Le dioxyde de carbone occupe une place particulière dans l'amplification anthropogénique de l'effet de serre. En particulier, son utilisation dans la synthèse de carbonates organiques à partir d'alcools constituerait une alternative à l'emploi actuel du phosgène ou du monoxyde de carbone. L'insertion de CO2 dans Sn-OCH3 liaison de dialkyldimethoxystannanes est reconnue comme la première étape pour la formation du carbonate de diméthyle (DMC) à partir du méthanol et CO2. L'identification des étapes ultérieures est cruciale pour améliorer l'activité et est encore l’objet de débats car les espèces étain ont la propension à l’oligomérisation. Nous avons utilisé des calculs basés sur la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité pour donner un aperçu sur le mécanisme de réaction. L'insertion de CO2 est promue par l’interaction acide-base concertée de Lewis de CO2 avec l'étain et l'atome d'oxygène du ligand méthoxy. Le chemin principal de la réaction pour la formation de DMC est proposé selon un réarrangement intramoléculaire des espèces monomériques, Me2Sn[OC(O)OCH3]2. Le processus conduit à un transfert d'un groupe méthyle d'un carbonate de méthyle à l'autre via un anneau de 4 atomes ou 6 atomes formant un fragment Sn-CO3. Dans une deuxième étape, le méthanol réagit avec un intermédiaire et conduit à la formation de DMC et un complexe de trimère qui peut permettre la régénération des réactifs. Mais un complexe décanucléaire d’étain peut être aussi produit par une réaction latérale. Enfin, un cycle catalytique pour produire le DMC a pu être élaboré. Les calculs DFT sont en accord avec les données expérimentales et permettent une analyse comparative des chemins de réaction / Carbon dioxide occupies a special place in the amplification of the anthropogenic greenhouse effect. In particular, its use in the synthesis of organic carbonates from alcohols, constitute an alternative to the current application of phosgene or carbon monoxide. The insertion of CO2 into the Sn-OCH3 bond of dialkyldimethoxystannanes is recognized as the first step to dimethyl carbonate (DMC) formation from methanol and carbon dioxide. The identification of the subsequent steps is crucial for activity improvements and is still under debate as the tin species have the propensity for oligomerization. We have used density functional theory calculations to provide insight into the reaction mechanism. The CO2 insertion into the Sn-OCH3 bond is promoted by the concerted Lewis acid-base interaction of CO2 with tin and the oxygen atom of the methoxy ligand. The major reaction pathway to DMC is proposed to occur via an intramolecular rearrangement of the monomeric species, Me2Sn[OC(O)OCH3]2. The process results in the transfer of a methyl group from one methyl carbonate to the other via a 4-membered or 6-membered ring forming the Sn-CO3 moiety. In a second stage, methanol reacts with one intermediate and leads to DMC formation and a trimer compound which may allow the regeneration of the reactant. Also a decanuclear tin complex is produced due to the lateral reaction. Finally a catalytic cycle for DMC production in methanol can be elaborated. DFT calculations are in agreement with the experimental data and allow a comparative analysis of reaction channels

Les hélices sont connues pour leur avantage significatif en termes de rendement propulsif. Ces avantages se traduisent directement par une réduction de la consommation de carburant de sorte qu’elles connaissent aujourd’hui un regain d’intérêt. Actuellement, les avancées récentes en simulations numériques rendent possible d’appliquer l’optimisation multidisciplinaire au cas exigeant du design de pales d’hélice transsonique. Pour ces raisons, une méthode d’optimisation est développée, dans laquelle les objectifs de performance aérodynamique, aéroacoustique et aéroélastique sont en concurrence. Cette méthode est appliquée au design de pales d’hélice à haute vitesse et à simple rotation. L’optimisation s’appuie sur l’Evolution Différentielle Multi-Objectifs (Multi-Objective Differential Evolution - MODE). Cette technique est une des formes d’algorithme évolutionnaire qui mimique l’évolution naturelle des populations par le concours de la sélection, de la recombinaison et de l’éventuelle mutation de formes de pales, chacune d’elles étant représentée par un vecteur de variables (corde, angle de flèche, etc. . .). MODE offre l’avantage de considérer tous les objectifs en concurrence lors de la sélection des designs prometteurs au sein d’une population. Afin de garder le coût computationnel dans des limites acceptables, l’évaluation des performances des designs proposés est faite par une approche à deux niveaux. Un meta-modèle fournit les estimations de performance pour chaque design à un coût computationnel extrêmement faible alors que des codes d’analyse à haute fidélité calculent les performances précises à un coût nettement plus élevé. Pour préserver la précision des