Des nanoparticules (NPs) organiques photochromes (par réaction de cyclisation/cycloréversion entre une forme ouverte et une forme fermée) de diaryléthènes (P1 et PF1) ont été fabriquées par photofragmentation laser. La caractérisation des tailles et des propriétés photophysiques ont été effectuées par microscopie et spectroscopie (absorption UV-visible, DLS, AFM, MEB). Pour P1, l'influence de la fluence du laser et de la température sur la taille des NPs a été démontrée. Egalement, la compétition entre le photochromisme et la photofragmentation a été mise à profit pour contrôler la photofragmentation laser par la réaction photochrome. Une exaltation du rendement quantique de la réaction de cycloréversion par l'absorption à deux photons successifs a été montrée en solution. Dans le cas des NPs, la présence d’un processus d'annihilation S1-S1 accentue cette exaltation. Concernant PF1, la dépendance en longueur d’onde d’excitation du rendement quantique de cycloréversion en solution a été démontrée et plusieurs conformations de la forme ouverte ont été identifiées. Les NPs de PF1 sont apparues comme un bon compromis entre la phase solide (fluorescente, non photochrome) et la solution (peu fluorescente, photochrome) : elles permettent une photocommutation efficace de la fluorescence. Une dépendance en taille des rendements quantiques de cyclisation/cycloréversion et des propriétés de fluorescence a été observée dans le cas des NPs. Le transfert d’énergie intermoléculaire au sein des NPs permet d’amplifier l’extinction de fluorescence lors de la réaction photochrome. Ces résultats apportent des perspectives dans le stockage d'informations numériques de haute densité. / Nanoparticles (NPs) of organic photochromic (cyclization/cycloreversion reaction between open and closed forms) materials (P1 and PF1) were prepared by the laser ablation method. Their size and their photophysical properties were investigated by microscopy and spectroscopy methods (UV-visible absorption, DLS, AFM, SEM). Regarding P1, the influence of the laser fluence and the temperature on the NPs size was evidenced. The competition between photochromism and ablation process was used to control the NPs formation by photochromism. An enhancement of the cycloreversion reaction occurred, via a stepwise two-photon absorption. In addition, in NPs, S1-S1 annihilation led to a further enhancement. Concerning PF1, a thorough study, involving quantum yields determination and DFT calculations was made. The cycloreversion quantum yield in solution shows an excitation wavelength dependence and several conformations of the open form were identified. NPs of PF1 were also prepared, and behave as a balanced trade-off between bulk (fluorescent, non photochromic) and solution (weakly fluorescent, photochromic): they allow an efficient photoswitching of the fluorescence. NPs size dependence of the cyclization/cycloreversion quantum yields and fluorescence properties was evidenced. The intermolecular energy transfer processes within the NPs enhances the fluorescence quenching during the photochromic reaction. These results are aimed to bring new perspectives results in the field of high-density digital information storage.

