Th. doct.-ing.--Bordeaux 1, 1983. N°: 336.

Les alliages de zirconium sont utilisés comme matériaux de gainage des combustibles nucléaires dans les réacteurs à eau pressurisée. Ces gaines sont utilisées dans un milieu extrêmement radiatif et corrosif, elles peuvent dans certains cas être le siège de fortes variations de température et doivent répondre à des sollicitations mécaniques importantes, que ce soit en conditions de service ou accidentelles. Dans un tel contexte, il est intéressant de pouvoir prédire les transformations de phases ayant lieu au sein de la gaine en fonction des variations de température et de composition chimique, la précipitation de phases fragiles induites par la présence des éléments d’alliages, mais aussi de tester de nouvelles compositions d’alliages afin de l’optimiser.La méthode la plus adaptée pour la modélisation thermodynamique de systèmes multiconstitués est la méthode Calphad (CALculation of PHAse Diagrams). Il s’agit d’une méthode semi-empirique, consistant à modéliser les enthalpies libres des différentes phases constitutives d’un système par ajustement de certains paramètres, dans le but de reproduire les données expérimentales.Ce mémoire détaille la construction d’une base de données thermodynamiques du système quinaire Cr-Fe-Nb-Sn-Zr selon la méthode Calphad. L’originalité de notre démarche est liée à l’utilisation des calculs DFT de manière systématique et massive. Il s’agit en particulier de calculer par DFT les enthalpies de formation de tous les end-members des phases intermétalliques constitutives du système quinaire. De plus, des calculs sur des mailles « quasi aléatoires » (SQS) sont également effectués de manière systématique afin de déterminer les enthalpies de mélange des solutions solides binaires en structure fcc, bcc et hcp. En outre, une étape importante de ce travail consiste à compléter les données expérimentales de la littérature par de nouvelles mesures sur des systèmes choisis. En particulier, nous nous sommes employés à décrire quelques équilibres de phases des systèmes ternaires Cr-Nb-Sn, Cr-Fe-Sn, Cr-Sn-Zr et Fe-Nb-Sn qui n’avaient jamais été déterminés expérimentalement. Nous avons ensuite utilisé ces calculs et ces nouvelles données expérimentales en complément de données de la littérature comme données d’entrée pour la modélisation thermodynamique des vingt sous-systèmes binaires et ternaires du système quinaire considéré. Enfin, le pouvoir prédictif de notre base de données a pu être vérifié en confrontant ces prédictions à des données expérimentales relatives à des alliages quinaires industriels ou à de nouveaux concepts de gaines / Currently, zirconium alloys are used as fuel cladding materials in PWR (Pressurized Water Reactors). The claddings stand in a very corrosive and radiative environnement, and can be submitted to temperature variations. In addition, the claddings will be subjected to mechanical stresses in reactor or accidental conditions. Thus, it appears useful to have a better understanding of phase transformations occurring in these alloys, as a function of temperature and chemical composition variations, but also to forecast the precipitation of fragile phases induced by the addition of alloying elements. At last, the ability to test new alloy compositions may allow to optimize it.The most suitable method for the thermodynamic modeling of multicomponent systems is the Calphad method (CALculation of PHAse Diagrams). The Calphad method is a widely used technique of semi-empirical modelling of phase diagrams. It consists in the description of the Gibbs energies of the different phases by fitting parameters allowing to describe the experimental data.This report details the design of a thermodynamic database considering the five following elements Zr, Cr, Fe, Nb, and Sn. The originality of this database lies in a systematic use of DFT calculations. Indeed, DFT calculations are performed to predict the formation enthalpy of the intermetallic phases appearing in these systems. Moreover, the SQS method (Special Quasirandom Structure) is used to predict the mixing enthalpy of the fcc, bcc and hcp binary solid solutions. Besides, experimental investigations are an important step of this thesis. Since no experimental data were available for the Cr-Fe-Sn, Cr-Nb-Sn, Cr-Sn-Zr and Fe-Nb-Sn ternary systems, new experimental data are provided, within this study, on the isothermal sections of these systems at different temperatures. All these calculated data in addition to the experimental data and the data from literature are used as input data for the Calphad modelling of the twenty binary and ternary systems which are then combined in the new database. A last part is dedicated to comparisons between predictions obtained with our new database and experimental results on industrial quinary alloys and a new concept of claddings

