Les métallatranes (M=Si, Ge, Sn) ont fait l'objet d'un intérêt important de la communauté scientifique durant les 50 dernières années et ont des applications dans de nombreux domaines, de la physique à la biologie en passant par la médecine, etc... Cependant, leurs propriétés électrochimiques n'ont été étudiées que de façon très incomplète à ce jour. Dans le travail présenté ici, nous avons réalisé la synthèse de nouveaux métallatranes et les avons caractérisés, et ce par plusieurs approches et techniques différentes (synthèse organique, voltammétrie cyclique, électrolyse préparative, EPR, spectroélectrochimie, voltammétrie cyclique couplée à un EPR, RMN, GC-MS). Plusieurs nouveaux métallatranes ont été obtenus, et leurs structures validées par diffraction RX. Les mesures électrochimiques montrent que l'électrooxidation des métallatranes a lieu via des transferts électroniques réversibles, et les cations-radicaux (CRs) qui résultent de leur oxydation ont été détectés par voltammétrie cyclique, spectroscopie UV-visible, et spectroscopie EPR en temps réel. La délocalisation de spin dans ces espèces paramagnétiques a été caractérisée et soutenue par des calculs de DFT. Nous avons concentré nos efforts sur les propriétés électroniques des métallatranes et la nature des diverses liaisons entre l'atome de silicium penta-coordonné des silatranes d'une part, l'atome d'azote de la structure atrane, et les atomes de différents substituants d'autre part. Nous avons également étudié le problème posé par les sels du fond pour l'électrochimie, qui doivent être non-coordinants et non-nucléophiles, et doivent fournir une bonne conductivité ionique dans des solvants peu polaires. Ils permettent ainsi de mener des expériences de voltammétrie et de la RPE sur des espèces électrogénérées instables, notamment électrophiles ou des radicaux libres.

La zirconolite est une des matrices envisagées pour le confinement des actinides mineurs dans le cadre du stockage des déchets en site géologique profond. Cependant, dans ces conditions, après plusieurs milliers d'années, l'eau peut arriver au contact du colis de déchets et être radiolysée lors de la désintégration des radionucléides. Au cours de cette thèse, nous avons donc étudié les effets de la radiolyse de l'eau, induite par des particules chargées (alphas ou protons), selon deux géométries, sur la livixation d'une zirconoloite synthétique, de formule Ca0,8Nd0,2ZrTi1,8Al0,2O7, où Nd simule la présence des actinides mineurs. Les irradiations externes ont été réalisées sur des zirconolites saines et amorphisées, dans l'eau pure ou en présence d'ions complexants. La dissolution de l'échantillon a été évaluée via le relâchement des cations constitutifs. La production de H2O2 radiolytique a également été mesurée. Le comportement du matériau a été évalué par calculs ab initio.

Bien que les moyens numériques actuels évoluent très rapidement, la résolution de problèmes mécaniques reste confrontée à de nombreuses difficultés (complexité des formes géométriques et des comportements, taille des structures de plus en plus grandes...). Pour contourner ces contraintes, de nombreuses méthodes ont été développées. Deux voies complémentaires peuvent être empruntées : les approches s'appuyant sur des études multi-échelles et le calcul intensif.<br />Les travaux présentés utilisent ces deux voies de manière conjointe et comprennent trois parties: l'étude de problèmes d'homogénéisation périodique traités avec X-FEM, le développement d'une approche multi-échelle tirant profit des avantages de X-FEM et enfin le développement de l'approche X-FEM pour le calcul parallèle.<br />En premier lieu, les travaux portent sur le domaine de l'homogénéisation périodique qui s'est développée lors de l'apparition des matériaux composites. Cette méthode propose de définir des caractéristiques mécaniques généralisées d'une structure comprenant deux matériaux, ou plus, ayant des propriétés distinctes. La structure se décompose en volumes répétitifs appelés V.E.R. (volume élémentaire représentatif). La résolution du problème microscopique sur le V.E.R. nous permet de définir les caractéristiques de la structure entière. La méthode des éléments finis étendue (X-FEM), permettant la présence de discontinuités au sein des éléments du maillage, associée à la technique des fonctions de niveau (Level Set), apportant une alternative à la représentation de formes géométriques complexes ou aléatoires, est employée à cet effet. <br />La deuxième partie présente une analyse multi-échelle d'une structure comprenant un détail. Pour traiter ce type de problèmes, il a souvent été d'usage d'employer des méthodes telles que l'approche globale-locale ou encore des techniques capables de raffiner le maillage autour du détail, mais celles-ci sont coûteuses et parfois peu efficaces. Nous proposons une approche à deux échelles: microscopique (à l'échelle du détail) et macroscopique (à l'échelle de la structure). L'objectif est d'apporter une correction au problème de la structure, ne tenant pas compte explicitement du détail, déduite d'une analyse locale de celui-ci. L'approche X-FEM couplée à la technique des fonctions de niveau est utilisée à cet escient. <br />Enfin, le dernier développement traite de résolutions de problèmes multi-domaines sur une machine parallèle. Mises à part les études précédemment exposées, la difficulté peut ne porter que sur la taille du domaine sur lequel se base le problème. Il s'agit, dans ce cadre, d'augmenter la capacité de calcul pour la résolution de problèmes impliquant une somme de données à traiter très importante. L'étude menée dans cette partie permet la gestion de l'enrichissement entraînée par l'approche X-FEM sur plusieurs domaines

Parmi les propriétés optiques non linéaires (ONL), le doublement de fréquence fait partie des plus étudiées. L'introduction de la commutation moléculaire pourrait élargir le domaine d'application des matériaux ONL.<br />Notre travail de thèse a consisté à trouver de nouvelles possibilités de commutation ONL à l'aide de calculs DFT et ZINDO.<br />Les commutations par processus chimique ont été étudiées dans le cas de la protonation de complexes de nickel, qui induit la rotation de l'hyperpolarisabilité et de l'oxydation partielle de tétrathiafulvalènes fonctionnalisés.<br />Les commutations par processus physique ont été envisagées dans le cas de la transition de spin de complexes de fer(III), de l'effet de la température sur l'équilibre acide-base de dérivés stilbènes et enfin d'un changement conformationnel d'un complexe de chrome et d'un composé diorganoboré.

