Th. univ.--Math.--Nice, 1994. / 1994 d'après la déclaration de dépôt légal. Bibliogr. p. 261-264.

Th. doct.-ing.--Méc.--Toulouse--I.N.P., 1983. N°: 275.

Cette thèse porte sur la modélisation des propriétés structurales, aromatiques et spectroscopiques d'une nouvelle classe de macrocycles alternatifs aux porphyrines, les azacalixphyrines (ACPs). Ces macrocycles conjugués, synthétisés et caractérisés pour la première fois en 2010 par le groupe d’Olivier Siri à Marseille, ont montré des propriétés exceptionnelles (structure, absorption, tautomérie, et complexation). Cette thèse vise à proposer de nouveaux dérivés aux propriétés améliorées, notamment en ce qui concerne leur absorption, en utilisant les outils offerts par la chimie théorique. Parmi toutes les approches ab initio permettant de modéliser les ACPs, la théorie fonctionnelle de la densité (DFT) et sa forme dépendante du temps (TDDFT) ont été principalement appliquées, bien que des calculs utilisant des méthodes alternatives aient également été effectués, notamment à l'aide du formalisme Bethe-Salpeter (BSE/evGW) dans le cadre d'une collaboration avec l'équipe du Dr. Xavier Blase à Grenoble. Trois stratégies chimiques ont été évaluées: (i) l’extension de la délocalisation des électrons  en fusionnant plusieurs unités ACP; (ii) la substitution de l’ACP via l'addition de groupes électroactifs; et (iii) le couplage du macrocycle avec un fluorophore présentant une absorption complémentaire afin d'absorber la lumière sur une plus grande gamme du spectre et déclencher des processus de transfert d'énergie entre les sous-unités. Les deux premiers axes ont été réalisés en collaboration avec l'équipe d’Olivier Siri alors que le dernier est le fruit d'une collaboration avec le groupe de Benedetta Mennucci à Pise. / This thesis focuses on the modeling of the structural, aromatic, and spectroscopic properties of a new class of macrocycles alternative to porphyrins, i.e., azacalixphyrins (ACPs). These conjugated macrocycles have first been synthesized and characterized in 2010 by Siri’s group in Marseille and revealed exceptional features (structure, NIR absorption, tautomerism, and complexation). This thesis aimed at using ab initio methods to propose new ACP derivatives with improved properties with a focus on their absorption. The Density Functional Theory (DFT) and Time- Dependent DFT (TD-DFT) methods have been predominantly applied, although alternative wavefunction-based theories [the second-order Coupled-Cluster, CC2, and the Algebraic Diagrammatic Construction, ADC(2)] as well as the Bethe-Salpeter formalism, BSE/evGW, have also been used. Three major directions to develop new ACP derivatives have been investigated: (i) the extension of the ACP -conjugation path by fusing several ACP moieties leading to multimers; (ii) chemical modifications of the ACP unit by addition of electroactive groups; and (iii) coupling of the ACP moiety with a fluorophore presenting a complementary absorption spectrum in order to improve the light harvesting and to trigger excitation energy transfer processes. The two former axes have been investigated in collaboration with Siri’s team whereas the latter has arisen from a collaboration with the Mennucci’s group.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