Notre approche dans cette thèse était d'identifier où le chiffrement complètement homomorphe (FHE) pouvait être utilisé pour le domaine des sciences informatiques et de construire une plate-forme expérimentale qui nous permette de tester des algorithmes de traitement de l'information manipulant des données chiffrées. La première partie de cette thèse est consacrée à l'état de l'art. Nous présentons d'abord les systèmes de chiffrement homomorphes conçus avant 2008, puis nous présentons ceux adressant la problématique du chiffrement complètement homomorphe. Nous décrivons plusieurs méthodes de chiffrement d'intérêt pour cette thèse et discutons de leurs implémentations FHE. Enfin, nous présentons des circuits de Yao car ils peuvent résoudre des problèmes similaires que le FHE et nous parlons brièvement du chiffrement fonctionnel (FE). La deuxième partie de cette thèse présente nos contributions. Nous commençons par expliquer comment le FHE peut être utile dans divers scénarios et décrivons plusieurs cas d'utilisation pratique identifiés au cours de la thèse. Ensuite, nous décrivons notre approche pour effectuer des calculs sur des données chiffrées à l'aide du FHE et expliquons comment nous avons pu développer une plate-forme pour l'exécution dans le domaine chiffré d'une large gamme d'algorithmes en s'appuyant seulement sur l'addition et la multiplication homomorphes. Nous détaillons ensuite notre solution pour effectuer des requêtes privées sur une base de données chiffrées en utilisant le chiffrement homomorphe. Dans un dernier chapitre, nous présentons nos résultats expérimentaux. / Our approach in this thesis was to identify where FHE could be used in computer science and to build an experimental platform that allow us to test real-life algorithm running on homomorphically-encrypted data. The first part of this thesis is dedicated to the state of the art. We first present homomorphic encryption schemes designed before 2008 and then move to the Fully Homomorphic Encryption period. We describe several schemes of interest for this thesis and discuss FHE implementations. Finally, we present Yao’s garbled circuits as they can solve similar problems as FHE and briefly talk about Functional Encryption (FE). The second part of this thesis is for our contributions to the subject. We begin by explaining how FHE can be useful in various scenarios and try to provide practical use cases that we identified during the thesis. Then, we describe our approach to perform computations on encrypted data using FHE and explain how we were able to build on just the homomorphic addition and multiplication a platform for the execution in the encrypted domain of a wide range of algorithms. We then detail our solution for performing private queries on an encrypted database using homomorphic encryption. In a final chapter, we present our experimental results.

La démocratisation des nouvelles plateformes d'exécution parallèles et distribuées, notamment les grilles de calcul, a engendré l'émergence de nouvelles d'architectures constituées en grande partie par des ressources fournies par des personnes/organisations volontaires. Ces machines ne sont pas disponibles tout le temps. Elles sont sujettes à des perturbations liées aux incertitudes sur les dates de début et de fin de disponibilités. Pour générer des ordonnancements adaptés à ces plateformes, nous cherchons à optimiser, en plus des fonctions objectifs classiques, un nouveau critère qui caractérise l'aptitude de l'ordonnancement à absorber l'effet des perturbations (la stabilité). Nous nous sommes intéressés dans le cadre de ce travail au problème de l'ordonnancement avec contraintes d'indisponibilité de ressources et d'incertitudes sur les dates d'occurrence des évènements. Nous commençons par étudier le cas préliminaire de ce problème où une seule indisponibilité est possible par machine et où l'incertitude porte sur la durée de l'indisponibilité. Nous généralisons ensuite cette étude pour le cas où plusieurs indisponibilités peuvent être envisagées sur les machines et où l'incertitude porte sur les dates d'occurrences des évènements. Pour l'ensemble de ces problèmes, nous utilisons une technique de tampon pour fournir une famille d'ordonnancements qui optimisent simultanément la performance et la stabilité des ordonnancements générés. Une vaste campagne de simulation des heuristiques proposées conduit à la sélection de configurations qui aboutissent à des résultats satisfaisants en terme de compromis. Mots clés : Parallélisme, ordonnancement, incertitude, disponibilité, stabilité / New platforms for parallel and distributed computing, such grids, are emergent structure build by collecting resources provided by volunteers individuals or organisations. These resources are not always available. They are in fact subject to disturbances related to uncertainty on start and end availability time. In order to design schedules adapted to these platforms we aim to optimise, in addition to the classic objective function, a new criteria that characterise the ability of the schedule to absorb the effect of the perturbation (stability). In this work, we study the problem of scheduling under availability resource constraints and uncertainty on the events occurrence dates. We initially study the elementary case where only one unavailability is allowed per machine and where the duration of the availability is uncertain. We then generalize to the general case when multiple unavailabilities are allowed by machine and where uncertainties are related on the events occurrence dates. For all these problems, we design schedules based on the slack technique, and that optimise both performance and stability. A wide simulation campaign of the designed heuristics lead to the identification of configurations that produces satisfactory results.