estimations, le meta-modèle est initialement entraîné sur une population composée à cet effet. L’entraînement est ensuite répété de temps à autres avec les performances haute fidélité de designs prometteurs. Différents outils à haute fidélité ont été développés et utilisés dans ce cadre. L’outil CFD exécute la simulation RANS stationnaire d’un seul passage d’entrepales pour une hélice isolée sans angle d’attaque dans un écoulement libre. Ces simulations délivrent les valeurs de performance aérodynamique. L’hélice complète est modélisée grâce à des conditions aux limites cycliques. Le modèle de turbulence k - ε est utilisé en combinaison avec un traitement adapté près des murs. Des conditions adiabatiques et sans glissement sont imposées sur le carénage et la surface de la pale tandis que la limite radiale de la section d’essais reproduit les effets d’un champ de pression lointain. Cette approche a prouvé sa robustesse et, par-dessus tout, sa précision puisque une correspondance acceptable avec des résultats expérimentaux est obtenue pour différentes conditions d’utilisation et un large éventail de formes de pales. De plus, l’indépendance par rapport au maillage est satisfaisante. Lors de l’analyse a posteriori des résultats aérodynamiques, le Sound Pressure Level (SPL) est calculé par l’outil aéroacoustique (CHA) pour le bruit tonal en différentes positions. La formulation 1A de Farassat est utilisée à cette fin. Cette formulation découle de l’équation non-homogène d’onde dérivée de l’analogie acoustique de Lighthill par Ffowcs Williams et Hawkings (FW-H). Elle bénéficie du découplage partiel des aspects aérodynamiques et aéroacoustiques en plus d’être particulièrement adaptée pour le calcul du bruit d’hélice. Le bruit d’épaisseur et le bruit de charge sont exprimés par des termes séparés dans le domaine temporel tandis que les quadripôles de l’équation de FW-H sont négligés. La surface de la pale est utilisée comme surface d’intégration et une nouvelle technique de troncation a été développée et appliquée pour circonvenir la singularité mathématique qui apparaît lorsque des parties de la pale ont des conditions soniques en termes de cinématique par rapport à l’observateur. Cette approche délivre des résultats fiables à un coût acceptable. [...] / Open rotors are known to have significant advantages in terms of propulsive efficiency. These advantages translate directly in reduced fuel burn so that they nowadays benefit from a surge of interest. At the same time, recent advances in numerical simulations make the application of multidisciplinary optimization for the demanding design of transonic propeller blades, an affordable option. Therefore, an optimization method in which the performance objectives of aerodynamics, aeroacoustics and aeroelasticity compete against each other, is developed and applied for the design of high-speed single-rotation propellers. The optimization is based on Multi-Objective Differential Evolution (MODE).This technique is a particular kind of evolutionary algorithm that mimics the natural evolution of populations by relying on the selection, recombination and eventually mutation of blade designs, each of them being represented by a vector of design variables (e.g. chord width, tip sweep, etc). MODE has the advantage of dealing concurrently with all the objectives in the selection of potentially promising designs among a population. In order to keep the computational cost within reasonable margins, the assessment of the performance of proposed designs is done in a two-level approach. A metamodel provides performance estimates for each proposed design at extremely low computational effort while high-fidelity analysis codes provide accurate performance values on some promising designs at much higher cost. To safeguard the accuracy of the estimates, the metamodel is initially trained on a population that is specifically assembled for that purpose. The training is repeated from time to time with the high-fidelity performance values of promising designs. Different high-fidelity tools have been developed and used for the assessment of performance.The CFD-tool performs steady RANS simulations of a single blade passage of the isolated propeller in free air under zero angle of attack. These simulations provide the aerodynamic performance values. The full propeller is modelled thanks to cyclic boundary conditions. The k - ε turbulence model is used in combination with wall treatment. Adiabatic no-slip wall conditions are imposed on the spinner and blade surfaces whereas the test-section radial boundary is reproducing the effects of a pressure far-field. This approach has proven its robustness and, above all, its accuracy as satisfactory agreement with experimental results has been found for different operating conditions over a wide range of blade shapes, as well as sufficient grid independency. In the post-processing of the aerodynamic results, the Sound Pressure