La déamidation est la modification post-traductionnelle de l'asparagine (Asn) et de la glutamine (Glu). Elle est communèment observée dans les peptides et les protéines. Il a été démontré que la déamidation limite la durée de vie de ces macromolécules. Dans ce travail, la déamidation de l'asparagine dans des petits peptides et dans l'enzyme triosephosphate isomérase a été modélisée. La déamidation dans la triosephosphate isomérase de mammifères a été observée sur deux sites distincts: Asn15 et Asn71. Asn71 a une vitesse de déamidation plus élevée que Asn15 et moins grande que pour un petit peptide. Il a été suggéré que la déamidation de Asn15 se produit sous l'influence de la déamidation de Asn71. Pour expliquer ces résultats expérimentaux, des simulations de dynamiques moléculaires classiques à l'échelle de la microseconde et des calculs d'énergie libre, de type umbrella sampling, à l'aide de méthodes combinées mécanique quantique/mécanique moléculaire ont été réalisés. Nous montrons que la déamidation séquentielle dans la triosephosphate isomérase est due à la fois à des effets locaux et globaux. Ces résultats apporte une nouvelle perspective sur l'impact de l'ordre structurel sur la vitesse de déamidation Nous avons également déterminé la voie la plus plausible de cette reaction ainsi que l'influence de la variation du pKa, dans la chaîne principale, de la partie amide du résidu adjacent de l'asparagine sur la vitesse de déamidation. En regard de l'importance des variations de pKa dans l'environnement protéique, nous avons élaboré un protocole informatique permettant d'évaluer de manière rapide et précise des pKa . Ce protocole a été appliqué à des petites molécules organiques et nous avons montré qu'il était également applicable à des études relatives à la prédiction de pKa dans les protéines / Deamidation is the posttranslational modification of asparagine (Asn) and glutamine (Glu) residues, which is observed in several proteins and peptides. It has been shown that deamidation limits the lifetime of these macromolecules. In this work, deamidation of asparagine in small peptides and in the enzyme triosephosphate isomerase has been modeled. Deamidation in mammalian triosephosphate isomerase has been observed at two distinct deamidation sites: Asn15 and Asn71. Asn71 deamidates faster than Asn15 and slower than a small peptide. It has been suggested that, deamidation at Asn15 occurs with the influence of deamidated Asn71. In order to explain these experimental findings, microsecond long classical molecular dynamics simulations and free energy calculations using quantum mechanics/molecular mechanics tools combined with umbrella sampling technique have been performed. The sequential deamidation in triosephosphate isomerase has been shown to be related with both global and local effects. These results bring a new perspective to the impact of the high-order structure on deamidation rate. The most plausible route of this reaction was also determined. The pKa shift of backbone amide of the residue adjacent to asparagine has been found to be one of the most crucial factor determining the rate of deamidation. Considering the importance of pKa shifts in protein environment, a computational protocol was suggested in order to obtain accurate and fast pKa predictions. This protocol was applied to small organic molecules, and it has been shown to be applicable to studies concerning aminoacid pKa predictions

Le calcul de réécriture ou rho-calcul est une généralisation du lambda-calcul avec filtrage et agrégation de termes. L'abstraction sur les variables est étendue à une abstraction sur les motifs et le filtrage correspondant peut être effectué modulo une théorie <br />équationnelle a priori arbitraire. L'agrégation est utilisée pour collecter les différents résultats possibles.<br />Dans cette thèse, nous étudions différentes combinaisons des ingrédients fondamentaux du rho-calcul: le filtrage, l'agrégation et les mécanismes d'ordre supérieur.<br />Nous étudions le filtrage d'ordre supérieur dans le lambda-calcul pur modulo une restriction de la beta-conversion appelée super-développements. Cette nouvelle approche est suffisamment expressive pour traiter les problèmes de filtrage du second-ordre et ceux avec des motifs d'ordre supérieur à la Miller.<br />Nous examinons ensuite les modèles catégoriques du<br />lambda-calcul parallèle qui peut être vu comme un enrichissement du lambda-calcul avec l'agrégation de termes. Nous montrons que ceci est une étape significative vers la sémantique dénotationnelle du calcul de réécriture.<br />Nous proposons également une étude et une comparaison des calculs avec motifs éventuellement dynamiques, c'est-à-dire qui peuvent être instanciés et réduits. Nous montrons que cette étude, et plus particulièrement la preuve de confluence, est suffisamment générale pour<br />s'appliquer à l'ensemble des calculs connus. Nous étudions ensuite l'implémentation de tels calculs en proposant un calcul de réécriture avec filtrage et substitutions explicites.