Les comportements des processus concurrents peuvent être exprimés en utilisant des calculs de processus, des langages formels simples qui permettent de démontrer des résultats mathématiques précis sur les interactions entre processus. Un exemple très simple est CCS, un autre exemple est le pi-calcul, plus expressif grâce à un mécanisme de communication de canaux. Dans ce dernier, on peut instaurer un système de types (pour raffiner l'analyse aux environnements plus contraints) et encoder le lambda-calcul (qui représente les calculs séquentiels).Certains de ces calculs, comme CCS ou des variantes du pi-calcul comme les calculs de fusions, ont une certaine propriété de symétrie. On utilise dans un premier temps cette symétrie comme un outil, pour prouver que deux encodages du lambda-calcul dans le pi-calcul sont en fait équivalents.Cette preuve nécessitant un système de types et une forme de symétrie, on se pose la question de l'existence d'un système de types pour les autres calculs symétriques, notamment les calculs de fusion, à laquelle on répond par la négative avec un théorème d'impossibilité.En analysant ce théorème, on découvre un contrainte fondamentale de ces calculs qui empêche l'utilisation des types, à savoir la présence d'une notion de relation d'équivalence entre les canaux de communication. Le relâchement de cette contrainte pour obtenir une relation de pré-ordre engendre un calcul intéressant qui recouvre des notions importantes du pi-calcul, absentes dans les calculs de fusion : les types et les noms privés. La première partie de la thèse se concentre sur l'étude de ce calcul.La deuxième partie de la thèse se concentre sur la bisimulation, une méthode pour établir l'équivalence de deux agents dans des langages d'ordre supérieur, par exemple le pi-calcul ou le lambda-calcul. Une amélioration de cette méthode est la théorie des techniques modulo, très puissante, mais qui malheureusement s'applique uniquement aux systèmes de premier ordre, comme les automates ou CCS.Cette thèse s'applique alors à décrire les langages d'ordre supérieur en tant que systèmes du premier ordre. On récupère ainsi la théorie générale des techniques modulo pour ces langages, en prouvant correctes la correspondance induite et les techniques spécifiques à chaque langage. On détaille les tenants et aboutissants de cette approche, pour fournir les outils nécessaires à son utilisation pour d'autres langages d'ordre supérieur. / The behaviours of concurrent processes can be expressed using process calculi, which are simple formal languages that let us establish precise mathematical results on the behaviours and interactions between processes. A very simple example is CCS, another one is the pi-calculus, which is more expressive thanks to a name-passing mechanism. The pi-calculus supports the addition of type systems (to refine the analysis to more subtle environments) and the encoding of the lambda-calculus (which represents sequential computations).Some of these calculi, like CCS or variants of the pi-calculus such as fusion calculi, enjoy a property of symmetry. First, we use this symmetry as a tool to prove that two encodings of the lambda-calculus in the pi-calculus are in fact equivalent.This proof using a type system and a form of symmetry, we wonder if other existing symmetric calculi can support the addition of type systems. We answer negatively to this question with an impossibility theorem.Investigating this theorem leads us to a fundamental constraint of these calculi that forbids types: they induce an equivalence relation on names. Relaxing this constraint to make it a preorder relation yields another calculus that recovers important notions of the pi-calculus, that fusion calculi do not satisfy: the notions of types and of privacy of names. The first part of this thesis focuses on the study of this calculus, a pi-calculus with preorders on names.The second part of this thesis focuses on bisimulation, a proof method for equivalence of agents in higher-order languages, like the pi- or the lambda-calculi. An enhancement of this method is the powerful theory of bisimulations up to, which unfortunately only applies for first-order systems, like automata or CCS.We then proceed to describe higher-order languages as first-order systems. This way, we inherit the general theory of up-to techniques for these languages, by proving correct the translations and up-to techniques that are specific to each language. We give details on the approach, to provide the necessary tools for future applications of this method to other higher-order languages.