Level (SPL)is computed for tonal noise at various observer locations by the aeroacoustic solver(CHA). Formulation 1A from Farassat is used for this purpose. This formulation is related to the inhomogeneous wave equation derived from Lighthill’s acoustic analogy by Ffowcs Williams and Hawkings (FW-H). It benefits from the partial decoupling of the acoustic and aerodynamic aspects and is particularly suited to compute the noise from propellers. The thickness noise and loading noise are expressed by separate equations in the time-domain whereas the quadrupole source term is dropped from the original FW-H equation. The blade surface is chosen as integration surface and a newly developed truncation technique is applied to circumvent the mathematical singularity arising when parts of the blade reach sonic conditions in terms of kinematics with respect to the observer. This approach delivers accurate values at acceptable computational cost. Besides, CSM-computations make use of a finite elements solver to compute the total mass of the blade as well as the stresses resulting from the centrifugal and aerodynamic forces. Considering the numerous possibilities to tailor the blade structure so that it properly takes on the stresses, only a simplified blade model is implemented. [...]

Contraint de respecter les réglementations environnementales concernant les émissions de CO2, les industriels du secteur automobile se doivent de lever certains verrous technologiques associés à l’allègement des structures au sein de leur véhicule. L’introduction des matériaux composites dans le développement et la production de pièces structurantes est envisagée comme étant une des solutions les plus efficaces à moyen et long terme. L’optimisation des coûts matière, caractéristique de cette industrie de masse, nécessite de maîtriser le comportement physique de matériaux composites à matrice thermoplastique et à fibres de verre continues tissées. En termes de coût et de variétés d’applications, ces derniers sont considérés aujourd’hui comme une alternative pertinente aux onéreux composites utilisés dans l’aéronautique. Un renfort de porte pour crash latéral a été ainsi développé et les travaux présentés dans cette thèse sont une contribution à la compréhension, la caractérisation et à la prédiction numérique du comportement jusqu’à rupture de cette pièce, qui lors d’un crash est soumise à de forts gradients de vitesses. Au regard de l’absence de normalisation ou de consensus liés aux essais dynamiques sur matériaux composites, nous proposons une procédure expérimentale robuste, garantissant la représentativité de la caractérisation du comportement sur un spectre de vitesses quasi-statiques et dynamiques. La validation des étapes de la procédure et l’utilisation d’un montage d’essais dynamiques développé dans ces travaux permettent d’aboutir à une base de données riche, et utile à une procédure d’identification des paramètres d’un modèle phénoménologique prenant en compte l’influence de la vitesse sur l’évolution des phénomènes dissipatifs jusqu’à rupture. Fort d’une identification majoritairement directe, la précision de la réponse numérique issue de la loi de comportement identifiée est évaluée et validée à l’aide de calculs de structures faisant intervenir d’importants gradients matériels et structurels. / Car manufacturers are looking for solutions to lighten their vehicles in order to meet pollutant emission requirements – for thermal engines – or to extend their range – for electric vehicles. Composite materials, among other solutions, offer excellent strength and durability. However increased per unit cost and manufacturing time are among the main drawbacks material producers have to overcome in order to make composite solutions viable for mass-market production. In that prospect, woven glass fibers and thermoplastic matrices respectively are more serious contenders than aeronautic-grade composites. The objective application is a door reinforcement module, whose main function is to act as a safety net, adding its own stiffness and strength to that of the steel door and preventing any foreign object from entering the passenger compartment. A main preoccupation is therefore the constitutive behavior of that material under strain rates varying from 10-3 s-1 to approximately 50 s-1. The study objective is to develop a physically-based constitutive law modelling in order to take into account strain-rate sensitivity on behavior. A new and consistent experimental procedure aiming at capturing the influence of speed solicitation on non-linear internal mechanisms is developed and allows identifying non-linear constitutive law parameters over a wide range of strain rates until failure. Resulting mainly from direct evaluations and direct identification procedure, the accuracy of the implemented constitutive law is guaranteed through numerical computations involving effects of material and structural heterogeneities.