Une solution classique pour blinder un champ électromagnétique haute fréquence consiste à employer des matériaux bons conducteurs qui atténuent le champ grâce à leffet de peau. Le blindage est dautant meilleur que lépaisseur de lécran est grande devant lépaisseur de peau. A basse fréquence, ces matériaux continuent à blinder le champ électrique (par le principe de la cage de Faraday), mais deviennent de très mauvais écrans du champ magnétique. En effet, lépaisseur de peau augmentant quand la fréquence diminue, le blindage par effet de peau devient inefficace. Outre leurs propriétés électriques remarquables, les supraconducteurs présentent également des propriétés magnétiques spécifiques. Par exemple, un supraconducteur refroidi en dessous de sa température critique expulse le flux dinduction magnétique de son volume. Cette propriété peut être utilisée pour réaliser des blindages magnétiques par matériaux supraconducteurs. Cette thèse de doctorat sinscrit dans le cadre dun projet de recherche portant sur létude du blindage magnétique par supraconducteurs à haute température critique (HTS). Cette recherche est menée dans le groupe SUPRATECS de lUniversité de Liège en collaboration avec lEcole Royale Militaire de Belgique. Une première partie du projet consiste à réaliser des blindages HTS. Cette étude a été menée par Laurent Dusoulier, un étudiant doctorant du laboratoire de chimie inorganique structurale de lUniversité de Liège. Vu que les HTS sont des céramiques cassantes, il a été choisi de déposer un film supraconducteur sur un substrat métallique par la technique de déposition électrophorétique (EPD). La deuxième partie du projet comprend la caractérisation des échantillons réalisés par la technique EPD, ainsi que létude de la pénétration du champ magnétique dans des blindages HTS. Ma thèse de doctorat porte sur ces dernières questions. Dans un premier temps, nous avons caractérisé les propriétés supraconductrices et les propriétés de blindage magnétique des échantillons synthétisés en chimie. Cette étude a parfois nécessité de réaliser des montages expérimentaux spécifiques. Nous avons montré que les niveaux de blindage que lon peut obtenir avec un échantillon supraconducteur sont généralement supérieurs aux niveaux obtenus avec des écrans magnétiques classiques, si le champ à blinder est inférieur à un seuil caractéristique à lécran HTS. Ensuite, nous avons étudié de manière détaillée les propriétés de blindage de tubes HTS soumis à un champ magnétique axial. Cette étude a été menée de manière expérimentale et à laide de simulations numériques basées sur la méthode de Brandt. Grâce à ces résultats, nous avons déterminé le champ limite quun tube HTS peut blinder, nous avons étudié la variation spatiale du facteur de blindage, ainsi que sa dépendance fréquentielle. Finalement, grâce aux simulations numériques, nous avons étudié les propriétés de blindage magnétique déchantillons HTS axisymétriques présentant des configurations dun intérêt pratique. Cette étude permet dévaluer le gain que lon obtient en fermant un tube par un capuchon, de mesurer limpact dun trou dans ce capuchon, dévaluer leffet dune soudure métallique et linfluence de la non-homogénéité des propriétés supraconductrices sur les niveaux de blindage dun tube HTS.

Th. doct.-ing.--Toulouse, I.N.P., 1979. N°: 60.

Les travaux présentés dans cette thèse concernent l'étude des représentations et la cohomologie des foncteurs strictement polynomiaux d'une ou plusieurs variables. Ces foncteurs d'une variable ont été introduits par Friedlander-Suslin dans leur article fondamental [Eric M. Friedlander and Andrei Suslin. Cohomology of finite group schemes over a field. Invent. Math., 127(2) : 209-270, 1997]. Des variantes à plusieurs variables sont définies dans [Vincent Franjou, Eric M. Friedlander, Alexander Scorichenko, and Andrei Suslin. General linear and functor cohomology over finite fields. Ann. of Math (2), 150(2) : 663-728, 1999], [Vincent Franjou and Eric Friedlander. Cohomology of bifunctors. Proc. Lond. Math. Soc. (3), 97(2) : 514-544, 2008], [Antoine Touzé. Cohomology of classical algebraic groups from the functorial viewpoint. Adv. Math., 225(1) : 33-68, 2010]. Dans une première partie de la thèse (chapitre 2), nous étudions l'influence de la torsion de Frobenius sur les groupes d'extension dans les catégories des foncteurs strictement polynomiaux. [...] / The work presented in this thesis deals with the study of representations ans cohomology of strict polynomial functors. The category P* of strict polynomial functors was introduced by Friedlander and Suslin in thei fouder article [Eric M. Friedlanderand Andrei Suslin. Cohomology of finite group schemes over a field. Invent. Math., 127(2) : 209-270, 1997]. Variants of this category, that is strict polynomial functors with several variables were introduced in [Vincent Franjou, Eric M. Friedlander, Alexander Scorichenko, and Andrei Suslin. General linear and functor cohomology over finite fields. Ann. of Math (2), 150(2) : 663-728, 1999], [Vincent Franjou and Eric Friedlander. Cohomology of bifunctors. Proc. Lond. Math. Soc. (3), 97(2) : 514-544, 2008], [Antoine Touzé. Cohomology of classical algebraic groups from the functorial viewpoint. Adv. Math., 225(1) : 33-68, 2010]. The first part of this thesis (chapter 2) studies the effect of Frobenius twist on the cohomology of strict polynomial functors. [...]