Les Hydrocarbures Polycycliques Aromatiques (abréviés PAHs en anglais) sont des synthons importants du point de vue expérimental et théorique en raison de leurs potentielles applications dans des dispositifs optoélectroniques tels que les diodes électroluminescentes organiques, les cellules solaires ou les transistors à effet de champs. Les propriétés des PAHs peuvent être modifiées par l'insertion d'hétéroatomes dans le squelette carboné sp2. Cependant, les exemples de PAHs modifiés par un atome de P sont très rares. Nous avons démontré expérimentalement et théoriquement que l'insertion d'un atome de P en périphérie du PAH a un impact important sur la structure électronique de l'ensemble du système π-étendu, comme le montre l'étude des orbitales frontières HO (Haute Occupée) et BV (Basse Vacante). Ces deux orbitales moléculaires gardent les caractéristiques spatiales du phosphole parent. Cependant l'écart HO-BV est fortement diminué en raison de l'interaction du phosphole et du système π-conjugué bidimensionnel. En effet, la densité électronique est délocalisée sur l'ensemble de la structure carbonée. L'effet de la modification chimique de l'atome de P (dont la complexation par des métaux de transition) sur les propriétés électroniques a été étudié et il a été démontré qu'elle permet de modifier finement les propriétés optiques. L'aromaticité est également un paramètre fondamental des systèmes π-conjugués (poly)cycliques. L'aromaticité locale de chaque cycle des PAHs a été étudiée grâce au calcul du paramètre NICS(1). La modification de l'aromaticité locale de l'hétérocycle à 5 chainons (par variation de l'hétéroatome) a un fort impact sur l'aromaticité locale des cycles adjacents. Il a également été montré que la cyclo-addition sur les PAHs phosphorés a lieu sur l'hétérocycle de plus faible aromaticité et permet de préparer des PAHs inédits. / Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are important targets of experimental and theoretical studies, because of their potential use in optical and electronic devices, such as light-emitting diodes, field-effect transistors or photovoltaics. The properties of PAH systems can be modified by embedding heteroatoms into the sp2 backbone, however for P-modified PAHs, only a few examples exist. During my PhD research, I studied the properties of P-containing extended π-systems. It has been revealed by density functional calculations that the incorporation of phosphorus at the edge position of a PAH has a significant effect on the electronic structure of the entire π-system, as can be seen through the HOMO and LUMO. On the one hand, both orbitals keep the spatial characteristics of the parent heterocycle, on the other hand, the reduced HOMO-LUMO gap compared to the parent heterocycle is a consequence of the interaction between the phosphole unit and the extended aromatic system, as the molecular orbitals are delocalized through the sp2 carbon skeleton. We investigated the effect of chemical modification (including complexation) at the phosphorus atom, and found that due to the variation of the hyperconjugative interaction it can be used to fine-tune the optical properties. Aromaticity is one of the key characteristics of π-systems. During its investigation we have established that the local aromaticities in the investigated ring system could be best described by the NICS(1) values. The modification of the local aromaticity of the five-membered ring (by the variation of the heteroatom) has a significant impact on the local aromaticities of some of the other rings as well. It has been shown that the Diels-Alder cycloaddition of the P-embedded PAHs proceeds at those rings which exhibit the lowest aromaticity.

