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Ce travail traite du rôle des interactions entre les composés inorganiques (cendres) et les matériaux du lit pendant la gazéification de miscanthus en lit fluidisé. Les objectifs étaient :-1) de décrire la transformation des inorganiques à haute température ; -2) de comprendre leur rôle dans l’agglomération ; et -3) de proposer des recommandations. Les principaux éléments inorganiques présents dans le miscanthus sont K, Si Ca, Mg, P, S et Cl. Les cendres sont constituées de silice, de carbonates et de sels. Les carbonates et les sels se décomposent et se volatilisent à 700 °C. Les Ca et Mg silicates sont les phases solides majoritaires à haute température. La phase liquide est constituée de SiO2, K2O, CaO et MgO quel que soit la nature de l’atmosphère. Les résultats expérimentaux ont été comparés aux calculs thermodynamiques. Il apparait que les bases de données FToxid et FTsalt peuvent être utilisées pour prévoir les tendances des transformations de phases en température. Les interactions entre les cendres et les matériaux du lit ont été étudiées en conditions statiques et dynamiques. Les conclusions sont les suivantes : -1) la mouillabilité des cendres sur les matériaux du lit est un paramètre clé dans l’agglomération ; -2) l’adhésion augmente dans l’ordre suivant : silice → olivine → olivine calcinée ; -3) il y a peu de différences en atmosphère oxydante ou réductrice -4) la présence de deux liquides immiscibles est observée en atmosphère réductrice. Des traces de sulfures et de résidus carbonés ont aussi été observées. Des expériences ont été effectuées à haute température, en conditions dynamiques, avec un dispositif expérimental de laboratoire et avec un pilote de gazéification à lit fluidisé. En condition dynamique, la température est un paramètre très important. Le lavage de la biomasse et l’ajout de kaolin permettent de limiter l’agglomération. Dans le gazéifieur pilote, les gros agglomérats se retrouvent préférentiellement au niveau de la grille et limite la fluidisation. Les teneurs en Fe, Cr et Al de la phase liquide sont plus importantes que celles observées en laboratoire. / This work studies the role of inorganics in ash-bed material interaction during thermal conversion of miscanthus in fluidized bed. The objectives were (1) to describe the transformation of inorganics at high temperature, (2) to reveal their role in the agglomeration and (3) to provide recommendations for miscanthus gasification in fluidized bed. The main ash forming elements in miscanthus are K, Si, Ca, Mg, P, S and Cl. The ashes are composed of silica, carbonates and salts. The carbonates and salts decompose and volatilize at 700ºC, at elevated temperature the dominant solid phases are Ca and Mg silicates. The liquid phase is composed of SiO2, K2O, CaO, MgO regardless of the atmosphere. The accuracy of thermodynamic prediction tool was evaluated with the experimental results. In conclusion, FToxid and FTsalt databases can be used to follow the trends of the main phase transformations at high temperature. The ash-bed interaction was studied under static and dynamic conditions. We found that the wetting of bed material by molten ashes is the key parameter of the agglomeration. The adhesion of particles increases in the order of sand, olivine, calcined olivine. There is no significant difference in the agglomeration mechanism in oxidizing or reductive atmosphere. However, in reductive atmosphere, two immiscible liquid phases can occur and the presence of unburnt char and traces of sulphides was also observed. The ash-bed material interaction was studied under dynamic conditions in a bench scale device and in a fluidized bed gasifier pilot. The parametric investigation showed that the operating temperature has the most significant effect on the agglomeration ratio and the biomass pre washing or the addition of kaolin are the most effective tools to reduce agglomeration risks. During the trials in the gasification pilot the large agglomerates segregated on the grid accelerating the defluidization. Compared to the laboratory tests, the liquid phase is enriched in Fe, Cr and Al.

L’objectif principal de ce travail de thèse est de développer un modèle thermodynamique de type équation d’état cubique, permettant de prédire avec un maximum de précision les propriétés thermodynamiques des corps purs (des comportements de phases aux propriétés énergétiques - enthalpie, capacité calorifique - en incluant les propriétés volumiques) et des mélanges (équilibres de phases dans les régions sub- et supercritiques, points critiques, propriétés énergétiques, densités …), y compris les plus complexes. Concernant les corps purs tout d’abord : en nous appuyant sur la connaissance acquise par les études publiées pendant près d’un siècle et demi sur les équations d’état cubiques, nous avons identifié deux leviers pour accroître la précision de ces modèles. Le premier concerne la sélection d’une fonction α optimale (cette fonction est une quantité clef apparaissant dans le terme attractif du modèle) dont le bon paramétrage permet de représenter précisément les propriétés à saturation des corps purs, telles que la pression de saturation, l’enthalpie de vaporisation et la capacité calorifique du liquide à saturation. Afin que la fonction α puisse être extrapolée au domaine des hautes températures, nous avons défini les contraintes mathématiques que celle-ci doit respecter. Le second levier est le paramètre de translation volumique, paramètre clef pour la bonne représentation des densités liquides. Ces réflexions et les études associées sont à la base du développement des modèles tc-RK et tc-PR, utilisant une fonction α extrapolable à haute température ainsi qu’un paramètre de translation volumique, garantissant une précision jusqu’alors inégalée des propriétés sub- et supercritiques des corps purs prédites par des équations d’état cubiques. Afin d’étendre les modèles tc-RK et tc-PR aux mélanges, il a été nécessaire de développer des règles de mélange appropriées pour deux paramètres de l’équation d’état des mélanges : le covolume et le paramètre attractif. Des règles de mélanges récemment proposées qui combinent équation d’état et modèle de coefficient d’activité ont été adoptées. Les valeurs optimales des paramètres