La lithiase rénale touche environ 10% de la population dans les pays industrialisés. 75% des calculs sont composés majoritairement d'oxalate de calcium; 10% sont composés de phosphate de calcium, 9% d'acide urique, 5% de struvite et moins de 1% de cystine. La composition des calculs dépend des espèces sursaturées dans les urines. Dans la première partie de ma thèse, je décris un modèle murin de cystinurie de type A lié à une mutation spontanée apparue dans la souche de souris 129S2/SvPasCrl. La cystinurie est une maladie autosomique récessive responsable de 7% des lithiases de l'enfant. Les calculs de cystine récidivent fréquemment et la cystinurie est caractérisée par un risque élevé de développer une insuffisance rénale chronique. Le modèle que nous proposons permet de tester de nouvelles thérapeutiques. Il met aussi en évidence une atteinte parenchymateuse avec un infiltrat inflammatoire associée aux calculs de cystine. Dans la deuxième partie de ma thèse, j'évalue le rôle des Escherichia coli dans la genèse des calculs phospho-calciques. J'ai étudié en microscopie électronique à balayage des calculs phosphocalciques issus de patients et analysé les propriétés calcifiantes de différentes souches bactériennes sauvages et mutées dans des milieux spécifiques et dans de l'urine. En milieu synthétique le rôle des phosphatases est déterminant mais le type de source de carbone influence l'activité des phosphatases. Dans les urines, certains E. coli induisent la précipitation de phosphate de calcium aussi rapidement que les Klebsiella sans moduler le pH. Le type de source de carbone dans les urines semble déterminant pour moduler la biominéralisation. / Urolithiasis is a disease that corresponds to the presence of kidney stones in the urinary tract. It affects about 10% of the population in industrialized countries. About 75% of the stones are made of calcium oxalate. Less than 10% are made of calcium phosphate, 9% are made of uric acid, 5% are made of struvite and less than 1% are made of cystine. The composition depends on the species that are supersaturated in urine. In the first part of my thesis I will present a mouse model of cystinuria type A. Cystinuria is an autosomal recessive disease caused by the mutation of either SLC3A1 gene encoding for rBAT (type A cystinuria) or SLC7A9 gene encoding for b0,+AT (type B cystinuria). In 129S2/SvPasCrl strain, we evidenced cystine crystals, as well as cystine stones. We observed an heterogenous inflammatory infiltrate and cystine tubular casts in the parenchyma. We identified a single mutation and a defect of the heavy subunit rBAT. This mouse model could allow for further pathophysiological studies and may be useful to analyse the crystal/tissue interaction in cystinuria. In the second part of my thesis I will test the pathogenesis of E. coli in calcium phosphate stones. In this part, I observed calcium phosphate stones by scanning electron microscopy. I also analysed calcifying properties of wild type bacteria and mutant bacteria in urine or in specific calcifying medium. In synthetic medium phosphatases play a role in calcification but carbohydrate source seems to play a major part in the phosphatase activity. In urine some E. coli induce phosphate calcium precipitation as quickly as Klebsiella does.

Les dépendances fonctionnelles fournissent une information sémantique sur les données d’une table en mettant en lumière les liens de corrélation qui les unient. Dans cette thèse, nous traitons du problème de l’extraction de ces dépendances en proposant un contexte unifié permettant la découverte de n’importe quel type de dépendances fonctionnelles (dépendances de clé, dépendances fonctionnelles conditionnelles, que la validité soit complète ou approximative). Notre algorithme, ParaCoDe, s’exécute en parallèle sur les candidats, réduisant ainsi le temps global de calcul. De ce fait, il est très compétitif vis-à-vis des approches séquentielles connues à ce jour. Les dépendances satisfaites sur une table nous servent à résoudre le problème de la matérialisation partielle du cube de données. Nous présentons une caractérisation de la solution optimale dans laquelle le coût de chaque requête est borné par un seuil de performance fixé préalablement et dont la taille est minimale. Cette spécification de la solution donne un cadre unique pour décrire et donc comparer formellement les techniques de résumé de cubes de données. / Functional dependancies provide a semantic information over data from a table to exhibit correlation links. In this thesis, we deal with the dependancy discovery problem by proposing a unified context to extract any type of functional dependencies (key dependencies, conditional functional dependencies, with an exact or an approximate validity). Our algorithm, ParaCoDe, runs in parallel on candidates there by reducing the global time of computations. Hence, it is very competitive comparated to sequential appoaches known today. Satisfied dependencies on a table are used to solve the problem of partial materiali-zation of data cube. We present a characterization of the optimal solution in which the cost of each query is bounded by a before hand fixed performance threshold and its size is minimal. This specification of the solution gives a unique framework to describe and formally compare summarization techniques of data cubes.

