As Células a combustível são conversores de energia química em energia elétrica. As Células do tipo PEM que funcionam com metanol como combustível tem uma ampla variedade de aplicações. Os materiais utilizados como eletrocatalisadores nas células são responsáveis por uma grande parte do custo das mesmas. Outros problemas, que provocam diminuição da eficiência da célula, são a cinética lenta da reação de redução de oxigênio (RRO) e o potencialmisto gerado devido ao cruzamento de metanol através da membrana. Neste trabalho apresenta-se um estudo de catalisadores do tipo M-MxSy (M = Pt, Rh) para a RRO em meio ácido, com diferentes relações M:MxSy. Os materiais preparados a partir da modificação do método do ácido fórmico (MAF) com tiouréia (TU) foram caracterizados mediante XRD, XPS e XAS. Foi determinado mediante estas técnicas que os catalisadores consistem numa mistura de fases: Pt ou PtRh, PtS, RhxSy e PtS2. O efeito de um tratamento térmico em H2/Ar foi reduzir completamente o PtS2 e parcialmente o PtS. A fase de RhxSy mostrou ser mais estável nas condições do tratamento. Todos os materiais mostraram ter atividade para a RRO e alta seletividade na presença de metanol. Foi determinado que para que a RRO ocorra via 4 elétrons, deve haver sítios metálicos na superfície das nanopartículas. Determinou-se que os materiais contendo maior quantidade de fase MxSy podem ser ativados mediante tratamento térmico ou eletroquímico, melhorando a atividade catalítica frente a RRO e conservando a seletividade na presença de metanol. / Fuel cells are dispositives that convert chemical energy into electricity. The PEM fuel cell types that function with methanol as fuel have a wide variety of applications. The materials used as electrocatalysts in the cells are responsible for the major part of their cost. Other problems, that cause decrease in efficiency of the cell, are the slow kinetics of oxygen reduction reaction (ORR) and the mixed potential generated due to methanol crossover through the membrane. This thesis presents a study of M-MxSy-type catalysts (M = Pt, Rh) for the ORR in acid medium, with different M:MxSy ratios. The materials prepared from the modification of the formic acid method (FAM) with thiourea (TU) were characterized by XRD, XPS and XAS. It was determined by these techniques that the catalysts consist of a mixture of phases: Pt or PtRh, PtS, RhxSy and PtS2. The effect of heat treatment in H2/Ar atmosphere was to reduce PtS2 completely and PtS partially. The RhxSy phase proved to be more stable under the treatment conditions. All materials showed to have activity for the ORR and high selectivity in the presence of methanol. It was determined that for the ORR to occur via four electrons, there must be metallic sites at the surface of the nanoparticles. It was determined that the materials containing higher amount of MxSy phase can be activated by thermal or electrochemical treatment, improving the ORR catalytic activity and retaining the selectivity in the presence of methanol.