Dans cette thèse nous utilisons des méthodes globaux de prédiction des structures cristallographiques combinés à des techniques de grande capacité de traitement de données afin de prédire la structure cristalline de différents systèmes et dans des conditions thermodynamiques variées. Nous avons réalisé des prédictions structurales utilisant l'analyse cristalline par optimisation par essaims particuliers (CALYPSO) combinés avec la Théorie Fonctionnel de la Densité (DFT) ce qui a permis de mettre en évidence la stabilité de plusieurs composés jusqu'à la inconnus dans le digramme de phases du système Ba-Si et dans le système N-H-O. Nous avons également réalisé une étude à haute capacité de traitement de données sur un système ternaire de composition ABX2. Nous avons utilisé la Théorie Fonctionnel de la Densité combinant calculs de prototypes structuraux à partir des prédictions structurelles avec la méthode. Dans les paragraphes suivants nous résumons le contenu de différents chapitres de cette thèse. Le premier chapitre qui constitue une brève introduction au travail de cette thèse est suivi du chapitre 2 présentant les aspects théoriques utilisés dans ce travail. D'abord il est fait une brève introduction à la Théorie Fonctionnel de la Densité. A continuation nous décrivons quelques fonctions d'échange-corrélation choisies qui constituent des approximations rendant l'utilisation de la DFT efficace. Ensuite nous présentons différents procédés de prédiction structurale, et en particulier les algorithmes d'optimisation par essaims particuliers et de « Minima Hopping » qeu nous avons utilisés dans cette thèse. Finalement il est discuté comment doit-on se prendre pour évaluer la stabilité thermodynamique des nouvelles phases identifiées. Dans le chapitre 3, nous considérons le système Ba-Si. A travers l'utilisation d'une recherche structurale non-biaisée basée sur l'algorithme d'optimisation par essaims particuliers combinée avec des calculs DFT, nous faisons une étude systématique de la stabilité des phases et de la diversité structurale du système binaire Ba-Si sous haute pression. Le diagramme de phases résultant est assez complexe avec plusieurs compositions se stabilisant et se déstabilisant en fonction de la pression. En particulier, nous avons identifié des nouvelles phases de stœchiométrie BaSi, BaSi2, BaSi3 et BaSi5 qui devraient pouvoir être synthétisées expérimentalement dans un domaine de pressions étendu. Dans le chapitre 4 est présentée notre étude du diagramme de phases du système N-H-O. S'appuyant sur une recherche structural «évolutive » de type ab initio, nous prédisons deux nouvelles phases du système ternaire N-H-O qui sont NOH4 et HNO3 à de pressions allant jusqu'à 150 GPa. La nouvelle phase de NOH4 est stable entre 71 et 150 GPa, tandis que HNO3 est stable entre 39 et 150 GPa (la pression maximum de cette étude). Ces deux nouvelles phases sont lamellaires. Nous confirmons également que la composition NOH5 perd son stabilité pour des pressions supérieures à 122 GPa se décomposant en NH3 et H2O à cette pression. Le chapitre 5 se focalise sur les électrodes transparentes de type-p à base des chalcogénures ternaires. Nous utilisons une approche à grande capacité de traitement de données basée sur la DFT pour obtenir la delafossite et d'autres phases voisines de composition ABX2. Nous trouvons 79 systèmes qui sont absents de la base de données « Materials project database », qui sont stables du point de vue thermodynamique et qui cristallisent soit dans la structure delafossite, soit dans des structures très proches. Cette caractérisation révèle une grande diversité de propriétés allant depuis les métaux ordinaires aux métaux magnétiques et permettant d'identifier quelques candidats pour des électrodes transparents de type-p. Nous présentons enfin à la fin du manuscrit nos conclusions générales et les perspectives de ce travail / In this thesis we use global structural prediction methods (Particle Swarm Optimization and Minima Hopping Method) and high-throughput techniques to predict crystal structures of different systems under different conditions. We performed structural prediction by using the Crystal structure Analysis by Particle Swarm Optimization (CALYPSO) combined with Density Functional Theory (DFT) that made possible to unveil several stable compounds, so far unknown, on the phase diagrams of Ba-Si systerm and N-H-O system. Afterwards, we performed a high-throughput investigation on ternary compounds of composition ABX2, where A and B are elements of the periodic table up to Bi, and X is a chalcogen (O, S, Se, and Te) by using density functional theory and combining calculations of crystal prototypes with structural prediction (Minima Hopping Method). The following paragraphs summarize the content by chapter of this document. Chapter 1 is a short introduction of this thesis. Chapter 