Le dimensionnement des ponts et viaducs au Canada se base sur la norme CAN/CSA S6-14. Pour le calcul de ces structures sous des charges extrêmes, des cartes d'aléa sismique sont produites par la Commission géologique du Canada selon un taux d'amortissement de 5 %. La norme propose des taux d'amortissement visqueux élastique de 2 % pour le béton et de 1 % pour l'acier. Un nouveau facteur de correction selon l'amortissement est mentionné dans cette norme pour modifier les spectres de réponse provenant des cartes sismiques. Plusieurs études sur des ouvrages d'art quantifient les taux d'amortissement visqueux élastique entre 1 % et 2 %, confirmant ainsi qu'il est nécessaire d'utiliser un facteur de correction des spectres pour éviter une sous-évaluation des déplacements au niveau du tablier. Le projet de recherche consiste à quantifier le taux d'amortissement visqueux élastique des ponts routiers grâce à des essais in situ sur des ouvrages du Québec. Les essais débutent avec l'acquisition de données à l'aide d'accéléromètres alors que le pont est sous vibrations ambiantes. Une fois les propriétés modales extraites, un essai sous vibrations forcées par balayage des fréquences est effectué, en ciblant les fréquences propres. L'interprétation de la réponse de la structure à ce dernier essai permet de trouver précisément l'amortissement. Une étude paramétrique sur le logiciel OpenSees est aussi effectuée pour évaluer l'impact de la variation du taux d'amortissement utilisé sur les déplacements du tablier lors d'un séisme. Les résultats démontrent que le taux d'amortissement visqueux élastique peut être aussi bas que 1 %, ce qui peut doubler la réponse en déplacements aux joints d'un pont par rapport à une analyse avec 5 % d'amortissement. Le mémoire cherche à clarifier l'utilisation de la norme S6-14, à démontrer l'importance d'utiliser un bon taux d'amortissement et à encourager l'utilisation d'un facteur de correction des spectres adéquat pour calculer la réponse sismique des ponts routiers québécois et canadiens. Des recommandations sont proposées dans ce sens.

Les molécules-aimants sont des complexes moléculaires contenant des ions des métaux de transition ou des lanthanides capables de présenter le phénomène de blocage de l’aimantation en dessous d’une température de blocage Tb. Ce blocage est dû à la présence d’une barrière d’énergie de réorientation de leur aimantation à cause de la présence d’une anisotropie magnétique uniaxiale qui conduit à la présence de deux états stables de l’aimantation.Ces deux états stables sont adressables avec un champ magnétique extérieur. Il est donc,théoriquement, envisageable d’utiliser ces molécules comme unités de base pour le stockage « classique » de l’information.Néanmoins, à cause de la nature quantique des molécules, une relaxation entre les deux états de l’aimantation a lieu à basse température par effet tunnel à travers la barrière d’énergie. Cet effet tunnel a plusieurs causes dont une correspondant à une légère déviation de l’anisotropie magnétique de la situation strictement axiale. Cet effet annule le caractère bistable (classique) des molécules les rendant inutilisables comme bits classiques pour le stockage de l’information. Mais, la présence de l’effet tunnel conduit à une situation particulière à basse température où deux niveaux sont présents séparés par une énergie liée au caractère non axiale (rhombique) de l’aimantation (cas où le spin est entier). Un système à deux niveaux est appelé bit quantique(qubit) et constitue l’unité de base pour la construction d’ordinateurs quantiques si plusieurs conditions sont réunies.Ainsi, pour concevoir des bits classiques ou quantiques, il est indispensable comprendre au niveau microscopique la nature de l’anisotropie magnétique et les facteurs qui l’influencent.Ce travail de thèse est consacré à l’étude théorique de la nature de l’anisotropie magnétique dans des complexes mononucléaires et binucléaires de Ni(II) (S = 1)et de Co(II) (S = 3/2). Des calculs de type ab initio, basés sur la théorie de la fonction d’onde,qui permettent d’extraire les paramètres de l’hamiltonien de spin de l’anisotropie magnétique ont été effectués. Des calculs sur des objets modèles et molécules réelles qui permettent de séparer l’effet des différents paramètres structuraux et électroniques des ligands sur la nature et l’amplitude de l’anisotropie magnétique ont aussi été réalisés.La comparaison entre les calculs sur des complexes modèles et sur des complexes réels permet de rationaliser les