La spintronique est un nouveau domaine de recherche qui exploite l'influence de la caractéristique quantique de l’électron (le spin) sur la conduction électrique. Pour réaliser des composants de spintronique innovants, l’obtention des semi-conducteurs ferromagnétiques à température ambiante devenait un challenge international. Dans ce contexte, après les premières prédictions théoriques de la haute température de Curie de Zn1-xCoxO et les rapports contradictoires sur l'état magnétique de ce système, nous nous sommes attaché à étudier le semi-conducteur magnétique dilué Zn1-xCoxO. Une étude ab initio des propriétés structurales, électroniques et magnétiques du Zn1-xCoxO a été effectuée en utilisant la méthode de pseudopotentiels dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) avec les deux approximations GGA et GGA+U. En parallèle, des films minces de Zn1-xCoxO ont été synthétisés par co-pulvérisation cathodique magnétron en condition réactive avec différentes conditions d’élaboration. Les propriétés structurales, morphologiques, électriques et magnétiques ont été analysées par différentes techniques de caractérisation et confrontées à celles obtenues par l’étude ab inito. / Spintronic is a new field of research exploiting the effect of the quantum property of the electron (spin) on the electrical conduction. In order to realize innovative spintronic components, ferromagnetic semiconductors obtained at room temperature became an international challenge. In this context and following initial reports of high Curie temperature and contradictory reports on the magnetic states of this system, we investigated the diluted magnetic semiconductor Zn1-xCoxO. An ab initio study of structural, electronic and magnetic properties of Zn1-xCoxO was performed using the pseudopotentials method within the framework of density functional theory (DFT) with both GGA and GGA+U approximations. In parallel, thin films of Zn1-xCoxO were synthesised by reactive magnetron co-sputtering with different deposition conditions. The structural, morphological, electrical and magnetic properties were analyzed by various characterization techniques and compared with those obtained by ab inito study.

Les substances humiques (SH) sont issues de la dégradation de résidus organiques et représentent la partie la plus importante de la matière organique des systèmes naturels. Les SH sont capables de piéger de nombreux polluants comme les métaux lourds et jouent donc un rôle majeur dans la rétention des ions métalliques. Leurs propriétés complexantes sont dues principalement à certaines fonctions récurrentes : les groupements carboxyliques et phénoliques.<br />Dans une 1ère partie, l'étude de la complexation de molécules modèles possédant des sites similaires à ceux rencontrés dans les biopolymères naturels a permis d'évaluer les capacités complexantes des fonctions les plus répandues (catéchol, hydroxy-carbonyle et acide carboxylique). L'association de techniques spectroscopiques et de calculs de chimie quantique a permis d'établir un classement des pouvoirs chélatants des composés mono-sites vis-à-vis des ions métalliques Al(III), Pb(II) et Zn(II)), et a montré que ce type de classement est conservé lorsque les sites sont en compétition au sein d'une même structure.<br />Dans une 2nde partie, l'examen par fluorescence synchrone de la complexation des 3 métaux polluants par un acide humique standard (AH) a mis en évidence des comportements différents pour chacun d'eux, reflétant des mécanismes de fixation distincts et une spécificité des interactions métallo-humiques. Nous avons ainsi pu établir un classement du pouvoir complexant de AH vis à vis des 3 cations, en accord avec celui obtenu pour les modèles. Enfin, la compétition entre AH et deux molécules organiques de faible poids moléculaires a montré que les pourcentages de polluants extraits de l'acide humique sont faibles et que celui-ci reste un véritable « réservoir toxique » au sein des milieux naturels.