2 consists of the basic theory used in this thesis. Firstly, a short introduction of Density Function Theory (DFT) is presented. Then, we describe some approximate exchange- correlation functions that make DFT practical. Next, we introduce different structural prediction algorithms, especially Particle Swarm Optimization and Minima Hopping Method which we used in this thesis. Finally, we discuss the thermodynamic stablility criteria for a new a new structure. In Chapter 3, we first consider Ba–Si system. Using an unbiased structural search based on a particle-swarm optimization algorithm combined with DFT calculations, we investigate systematically the ground-state phase stability and structural diversity of Ba–Si binaries under high pressure. The phase diagram turns out to be quite intricate, with several compositions stabilizing/destabilizing as a function of pressure. In particular, we identify novel phases of BaSi, BaSi2, BaSi3, and BaSi5 that might be synthesizable experimentally over a wide range of pressures. Chapter 4 contains the investigation of the phases diagram of the N–H–O system. By using ab initio evolutionary structural search, we report the prediction of two novel phases of the N–H–O ternary system, namely NOH4 and HNO3 (nitric acid) at pressure up to 150 GPa. Our calculations show that the new C2/m phase of NOH4 is stable under a large range of pressure from 71 GPa to 150 GPa while the P21/m phase of HNO3 (nitric acid) is stable from 39 GPa to 150 GPa (the maximum pressure which we have studied). We also confirmed that the composition NOH5 (NH3H2O) becomes unstable for pressures above 122 GPa. It decomposes into NH3 and H2O at this pressure. Chapter 5 focuses on p-type transparent electrodes of ternary chalcogenides. We use a high-throughput approach based on DFT to find delafossite and related layered phases of composition ABX2, where A and B are elements of the periodic table, and X is a chalcogen (O, S, Se, and Te). From the 15 624 compounds studied in the trigonal delafossite prototype structure, 285 are within 50 meV/atom from the convex hull of stability. These compounds are further investigated using global structural prediction methods to obtain their lowest- energy crystal structure. We find 79 systems not present in the "Materials project database" that are thermodynamically stable and crystallize in the delafossite or in closely related structures. These novel phases are then characterized by calculating their band gaps and hole effective masses. This characterization unveils a large diversity of properties, ranging from normal metals, magnetic metals, and some candidate compounds for p-type transparent electrodes. At the end of the thesis, we give our general conclusion and an outlook

L'objectif principal de cette thèse est de parvenir, au moyen des méthodes de la chimie computationelle, à une meilleure compréhension des processus de couplages catalysés par le palladium. Une attention toute particulière a été apportée à l'étude de l'influence électronique des ligands du palladium (phosphine ou carbène N-hétérocyclique) sur les profils énergétiques des trois principales transformations: addition oxydante, transmetallation et élimination réductrice. Pour quantifier cette influence électronique, deux méthodes d'analyse différentes ont été utilisées : NBO et NOCV. La méthode NBO est classique alors que la méthode NOCV est plus récente. Il convenait pour cette dernière de tester sa pertinence pour le problème étudié.De plus, en collaboration avec différents groupes d'expérimentateurs, le mécanisme de deux réactions catalysées au Pd ont été étudiés:hydrophosphonylation du styrène et arylation directe de dérivés aromatiques fluorés. Dans chacun des cas, l'objectif principal était d'identifier les facteurs à l'origine des régiosélectivités observées. / The main objective of the present thesis is to get a better understanding of the Pd-catalyzed cross-coupling reactions, using the tools of computational chemistry. In particular, a detailed mechanistic study of all the possible reaction paths was carried out with different supporting ligands at palladium (phosphines and N-heterocyclic carbenes) in order to understand the elctronic influence of the latter on the three main steps : oxidative addition, transmetalation and reductive elimination. To probe the electronic influence of the ligands, the well-known Natural Bond orbital (NBO) analysis and the innovative Charge Displacement via Natural Orbital for Chemical Valence (NOCV) were used. In addition, two computational studies of Pd-catalyzed transformations were carried out in collaboration with some experimental groups : hydrophosphonylation of alkenes and direct arylation of fluorinated substrated aromatic rings. The main purpose of these studies was to identify the factors at the origin of the regioselectivity observed.