propriétés magnétiques des complexes réels et surtout de proposer des stratégies pour la synthèse de nouveaux complexes avec les propriétés souhaitées. L’étude de complexes binucléaires qui peuvent être considérés comme la première étape pour la conception de porte logique quantique a été réalisée. Les calculs sur les complexes binucléaires sont réalisés en fragmentant les molécules en deux espèces mononucléaires. Pour les complexes binucléaires de Ni(II) et Co(II), des calculs de type Density Functional Theory (DFT) pour évaluer l’amplitude et la nature de l’interaction d’échange ont été menés. Pour étudier l’influence d’une perturbation extérieure sur les propriétés magnétiques, l’influence d’un champ électrique placé parallèle et perpendiculaire à l’axe de facile aimantation d’un complexe de Ni(II) a été étudiée. Le champ électrique peut influencer les propriétés d’anisotropie de manière importante ouvrant la possibilité à la manipulation des molécules par cette perturbation. / Single molecule magnets are molecular complexes containing transition metal or lanthanides ions which are able to block their magnetization below a certain blocking temperature Tb. This blocking is caused by an energy barrier separating the two orientations of magnetization leading to two stable magnetization states. These two states can be controlled by an external magnetic field.Therefore, it is theoretically possible to use these molecules as bits which are able to store“classical” information. However, due to the quantum nature of these molecules, the relaxation of magnetization can exist even at low temperatures. This phenomenon is called the quantum tunneling effect and prevents the bistable (classical) behavior of the magnetic properties, as well as their use as classical bits for data strorage.Yet, the quantum tunneling of the magnetization also leads to a particular situation at a low temperature where two levels are separated by an energy related to the non-axial character(rhombic) of the magnetization (when the spinis an integer). Such two-levels system could be used as a quantum bit (qbit) which is the basic unit for quantum information processing. Thus,the design of classical or quantum bits require a precise understanding of magnetic properties and their origin at a microscopic level.The Ph.D work was devoted to the theoretical study of the magnetic anisotropy in mononuclear and binuclear Ni(II) (S=1) and Co(II) (S=3/2) complexes. Ab initio calculations based on the wave function theory were carried out and the spin Hamiltonian parameters were extracted. Model complexes were used to investigate the structural and electronic parameters causing magnetic anisotropy.Calculations were, also, performed on complexes synthesized in the laboratory.Comparison between real and model complexes allowed rationalizing the magnetic properties and imagining new synthesis strategies leading to the desired magnetic properties. Binuclear complexes that can be considered as double qbits and used to build quantum logic gates were also investigated. The calculations were performed by fragmenting the binuclear complexes into two mononuclear units in order to study the local anisotropy of each metal ion.The exchange interaction was investigated using Density Functional theory (DFT). In order to study the influence of an external perturbation on magnetic properties, the magnetic properties of a mononuclear Co(II) complex under an external electric field applied parallel or perpendicular to the axis of easy magnetization were calculated. The application of an electric field can lead to important modifications of magnetic properties. Thereby, offering the possibility to the manipulation of these molecules by external electric fields.

Le code XTOR-2F simule la dynamique 3D des instabilités MHD bi-fluides de plasmas de tokamaks.La première partie de la thèse a été consacrée à la parallélisation du code XTOR-2F. Le code a été parallélisé significativement malgré la représentation pseudo-spectrale pour les deux directions angulaires, la raideur des équations résolues et l’utilisation d’une décomposition LU exacte afin d’inverser le préconditionneur physique. Le temps d’exécution de la version parallèle est un ordre de grandeur plus petit que la version séquentielle sur un maillage basse résolution. L’accélération croît ensuite avec la taille du maillage. La parallélisation permet également de réaliser des simulations avec des maillages plus grands, autrefois non réalisables par la limitation du stockage