied, the number of briquettes, briquette decomposition and Na2O addition. Electrolysis in molten NaOH can be used to reduce iron oxides. Despite this, NaOH might not be a suitable electrolyte for this process due to its interaction with Fe2O3 and Fe3O4 resulting information of NaFeO2. Na2O can be used as an additive to prevent formation of NaFeO2 but sharply decreases the current response, thus having an apparent negative effect on the process efficiency. Another preventive measure that can be tested is to calibrate the process voltage to decompose the NaFeO2 but not NaOH. Due to the shown interaction tendency of NaOH, other electrolytes should however be considered for this process. Regarding the Tapuli ore concentrate, more tests are needed to draw conclusions about how the trace elements effects its electrolytic behavior. / Denna masteruppsats avhandlar en undersökning av reduktionsbeteendet hos olika järnoxider vid elektrolytisk reduktion i saltsmälta (molten salt electrolysis (MSE)). Järnoxiderna som har testats är wüstit (FeO), hematit (Fe2O3), magnetit (Fe3O4) och magnetitmalmkoncentrat från malmfyndigheten Tapuli i Pajala, Norrbotten, Sverige. Malmkoncentratets egenskaper har analyserats ur mineralogisk synvinkel för att utvärdera hur den råa malmens mineralogi påverkar koncentratet och dess reduktionsbeteende vid elektrolys i saltsmälta. Elektrolysexperimenten utfördes i cellkropp av Inconel 625 placerad i en gropugn. De olika järnoxiderna testades separat. Reduktionsproverna utgjordes av en eller tre järnoxidbriketter på 20 g inuti ett molybdennät, fastvirade på en molybdenbricka med molybdentråd. Den smälta elektrolyten hölls vid en temperatur av 500°C med en applicerad spänning av 1.7 eller 2.1 V. Elektrolyten som användes var natriumhydroxid (NaOH). Den mineralogiska undersökningen visar att tapulimalmens sammansättning varierar mellan olika delar av fyndigheten med avseende på magnetitens kornstorlek och skarnets sammansättning och kornstorlek. Punktanalyser med Laser Ablation Single Collector Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (LA-SC-ICP-MS) på magnetitkorn i tunnslip från fem olika borrkärnor visar att elementkoncentrationerna i magnetitkornen varierar mellan proverna. Core-to-rim-analyser på magnetitkornen visar att halterna av Fe, Mg, Mn och Al är tämligen homogena genom hela magnetitkornet med undantag av några få avvikande punkter. Fasanalys med XRD indikerar att reduktion har skett i alla försök. Utan prevention visar reduktionsprodukterna från försöken på Fe2O3, Fe3O4 och magnetitmalmkoncentrat klara indikationer av biprodukten NaFeO2. Enligt XRD verkar tillsats av Na2O ha minskat bildningen av Na2O för Fe2O3, Fe3O4 och Tapuli magnetitmalmkoncentrat. Intressant är att ingen NaFeO2 bildades i försöken med FeO. Förklaringen till detta skulle kunna vara avsaknaden av Fe3+ i FeO. De varierande ström-tidkurvorna från försöken tolkas bero på den applicerade spänningen, antalet briketter, brikettsönderdelning och tillsats av Na2O. Elektrolys i smält NaOH kan användas för att reducera järnoxider. Trots detta kanske NaOH inte är lämplig som elektrolyt i denna process, detta på grund av dess påvisade interaktion med Fe2O3 och Fe3O4 som resulterar i bildning av NaFeO2. Na2O kan tillsättas för att förhindra bildning av NaFeO2 men har en kraftigt negativ effekt på strömstyrkan i processen vilket minskar processens effektivitet. En annan preventiv åtgärd som kan testas är att kalibrera processens spänning så att NaFeO2 sönderdelas men inte NaOH. På grund av den konstaterade interaktionstendensen hos NaOH bör andra elektrolyter tas i beaktande för denna process. Angående magnetitmalmskoncentratet från Tapuli behövs fler tester för att dra slutsatser kring hur spårelementen påverkar dess uppförande vid smältelektrolys.

Coastal areas in Grenada and the Caribbean are experiencing an abundance of stranded macroalgae. Climate change and eutrophication are probable causes of this inconvenience. This leads to logistic and economic dilemmas for the Caribbean societies. Research of methods to benefit from the algal bloom is therefore valuable for a sustainable future in these countries. Studies of biogas and fertilizer production are initiated around the world, but a large scale production is absent. Therefore, this thesis scrutinize the requirements for producing biofertilizer from biogas by examine the content of macroalgae and the conditions in Grenada. To achieve this, a literature study and a miniature biogas experiment were conducted. Grenada would presumably benefit from substituting synthetic fertilizer with biofertilizer from macroalgae utilized in biogas production. The positive aspects includes the recirculation of nutrients, development of renewable energy and autonomous fertilizer production. Further research of the definite macroalgae content is essential to determine the exact extent and conditions of the fertilizer utilization. / Kustområden i Grenada och Karibien är drabbat av större mängder strandade makroalger. Klimatförändringar och övergödning är de huvudsakliga orsakerna till denna olägenhet. Detta leder till logistiska och ekonomiska problem för samhällen i Karibien. Det är därför av värde att forska på metoder för att försöka nyttja algblomningen, för en hållbar framtid i dessa länder. Studier på biogasproduktion och gödselmedelstillverkning av makroalger har utvecklats på senare tid, men en storskalig produktion är fortfarande frånvarande. Därför ska denna avhandling granska kriterierna för att använda biogödsel från biogasproduktion genom att undersöka makroalgernas innehåll, och Grenadas förutsättningar för att genomföra detta. För att uppnå detta så har en litteraturstudie och ett mindre biogasexperiment genomförts. Grenada skulle förmodligen dra fördel av att byta ut syntetiskt gödningsmedel med biogödningsmedel från biogasproduktion med makroalger. De positiva aspekterna av detta är recirkulationen av näringsämnen, etablering av förnyelsebara energikällor, samt självständig gödselproduktion. Vidare forskning på det exakta innehållet i makroalger är väsentligt för att kunna bestämma utsträckningen och förhållandena för gödselmedelsanvändningen.