Cette thèse présente le développement des modèles du transport de solutés dans un milieu à double-porosité non saturé, en utilisant la méthode d'homogénéisation asymptotique. Les modèles macroscopiques concernent les phénomènes de diffusion, diffusion-convection et dispersion-convection, selon les nombres adimensionnels caractérisant le régime du transport. Les modèles consistent en deux équations couplées, traduisant le non-équilibre local des concentrations. L'implémentation numérique des modèles à double-porosité est réalisée à l'aide du code COMSOL Multiphysics et confrontée avec la solution du même problème à l'échelle fine. Cette implémentation permet de résoudre de manière couplée l'équation de la concentration dans la macro-porosité et celle dans la micro-porosité (calculs à deux échelles). Les calculs du tenseur de dispersion ont été également réalisés. La dispersivité calculée à partir du coefficient de dispersion met en évidence l'influence du degré de saturation, des propriétés physiques du domaine de la macro-porosité et de la structure interne du milieu à double-porosité. Deux séries d'expériences ont été effectuées sur le modèle physique à double-porosité, constitué de billes d'argile solidifiée, distribuées périodiquement dans le sable d'Hostun HN38. La première série a concerné la validation du modèle de l'écoulement non saturé par des expériences du drainage. La deuxième série a été dédiée aux expériences de dispersion en régime permanent d'écoulement non saturé (teneur en eau mesurée par rayonnement gamma). La comparaison entre les simulations numériques et les observations montre un très bon accord. Ceci permet de valider les modèles développés.

Cette thèse consiste en l'étude de la réactivité en phase gazeuse d'acides aminés, de bases nucléiques et de nucléosides modifiés et non modifiés vis à vis du cation sodium. Les affinités cationiques ont été déterminées expérimentalement par couplage ESI/ITMS et théoriquement, par calculs ab initio d'énergie. La méthode expérimentale permet de déterminer les valeurs des affinités cationiques des biomolécules en étudiant la décomposition des dimères cationisés formés en phase gazeuse selon la méthode de Cooks. Les calculs ab initio permettent de déterminer les affinités cationiques et les structures des complexes formés en phase gazeuse. Après avoir montré que l'utilisation de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) avec la fonctionnelle B3P86 était bien adaptée à notre problématique, l'excellente corrélation obtenue entre les résultats expérimentaux et théoriques a permis de déterminer les sites privilégiés de cationisation et donc les structures cationisées des acides aminés, des bases nucléiques et des nucléosides modifiés et non modifiés en phase gazeuse.

Une campagne expérimentale, effectuée dans la soufflerie atmosphérique continue transsonique/supersonique S8Ch de l'Onera, a permis d'analyser en détail les aspects stationnaires et instationnaires des écoulements symétrique et dissymétrique produits par la surdétente d'une tuyère plane supersonique fonctionnant en régime surdétendu. Les fluctuations des structures de chocs ont été obtenues par un système de visualisation d'ombroscopie rapide : la Chronoloupe. A l'aide de l'analyse du champ aérodynamique tridimensionnel obtenu par des mesures effectuées au vélocimètre laser Doppler (LDV) et des visualisations des lignes de frottement pariétales, la topologie de l'écoulement comportant une structure de chocs dissymétrique a été reconstituée. L'analyse des deux zones décollées produites par les interactions onde de choc/couche limite ont permis de mettre en évidence des phénomènes basse fréquence (50-60Hz) associés à la convection de grosses structures tourbillonnaires. Les analyses spectrales des fluctuations de pression pariétale pour des configurations symétrique et dissymétrique ont permis de retrouver ces phénomènes basse fréquence et de caractériser des pics autour de 240Hz traduisant les battements de la structure des chocs.<br />Des simulations numériques bidimensionnelles et stationnaires réalisées en régime turbulent ont permis de confronter les modèles de turbulence les plus employés. Les résultats montrent des configurations de chocs différentes suivant les modèles adoptés. Une configuration dissymétrique a été obtenue par la simulation du transitoire d'amorçage de la soufflerie.