en RAM.La seconde partie de la thèse a été consacrée au développement d’une version du code permettant de réaliser des simulations en géométrie à frontière libre, s’approchant de la géométrie des tokamaks expérimentaux de grandes tailles. Les conditions initiales sont fournies par le code d’équilibre CHEASE à l’intérieur du plasma. A l’extérieur du plasma, la solution a été étendue en ajustant le potentiel magnétique avec un ensemble de bobines magnétiques poloïdales externes. Les conditions de bord utilisent des fonctions de Green afin de calculer une matrice de transfert permettant de relier les composantes tangentes et normales du champ magnétique externe à la coque avec la solution interne. Ceci permet de modéliser une coque résistive fine. Cette nouvelle version élargie le domaine d’investigation de XTOR-2F, autrefois restreint aux instabilités internes, aux instabilités externes. Le comportement linéaire du code est validé sur deux familles d’instabilités, les modes axisymétriques n = 0 et les kinks externes n = 1 / m = 2. Afin de valider le comportement non linéaire, des simulations en MHD résistive de modes tearing à bêta nul évoluant vers un état stationnaire ont été réalisées. / The XTOR-2F code simulates the 3D dynamics of full bi-fluid MHD instabilities in tokamak plasmas.The first part of the thesis was dedicated to the parallelisation of XTOR-2F code. The code has been parallelised significantly despite the numerical profile of the problem solved, i.e. a discretisation with pseudo-spectral representations in all angular directions, the stiffness of the two-fluid stability problem in tokamaks, and the use of a direct LU decomposition to invert the physical pre-conditioner. The execution time of the parallelised version is an order of magnitude smaller than the sequential one for low-resolution cases, with an increasing speedup when the discretisation mesh is refined. Moreover, it allows to perform simulations with higher resolutions, previously forbidden because of memory limitations.The second part of the thesis was dedicated to the development of free boundary condition. The original fixed boundary computational domain of the code was generalised to a free-boundary one, thus approaching closely the geometry of today’s and future large experimental devices. The initial conditions are given by the CHEASE equilibrium code inside the plasma. Outside the plasma, fitting the magnetic potential at the CHEASE computation domain boundary with a set of external poloidal magnetic coils extends the solution. The boundary conditions use Green functions to construct a response matrix matching the normal and tangential components of the outside magnetic field with the inside solution. A thin resistive wall can be added to the computational domain. This new numerical setup generalises the investigation field from internal MHD instabilities towards external instabilities. The code linear behaviour is validated with two families of instabilities, n = 0 axisymmetric modes and n = 1/m = 2 external kinks. In order to validate the nonlinear behaviour, nonlinear resistive MHD simulations of tearing modes at zero beta evolving to a stationary state have been performed.

Cette thèse vise à proposer des outils innovants pour le calcul de structures aéronautiques évoluant à haute température. En effet, les régimes de fonctionnement des moteurs actuels conduisent à des évolutions élasto-viscoplastiques généralisées dans les pièces métalliques et l’utilisation de modèles simplifiés (élastiques) n’est plus totalement satisfaisante en terme de précision, même en phase de préconception. De même, la géométrie complexe permettant le refroidissement continu des pièces (micro-perforations) doit être prise en compte de manière exacte. Les techniques de calcul standard pour ce genre de problème conduiraient à des simulations lentes et peu flexibles (la moindre modification entraînant une remise en œuvre complète de la chaîne de calcul). Plus précisément, cette thèse étend les méthodes de type global/local non-intrusives au cas de la viscoplasticité généralisée en utilisant deux échelles de temps et d'espace, chacune adaptée aux phénomènes locaux et globaux à capturer. La méthode est ensuite étendue au calcul de nombreux cycles complexes de chargement, par des techniques de saut de cycles. Le schéma de couplage en temps permet alors une adaptation locale du pas de temps par sous-domaine. Des techniques d’accélération de convergence sont proposées, à l’échelle d’un incrément puis à