As Células a combustível são conversores de energia química em energia elétrica. As Células do tipo PEM que funcionam com metanol como combustível tem uma ampla variedade de aplicações. Os materiais utilizados como eletrocatalisadores nas células são responsáveis por uma grande parte do custo das mesmas. Outros problemas, que provocam diminuição da eficiência da célula, são a cinética lenta da reação de redução de oxigênio (RRO) e o potencialmisto gerado devido ao cruzamento de metanol através da membrana. Neste trabalho apresenta-se um estudo de catalisadores do tipo M-MxSy (M = Pt, Rh) para a RRO em meio ácido, com diferentes relações M:MxSy. Os materiais preparados a partir da modificação do método do ácido fórmico (MAF) com tiouréia (TU) foram caracterizados mediante XRD, XPS e XAS. Foi determinado mediante estas técnicas que os catalisadores consistem numa mistura de fases: Pt ou PtRh, PtS, RhxSy e PtS2. O efeito de um tratamento térmico em H2/Ar foi reduzir completamente o PtS2 e parcialmente o PtS. A fase de RhxSy mostrou ser mais estável nas condições do tratamento. Todos os materiais mostraram ter atividade para a RRO e alta seletividade na presença de metanol. Foi determinado que para que a RRO ocorra via 4 elétrons, deve haver sítios metálicos na superfície das nanopartículas. Determinou-se que os materiais contendo maior quantidade de fase MxSy podem ser ativados mediante tratamento térmico ou eletroquímico, melhorando a atividade catalítica frente a RRO e conservando a seletividade na presença de metanol. / Fuel cells are dispositives that convert chemical energy into electricity. The PEM fuel cell types that function with methanol as fuel have a wide variety of applications. The materials used as electrocatalysts in the cells are responsible for the major part of their cost. Other problems, that cause decrease in efficiency of the cell, are the slow kinetics of oxygen reduction reaction (ORR) and the mixed potential generated due to methanol crossover through the membrane. This thesis presents a study of M-MxSy-type catalysts (M = Pt, Rh) for the ORR in acid medium, with different M:MxSy ratios. The materials prepared from the modification of the formic acid method (FAM) with thiourea (TU) were characterized by XRD, XPS and XAS. It was determined by these techniques that the catalysts consist of a mixture of phases: Pt or PtRh, PtS, RhxSy and PtS2. The effect of heat treatment in H2/Ar atmosphere was to reduce PtS2 completely and PtS partially. The RhxSy phase proved to be more stable under the treatment conditions. All materials showed to have activity for the ORR and high selectivity in the presence of methanol. It was determined that for the ORR to occur via four electrons, there must be metallic sites at the surface of the nanoparticles. It was determined that the materials containing higher amount of MxSy phase can be activated by thermal or electrochemical treatment, improving the ORR catalytic activity and retaining the selectivity in the presence of methanol.

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Ferreira.pdf: 2643340 bytes, checksum: eca2ac8dc24abdf2d8509611c7bad6f8 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-20T15:25:20Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - Joelma M. O. Ferreira.pdf: 2643340 bytes, checksum: eca2ac8dc24abdf2d8509611c7bad6f8 (MD5) Previous issue date: 2016-12-20 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The study of tin chalcogenides SnX (X = O, S, Se, or Te) has attracted great attention of researchers due its intrinsic semiconductor characteristics. However, the binary compositions SnSe and SnS are the most studied at the present time because of the recently reported high value of ZT presented by the orthorhombic structure Pnma (SASSI et al., 2014; ZHAO et al., 2014), besides its anisotropic (AGARWAL et al., 2000) and polymorphic (MICHIELON DE SOUZA et al., 2016) characteristics. In this context, this research suggests the formation of a solid solution substitution Sn2SSe produced by mechanical alloying in two milling times, 1h and 10h. The structure, morphology and thermal behavior of the alloys were investigated using the following techniques: X-Ray Diffraction (XRD), Energy-Dispersive Analysis of X-ray (EDX), Scanning electron microscopy (SEM), Differential Scanning Calorimetry (DSC), Thermal Treatment (TT), Fusion Process and Rietveld (MR) structural refinement method. The characterization by XRD confirmed that the produced alloys are constituted by a layered orthorhombic Sn2SSe single phase (space group Pnma). However, the sample produced in 10h also has the contaminant phase SnO2. The data adjusted by the Rietveld method allowed estimating the average crystallite size of 17,8nm and 19,6nm for the ternary phase Sn2SSe for samples with 1h and 10h of milling respectively. EDX did not show the contaminant phase present in the sample with 10h of milling, unlike XRD together with MR that revealed a relatively low amount of the contaminant about 7,6%. The DSC performed between 30o and 550oC in the uncontaminated sample was studied in concomitance with the TT and the melting process. The results showed the thermal instability of the sample and possible evaporation of Se and S elements above 240oC. The SEM showed that the alloy particles are irregular and of varying sizes. / O estudo dos calcogênios de estanho SnX (X=O, S, Se ou Te) tem atraído bastante