universels de ces règles de mélange ont été identifiées dans le cadre de cette thèse. Une règle de mélange linéaire pour le paramètre de translation volumique du mélange a été sélectionnée ; il a été prouvé que cette règle de mélange garantit l’invariance des propriétés d’équilibre de phases et des propriétés énergétiques entre les modèles translatés et non translatés. Afin de définir le modèle de coefficient d’activité optimal à intégrer dans la nouvelle règle de mélange, une base de données de 200 systèmes binaires a été développée. Ces systèmes binaires ont été sélectionnés afin d’être représentatifs des différents types d’interactions qui peuvent exister dans les mélanges non électrolytiques. La base de données accorde une place significative aux systèmes dits associés, qui sont certainement parmi les plus difficiles à modéliser par une équation d’état. In fine, cette thèse pose toutes les bases du développement d’une équation d’état cubique des mélanges. Le choix du modèle de coefficient d’activité optimal, la détermination des paramètres d’interactions binaires des 200 systèmes de la base de données et leur prédiction constituent des suites possibles de ce travail / The main objective of this thesis work is to develop a cubic equation of state thermodynamic model able to accurately predict the thermodynamic properties of pure compounds (from phase equilibrium data to energetic properties – enthalpy, heat capacity – and volume properties) and mixtures (phase equilibria in sub- and supercritical regions, critical points, energetic properties, densities…), including the most complex ones. Starting with pure compounds: relying on the knowledge collected all through the years from Van der Waals seminal work about cubic equations of state, we identified two levers to increase cubic-model accuracy. First is the selection of the optimal α function (this function is a key quantity involved in the model attractive term) the proper parameterization of which entails an accurate representation of pure-compound saturation properties such as saturation pressure, enthalpy of vaporization, saturated-liquid heat capacity. In order to safely extrapolate an α functions to the high temperature domain, we defined the mathematical constraints that it should satisfy. The second lever is the volume translation parameter, a key parameter for an accurate description of liquid densities. These studies led to the development of the tc-PR and tc-RK models, using an α function that correctly extrapolates to the high temperature domain so as a volume translation parameter, ensuring the most accurate estimations of pure-compound sub- and supercritical property from a cubic equation of state. In order to extend the tc-PR and tc-RK models to mixtures, it was necessary to develop adequate mixing rules for both equation of state parameters: the covolume and the attractive parameter. Recently proposed mixing rules combining an equation of state and an activity coefficient model have been retained. Optimal values of the mixing rules universal parameters have been identified in the framework of this thesis. A linear mixing rule for the volume translation parameter has been selected; it has been proven that this mixing rule does not change the phase equilibrium and energetic properties when switching from a translated to an untranslated model. In order to define the optimal activity coefficient model to include in the new mixing rule, a 200 binary-system database has been developed. These binary systems have been selected to be representative of the different kinds of interactions that can exist in non-electrolytic mixtures. The database includes in particular systems containing associating compounds, which are certainly among the most difficult ones to model with an equation of state. In fine, this thesis sets all the bases for the development of a cubic equation of state for mixtures. The selection of the optimal activity-coefficient model, the estimation of binary interaction parameters for the 200 binary systems from the database and their prediction are possible continuations of this work

Cette thèse s'intéresse à la simulation numérique de l'explosion vapeur. Ce phénomène correspond à une vaporisation instantanée d'un volume d'eau liquide entraînant un choc de pression. Nous nous y intéressons dans le cadre de la sûreté nucléaire. En effet, lors d'un accident entraînant la fusion du cœur du réacteur, du métal fondu pourrait interagir avec de l'eau liquide et entraîner un tel choc. On voudrait alors connaître l'ampleur de ce phénomène et les risques d'endommagements de la centrale qu'il implique. Pour y parvenir, nous utilisons pour modèle les équations d'Euler dans un cadre Lagrangien. Cette description a l'avantage de suivre les fluides au cours du temps et donc de parfaitement conserver les interfaces entre l'eau liquide et sa vapeur. Pour résoudre numériquement les équations obtenues, nous développons un nouveau schéma de type Godunov utilisant des flux nodaux. Le solveur nodal développé durant cette thèse ne dépend que de la répartition angulaire des variables physiques autour du nœud. De plus, nous nous intéressons aux changements de phase liquide-vapeur. Nous proposons une méthode pour les prendre en compte et mettons en avant les avantages qu'il y a à l'implémentation de ce phénomène dans un algorithme Lagrangien. / This thesis studies numerical simulation of steam explosion. This phenomenon correspond to a fast vaporization of a liquid leading to a pressure shock. It is of interest in the nuclear safety field. During a core-meltdown crisis, molten fuel rods interacting with water could lead to steam explosion. Consequently we want to evaluate the risks created by this phenomenon.In order to do it, we use Euler equations written in a Lagrangian form. This description has the advantage of following the fluid motion and consequently preserves interfaces between the liquid and its vapor. To solve these equations, we develop a new Godunov type scheme using nodal fluxes. The nodal solver developed here only depends on the angular repartition of the physical variables around the node.Moreover, we study liquid-vapor phase changes. We describe a method to take it into account and highlight the advantages of using this method into a Lagrangian framework.