celle de la succession de cycles (sauts de cycles). Ces développements permettent d’obtenir rapidement et précisément une estimation du cycle limite qui alimente un modèle de durée de vie. Le couplage non-intrusif est réalisé dans un script de programmation pilotant un code commercial (dans notre cas le langage Python et Abaqus/Standard). La méthode a été appliquée sur des plateformes de calculs industrielles, en réutilisant directement des maillages et les mises en données issues de modèles intervenant plus tôt dans la chaîne de calcul. Un cas métier, issu d’un bureau d’études de Safran Aircraft Engines, a pu être traité. / This thesis consists in developing innovating tools destined to the simulation of aeronautical structures evolving at high temperature. Indeed, working rates of current engines lead to an elasto-viscoplastic evolution generalized in metallic parts and the use of simplified models (linear elastic) are no longer totally satisfying in term of accuracy, even in initial design process. Likewise, the complex geometry allowing the continuous cool down process of parts (micro-perforations) has to be exactly taken into account. The standard computation techniques dedicated to this kind of models would lead to slow simulations with a lack of flexibility (the slightest modifications leading to restart the whole design process of the computation chain).More precisely, this thesis extends the noninvasive global/local methods to the framework of viscoplasticity generalized to the whole structure, using two scales in time and space, each one adapted to global and local phenomena to capture. The method is then extended to the computation of high number of complex load cycles, by skipped cycles techniques. The time coupling scheme lets then a local adaptation of time steps per subdomain. Convergence acceleration techniques are also set up, first for one time step and then through several load cycles (skipped cycles). These developments conduct to obtain quickly an evaluation of the limit cycle providing data to a lifetime expectancy model.The noninvasive coupling is realized in a programming language script managing the commercial software (respectively in our case Python and Abaqus/Standard). The method has been applied on industrial computational platforms, by reusing directly meshes and data from previous engineering tasks appearing earlier in the computational chain. A genuine test case from a Safran Aircraft Engines design office, was performed successfully.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal. / La formation des calculs biliaires est principalement due à la précipitation des cristaux de cholestérol de la bile sursaturée en cholestérol et à la présence des agents pro- ou antinucléants. De plus, il est établi que la génétique et la diète contribuent grandement à ce phénomène. La supplementation de la diète en phosphatidylcholine (PC) améliore la fonnation de la bile en augmentant le transport maximal des acides biliaires et la sécrétion des lipides biliaires. Les phospholipides sont importants pour maintenir la solubilité du cholestérol dans la bile et le tiers de la PC biliaire origine de la PC de la diète. L'objectifde cette étude est de tester l'effet d'une supplementation de la diète en PC sur l'incidence des calculs biliaires de cholestérol. Pour ce faire, des souris C57BL/6J, génétiquement susceptibles à la formation des calculs biliaires de cholestérol lorsque nourries avec une diète lithogénique (contenant 1% de cholestérol et 0,5% d'acide cholique), ont été utilisées. Un premier groupe a reçu la diète lithogénique et un second groupe la diète lithogénique enrichie à 2 ou 6% en PC. Les résultats ont montré que la supplementation en PC à 2% retarde la formation de calculs biliaires de cholestérol. Ceci a été associé avec une réduction de l'mdice de saturation en cholestérol et avec une augmentation significative de la concentration de la protéine antinucléante hépatique (APF). Cependant, l'augmentation de la supplementation à 6% en PC, prévient complètement la formation de calculs biliaires de cholestérol et ceci par une réduction significative de l'indice de saturation de la bile hépatique en cholestérol et par l'augmentation significative du flux biliaire et de la sécrétion biliaire des acides biliaires et des phospholipides. En conclusion, la supplementation en PC a un effet bénéfique sur la prévention de la formation des calculs biliaires de cholestérol chez les souris génétiquement susceptibles à la lithiase cholestérolique.