atenção dos pesquisadores devido às suas características semicondutoras intrínsecas. Entretanto, as composições binárias SnSe e SnS são as mais estudadas na atualidade devido o alto valor de ZT apresentado pela estrutura ortorrômbica Pnma relatado recentemente(SASSI et al., 2014; ZHAO et al., 2014), tal como as suas características anisotrópicas(AGARWAL et al., 2000) e polimórficas(MICHIELON DE SOUZA et al., 2016). Nesse contexto, essa pesquisa, surgere a formação de uma solução sólida substitucional Sn2SSe produzida pela técnica de Moagem Mecânica de Alta Energia em dois tempos de moagem, 1h e 10h. A estrutura, morfologia e o comportamento térmico das ligas foram investigados através das seguintes técnicas: Difração de raios X (DRX), Espectroscopia de Fluorescência de Raios X por energia dispersiva (EDX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC), Tratamento Térmico (TT), Processo de Fusão e método de refinamento estrutural de Rietveld (MR). A caracterização por DRX confirmou que as ligas produzidas são constituídas pela fase única Sn2SSe de estrutura ortorrômbica (grupo espacial Pnma) disposta em camadas, no entanto a amostra produzida em 10h possui também a fase contaminante SnO2. Os dados ajustados pelo método de Rietveld permitiram estimar o tamanho médio de cristalito de 17,8nm e 19,6nm para a fase ternária Sn2SSe referentes às amostras com 1h e 10h de moagem respectivamente. A EDX não mostrou a fase contaminante presente na amostra com 10h de moagem ao contrario da DRX juntamente com o MR que revelaram uma quantidade relativamente baixa do contaminante cerca de 7,6%. A DSC realizada entre 30 e 550 oC na amostra não contaminada foi estudada em concomitância ao TT e ao processo de fusão e mostraram a instabilidade térmica da amostra bem como uma possível evaporação dos elementos Se e S a uma temperatura acima de 240oC. A MEV mostrou que as partículas das ligas são irregulares e de tamanhos variados.

A reação de Morita-Baylis-Hillman (MBH) consiste em uma poderosa transformação química, podendo levar à formação de importantes blocos de construção em síntese orgânica. No entanto, a reação de MBH apresenta sérias limitações, principalmente no que diz respeito ao tempo reacional, ao uso de aceptores de Michael β-substituídos e à necessidade de eletrófilos secundários extremamente elétron-deficientes. Dentro desta temática, o presente trabalho investiga uma metodologia tricomponente do tipo Michael-aldol mediada por organocalcogenolatos metálicos, dando origem a adutos de MBH β-organocalcogeno funcionalizados como produto. Nestes estudos foram avaliados diferentes organocalcogenolatos metálicos (S, Se e Te), bem como diferentes aceptores de Michael (eletrófilo primário) e aldeídos (eletrófilo secundário) frente à metodologia. Tal estudo tornou possível a obtenção da (±)-Acaterina, um produto natural biologicamente ativo, em uma única etapa reacional, sendo a síntese mais curta e de maior rendimento até então relatada. Além disso, a metodologia tricomponente foi adaptada à adição de um terceiro eletrófilo no meio reacional, tornando possível a obtenção de derivados de adutos de MBH (ésteres, éteres de silício e carbonatos) também de maneira one-pot (reação tetra-componente do tipo Michael-aldol-O-funcionalização/eliminação de selenóxido). Investigando possíveis novas aplicações dos derivados de MBH produzidos, foi estudada a enolização de ésteres derivados de adutos de MBH onde se observou comportamento nucleofílico do LDA bem como de outras bases fortes. Utilizando cálculos computacionais baseados em DFT, uma coordenada de reação foi calculada para um dos sistemas nos quais LDA foi empregado e, o resultado teórico obtido está de acordo com os resultados obtidos experimentalmente. / The Morita-Baylis-Hillman reaction consists on a powerfull chemical transformation, leading to important building blocks in organic synthesis. However, the MBH presents some serious drawbacks, specially in respect to reactional time, the use of β- substituted Michael acceptors and the need for highly electron-deficient secondary electrophiles. Within this issue, the present work aims the investigation of a tricomponent Michael-aldol reaction mediated by metallic organochalcogenolates, leading to β-organochalcogen functionalized MBH adducts as products. In these studies the behavior of different metallic organochalcogenolates as well as different Michael acceptors (primary electrophile) and aldehydes (secondary electrophiles) were evaluated towards the methodology. Within this study it was possible to synthesize (±)-Acaterin, a natural bioactive compound, in a single reactional step, consisting in the shortest and higher yielding protocol related so far. Moreover, the tricomponent methodology was adapted to the addition of a third electrophile into the reactional media, allowing the preparation of MBH derivatives (esters, silicon ethers and carbonates) also in an one-pot manner (Michael-aldol-O-functionalization/selenoxide elimination four-component reaction). Investigating possible new applications of the produced MBH derivatives, the enolization of MBH esters was studied and a nucleophilic behavior was observed for LDA and for other strong bases. By means of DFT-based computational calculations, a reaction coordinate was calculated for a LDA-based enolization system and the obtained theoretical results are in agreement with the experimentally obtained results.