L'objectif général de cette étude consiste en la meilleure compréhension de l'influence de la microstructure sur les propriétés mécaniques des aluminiures de titane et notamment de leur faible ductilité à température ambiante. Pour cela, une méthodologie de dialogue entre mesures de champs et calculs polycristallins a été développée et analysée en détails. Celle-ci permet une comparaison directe entre les mesures de champs cinématiques à l'échelle des grains et les résultats des calculs par éléments finis sur microstructure réelle en vue de l'identification des coefficients de la loi de comportement cristalline. Ce document présente les résultats d'analyses multi-échelles de quatre alliages de titane-aluminium soumis à des essais de compression en mettant en avant l'influence respective du mode d'élaboration et de la composition chimique sur les mesures de champs cinématiques aux différentes échelles. L'analyse de la propagation de fissures au sein des différentes microstructures est également étudiée à l'aide d'essais de flexion sous microscopie électronique à balayage. Parallèlement à cette étude expérimentale, la validation de la méthodologie permettant un dialogue entre ces mesures et les calculs par éléments finis sur les microstructures associées est en partie validée, en démontrant notamment la suffisance d'un maillage de surface extrudée ainsi que l'utilisation des conditions aux limites expérimentales. L'application de cette méthodologie à l'étude de la propagation de fissure est également étudiée en utilisant, dans les calculs par éléments finis, les modèles de zones cohésives.

Thèse de doctorat--Sciences de la terre--Rennes 1, 2004. / Textes en français et en anglais. Bibliogr. p. 229-247. Notes bibliogr. Résumés en français et en anglais.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Mécanique : Lille 1 : 2005. / N° d'ordre (Lille 1) : 3645. Résumé en français et en anglais. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. à la suite de chaque chapitre.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Instrumentation et analyses avancées : Lille 1 : 2006. / N° d'ordre (Lille 1) : 3813. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. p. 185-197.

Des nanoparticules (NPs) organiques photochromes (par réaction de cyclisation/cycloréversion entre une forme ouverte et une forme fermée) de diaryléthènes (P1 et PF1) ont été fabriquées par photofragmentation laser. La caractérisation des tailles et des propriétés photophysiques ont été effectuées par microscopie et spectroscopie (absorption UV-visible, DLS, AFM, MEB). Pour P1, l'influence de la fluence du laser et de la température sur la taille des NPs a été démontrée. Egalement, la compétition entre le photochromisme et la photofragmentation a été mise à profit pour contrôler la photofragmentation laser par la réaction photochrome. Une exaltation du rendement quantique de la réaction de cycloréversion par l'absorption à deux photons successifs a été montrée en solution. Dans le cas des NPs, la présence d'un processus d'annihilation S1-S1 accentue cette exaltation. Concernant PF1, la dépendance en longueur d'onde d'excitation du rendement quantique de cycloréversion en solution a été démontrée et plusieurs conformations de la forme ouverte ont été identifiées. Les NPs de PF1 sont apparues comme un bon compromis entre la phase solide (fluorescente, non photochrome) et la solution (peu fluorescente, photochrome) : elles permettent une photocommutation efficace de la fluorescence. Une dépendance en taille des rendements quantiques de cyclisation/cycloréversion et des propriétés de fluorescence a été observée dans le cas des NPs. Le transfert d'énergie intermoléculaire au sein des NPs permet d'amplifier l'extinction de fluorescence lors de la réaction photochrome. Ces résultats apportent des perspectives dans le stockage d'informations numériques de haute densité.

La démocratisation des nouvelles plateformes d'exécution parallèles et distribuées, notamment les grilles de calcul, a engendré l'émergence de nouvelles d'architectures constituées en grande partie par des ressources fournies par des personnes/organisations volontaires. Ces machines ne sont pas disponibles tout le temps. Elles sont sujettes à des perturbations liées aux incertitudes sur les dates de début et de fin de disponibilités. Pour générer des ordonnancements adaptés à ces plateformes, nous cherchons à optimiser, en plus des fonctions objectifs classiques, un nouveau critère qui caractérise l'aptitude de l'ordonnancement à absorber l'effet des perturbations (la stabilité). Nous nous sommes intéressés dans le cadre de ce travail au problème de l'ordonnancement avec contraintes d'indisponibilité de ressources et d'incertitudes sur les dates d'occurrence des évènements. Nous commençons par étudier le cas préliminaire de ce problème où une seule indisponibilité est possible par machine et où l'incertitude porte sur la durée de l'indisponibilité. Nous généralisons ensuite cette étude pour le cas où plusieurs indisponibilités peuvent être envisagées sur les machines et où l'incertitude porte sur les dates d'occurrences des évènements. Pour l'ensemble de ces problèmes, nous utilisons une technique de tampon pour fournir une famille d'ordonnancements qui optimisent simultanément la performance et la stabilité des ordonnancements générés. Une vaste campagne de simulation des heuristiques proposées conduit à la sélection de configurations qui aboutissent à des résultats satisfaisants en terme de compromis. Mots clés : Parallélisme, ordonnancement, incertitude, disponibilité, stabilité