La fonctionnalisation post-polymérisation ou post-fonctionnalisation est une technique qui permet d’apporter des propriétés spécifiques à des polymères dont les caractéristiques intrinsèques sont limitées pour une application donnée. Parmi les différentes stratégies de post-fonctionnalisation, une des plus courantes est le greffage radicalaire en milieu fondu par extrusion réactive (T > 160 °C). Dans ce type de procédé, un précurseur de radicaux appelé agent de greffage est utilisé afin de greffer des unités fonctionnelles sur les chaines de polymère. A ce jour, ce sont les radicaux à base de peroxydes qui sont employés. Cependant, ces derniers engendrent souvent des réactions de réticulation de chaines qui réduisent l’efficacité du processus. Afin de surmonter ces inconvénients, il est alors important de développer de nouvelles structures pertinentes. Dans ce contexte, les travaux de recherche que nous avons entrepris dans cette thèse concernent la conception et l’étude de nouveaux agents de greffage dérivés d’acétoxyphtalimide (NAPI) pour la post-fonctionnalisation de polymères. Afin d’atteindre ces objectifs, notre démarche a été basée sur une approche multidisciplinaire comportant une étude théorique par modélisation moléculaire et une approche expérimentale incluant la synthèse et l’étude de réactivité des nouvelles structures. Par la suite, des essais de post-fonctionnalisation de polyéthylène, de polyamide ainsi que de poly(acide lactique) par ces nouveaux agents de greffage ont été réalisés. Ces essais ont montré des résultats prometteurs à l’utilisation de ces nouveaux composés par rapport aux peroxydes dans les systèmes d’extrusion. / Post-functionalization is a technique which allows to introduce specific properties to polymers whose intrinsic characteristics are limited for a defined application. It has become an appropriate tool to answer the strong demand for performance materials that is constantly growing. Among the post-functionalization methods, one of the most exploited is the radical grafting of the polymers in the molten state by reactive extrusion (T> 160 ° C). In this type of process, a radical precursor called grafting agent is used to graft functional units (monomers) onto the polymer backbone. In this context, the conventional grafting agents used in extrusion are peroxides. However, the radicals generated by peroxide compounds often lead to side reactions, particularly crosslinking reactions of the polymer chains which limit the efficiency of the process. Thus, finding a new family of grafting agents remains a challenge to optimize these extrusion systems. In this research work, the main objective is to use new grafting agents based on acetoxyphthalimide (NAPI) for extrusion. To reach this goal, our strategy is based on a multidisciplinary approach which presents a theoretical study by chemical modeling and an experimental approach by the synthesis and the reactivity study of the targeted structures. To validate the concept, polyethylene, polyamide and polylactic acid post-functionalization tests through these new grafting agents have been carried out. The results obtained have shown that these NAPI derivatives are efficient to graft monomers and to reduce the crosslinking reaction compared to peroxide agents.

L'utilisation de machines à mesure tridimensionnelle s'est généralisée dans les grosses entreprises et chez les sous traitants. Mais la mise en place des normes ISO 9000 et les calculs de capabilité qui découlent de ces normes impliquent une connaissance approfondie des incertitudes de mesures. Dans le domaine de la machine à mesurer, l'incertitude globale et les normes utilisées sont indiquées. Actuellement, les incertitudes de mesure de ces différentes machines sont exprimées sous la forme : ± A+ bL ou A est une incertitude représentative de la fidélité et bL est une incertitude de position en fonction de la longueur. La géométrie et l'environnement de ces machines étant actuellement pris en compte par les logiciels, il reste un grand nombre de paramètres méconnus (relatif au capteur) : longueur, diamètre, vitesse ainsi que le type et nombre de points de l'élément mesuré. Nous proposons de donner une méthode d'obtention rapide de l'incertitude de mesure et de l'indice de capabilité suivant les critères choisis par l'opérateur et d'obtenir rapidement un indice de capabilité plus proche de la réalité. Après un historique sur les mesures et de l'importance de la métrologie dans la mise en place des ISO 9000, le troisième chapitre est une présentation du matériel utilisé. Dans le quatrième, le plus important, on trouvera les méthodes statistiques utilisées et l'analyse des différents paramètres étudiés. Grâce à une analyse systématique des résultats, nous validerons les différents paramètres étudiés et de proposer le tableau récapitulatif permettant d'obtenir instantanément l'indice de capabilité. Dans les chapitres suivants des exemples et une proposition de modification des logiciels actuels afin d'intégrer ces calculs de capabilité. Les annexes comprennent normes, certificats d'étalonnage, valeurs de la pièce test et programmes développés.