A reação de Morita-Baylis-Hillman (MBH) consiste em uma poderosa transformação química, podendo levar à formação de importantes blocos de construção em síntese orgânica. No entanto, a reação de MBH apresenta sérias limitações, principalmente no que diz respeito ao tempo reacional, ao uso de aceptores de Michael β-substituídos e à necessidade de eletrófilos secundários extremamente elétron-deficientes. Dentro desta temática, o presente trabalho investiga uma metodologia tricomponente do tipo Michael-aldol mediada por organocalcogenolatos metálicos, dando origem a adutos de MBH β-organocalcogeno funcionalizados como produto. Nestes estudos foram avaliados diferentes organocalcogenolatos metálicos (S, Se e Te), bem como diferentes aceptores de Michael (eletrófilo primário) e aldeídos (eletrófilo secundário) frente à metodologia. Tal estudo tornou possível a obtenção da (±)-Acaterina, um produto natural biologicamente ativo, em uma única etapa reacional, sendo a síntese mais curta e de maior rendimento até então relatada. Além disso, a metodologia tricomponente foi adaptada à adição de um terceiro eletrófilo no meio reacional, tornando possível a obtenção de derivados de adutos de MBH (ésteres, éteres de silício e carbonatos) também de maneira one-pot (reação tetra-componente do tipo Michael-aldol-O-funcionalização/eliminação de selenóxido). Investigando possíveis novas aplicações dos derivados de MBH produzidos, foi estudada a enolização de ésteres derivados de adutos de MBH onde se observou comportamento nucleofílico do LDA bem como de outras bases fortes. Utilizando cálculos computacionais baseados em DFT, uma coordenada de reação foi calculada para um dos sistemas nos quais LDA foi empregado e, o resultado teórico obtido está de acordo com os resultados obtidos experimentalmente. / The Morita-Baylis-Hillman reaction consists on a powerfull chemical transformation, leading to important building blocks in organic synthesis. However, the MBH presents some serious drawbacks, specially in respect to reactional time, the use of β- substituted Michael acceptors and the need for highly electron-deficient secondary electrophiles. Within this issue, the present work aims the investigation of a tricomponent Michael-aldol reaction mediated by metallic organochalcogenolates, leading to β-organochalcogen functionalized MBH adducts as products. In these studies the behavior of different metallic organochalcogenolates as well as different Michael acceptors (primary electrophile) and aldehydes (secondary electrophiles) were evaluated towards the methodology. Within this study it was possible to synthesize (±)-Acaterin, a natural bioactive compound, in a single reactional step, consisting in the shortest and higher yielding protocol related so far. Moreover, the tricomponent methodology was adapted to the addition of a third electrophile into the reactional media, allowing the preparation of MBH derivatives (esters, silicon ethers and carbonates) also in an one-pot manner (Michael-aldol-O-functionalization/selenoxide elimination four-component reaction). Investigating possible new applications of the produced MBH derivatives, the enolization of MBH esters was studied and a nucleophilic behavior was observed for LDA and for other strong bases. By means of DFT-based computational calculations, a reaction coordinate was calculated for a LDA-based enolization system and the obtained theoretical results are in agreement with the experimentally obtained results.