Ce travail traite du rôle des interactions entre les composés inorganiques (cendres) et les matériaux du lit pendant la gazéification de miscanthus en lit fluidisé. Les objectifs étaient :-1) de décrire la transformation des inorganiques à haute température ; -2) de comprendre leur rôle dans l’agglomération ; et -3) de proposer des recommandations. Les principaux éléments inorganiques présents dans le miscanthus sont K, Si Ca, Mg, P, S et Cl. Les cendres sont constituées de silice, de carbonates et de sels. Les carbonates et les sels se décomposent et se volatilisent à 700 °C. Les Ca et Mg silicates sont les phases solides majoritaires à haute température. La phase liquide est constituée de SiO2, K2O, CaO et MgO quel que soit la nature de l’atmosphère. Les résultats expérimentaux ont été comparés aux calculs thermodynamiques. Il apparait que les bases de données FToxid et FTsalt peuvent être utilisées pour prévoir les tendances des transformations de phases en température. Les interactions entre les cendres et les matériaux du lit ont été étudiées en conditions statiques et dynamiques. Les conclusions sont les suivantes : -1) la mouillabilité des cendres sur les matériaux du lit est un paramètre clé dans l’agglomération ; -2) l’adhésion augmente dans l’ordre suivant : silice → olivine → olivine calcinée ; -3) il y a peu de différences en atmosphère oxydante ou réductrice -4) la présence de deux liquides immiscibles est observée en atmosphère réductrice. Des traces de sulfures et de résidus carbonés ont aussi été observées. Des expériences ont été effectuées à haute température, en conditions dynamiques, avec un dispositif expérimental de laboratoire et avec un pilote de gazéification à lit fluidisé. En condition dynamique, la température est un paramètre très important. Le lavage de la biomasse et l’ajout de kaolin permettent de limiter l’agglomération. Dans le gazéifieur pilote, les gros agglomérats se retrouvent préférentiellement au niveau de la grille et limite la fluidisation. Les teneurs en Fe, Cr et Al de la phase liquide sont plus importantes que celles observées en laboratoire. / This work studies the role of inorganics in ash-bed material interaction during thermal conversion of miscanthus in fluidized bed. The objectives were (1) to describe the transformation of inorganics at high temperature, (2) to reveal their role in the agglomeration and (3) to provide recommendations for miscanthus gasification in fluidized bed. The main ash forming elements in miscanthus are K, Si, Ca, Mg, P, S and Cl. The ashes are composed of silica, carbonates and salts. The carbonates and salts decompose and volatilize at 700ºC, at elevated temperature the dominant solid phases are Ca and Mg silicates. The liquid phase is composed of SiO2, K2O, CaO, MgO regardless of the atmosphere. The accuracy of thermodynamic prediction tool was evaluated with the experimental results. In conclusion, FToxid and FTsalt databases can be used to follow the trends of the main phase transformations at high temperature. The ash-bed interaction was studied under static and dynamic conditions. We found that the wetting of bed material by molten ashes is the key parameter of the agglomeration. The adhesion of particles increases in the order of sand, olivine, calcined olivine. There is no significant difference in the agglomeration mechanism in oxidizing or reductive atmosphere. However, in reductive atmosphere, two immiscible liquid phases can occur and the presence of unburnt char and traces of sulphides was also observed. The ash-bed material interaction was studied under dynamic conditions in a bench scale device and in a fluidized bed gasifier pilot. The parametric investigation showed that the operating temperature has the most significant effect on the agglomeration ratio and the biomass pre washing or the addition of kaolin are the most effective tools to reduce agglomeration risks. During the trials in the gasification pilot the large agglomerates segregated on the grid accelerating the defluidization. Compared to the laboratory tests, the liquid phase is enriched in Fe, Cr and Al.

De nos jours, les systèmes distribués doivent répondre de plus en plus à de nouvelles exigences de qualité de service et à l’émergence de nouvelles applications comme le calcul sur la grille ; ce qui généralement se traduit par des impératifs de dynamicité et de mobilité. Si des solutions satisfaisantes existent pour des environnements distribués statiques, elles sont inadaptées dans le cas où le système devient dynamique (mobilité, évolution, modification de composants). En effet, la conception d’algorithmes distribués est traditionnellement fondée sur l’hypothèse d’un réseau dont la topologie est statique. Notre objectif dans cette thèse est de définir et d’étudier un modèle à base d’agents mobiles pour l’implémentation et l’exécution d’algorithmes distribués codés par des calculs locaux.Ce modèle doit tenir en compte des pannes qui peuvent altérer le fonctionnement du système distribué. Il doit aussi améliorer les performances vis-à-vis des modèles classiques (à envoi de messages) / Today, distributed systems must satisfy increasinglynew requirements for quality of service and the emergence ofnew applications such as Grid Computing, whichgenerally results in requirements of dynamicity andmobility. If satisfactory solutions exist forstatic distributed environments, they are inadequate in the casewhere the system becomes dynamic (mobility, evolution,components change). Indeed, the design of distributed algorithms istraditionally based on the assumption of a network whosetopology is static. Our goal, in this thesis, is to defineand study a model based on mobile agents to implementand execute distributed algorithms encoded by local computations.This model must take into account failures that can alter thethe distributed system operation. It should also improveperformance vis-à-vis the classical models (message passing systems)