Le magnésium est l'un des quatre éléments majeurs sur Terre. Il est présent dans différentes proportions dans les verres industriels et naturels (jusqu'à 30 poids% dans les komatiites, verres ultramafiques d'âge archéen). Sa présence semble influencer les propriétés physico-chimiques des verres et tout spécialement leur durabilité. Malgré ce comportement, le magnésium a été relativement peu étudié dans les verres et les études précédentes ont conduit à des contradictions sur son environnement (coordinence 4 et 6 par RMN et en coordinence 5 par diffraction des neutrons). Dans le but de lever ces contradictions, l'étude de la structure des verres magnésio-silicatés et de l'environnement du magnésium a été réalisée en utilisant deux méthodes complémentaires : la spectrométrie Raman et la spectroscopie d'absorption des rayons X. La spectroscopie Raman permet d'obtenir des informations sur la structure des verres telle que la connectivité du réseau silicaté, la variation des angles Si-O-Si ou la modification de la taille des anneaux de silicium. Plus précisément, les variations de la région des spectres Raman comprise entre 800 et 1400 cm-1 illustrent l'évolution du degré de polymérisation des verres en fonction du taux de magnésium, du taux de silicium et de la nature de l'alcalin modificateur de réseau. La spectroscopie d'absorption des rayons X au seuil K du magnésium nous a permis d'accéder à l'environnement spécifique autour de cet ion. Les spectres XANES des verres ont été comparés à ceux de références cristallines contenant du magnésium dans différents environnements (coordinence et nature des voisins notamment). Pour aller au-delà de la méthode dite " d'empreinte digitale ", et extraire des informations structurales pertinentes, les spectres XANES des cristaux et des verres ont été calculés. Les calculs ont été réalisés avec un code basé sur une méthode en ondes planes, dans l'espace réciproque avec l'utilisation de potentiel non muffin-tin. L'utilisation des calculs a permis de mettre en évidence des paramètres structuraux pertinents pour expliquer la position des structures XANES. Pour les verres, les structures initiales utilisées pour les calculs ont été obtenus par dynamique moléculaire classique puis relaxée de façon ab initio. L'environnement du magnésium (coordinence/distorsion) peut varier en fonction de la composition du verre. De ce fait, les interprétations classiquement réalisées des spectres Raman des verres doivent être considérées avec précaution

Les verres moléculaires sont passionnants puisqu'ils soulèvent plusieurs interrogations quant à la nature même de leur existence. Comment expliquer l'émergence de la phase vitreuse au sein de petites molécules organiques d'une cinquantaine d'atomes? Existe-t-il une explication moléculaire permettant de comprendre ce phénomène ou s'agit-il d'une propriété d'ordre supérieur régie par ses propres lois où une interprétation au niveau moléculaire ne suffit pas à expliquer la formation d'un matériau vitreux? Est-il possible d'obtenir un modèle permettant de bien représenter la phase solide amorphe des verres moléculaires et prédire ses différentes propriétés physico-chimiques et mécaniques? C'est ce que la recherche présentée dans ce mémoire tente de résoudre en apportant quelques éclaircissements. Dans un premier temps, le lecteur sera plongé dans l'importance du projet avec un contexte littéraire actuel, un bref état de l'art de la recherche sur les verres moléculaires, ainsi qu'une brève présentation du chemin de pensée qui a mené à la création de ce projet de recherche sur les verres moléculaires. Dans un deuxième temps, il se verra montrer les différents concepts théoriques des techniques utilisées, que sont la spectroscopie par résonance magnétique nucléaire dynamique et l'analyse de ses bandes, ainsi que la simulation par calculs quantiques et par dynamique moléculaire, pour répondre aux questions précédentes. Dans un troisième et dernier temps, le lecteur se verra expliquer les différents résultats et leurs conséquences quant à la résolution du mystère des verres moléculaires, ainsi que les travaux qui demeurent à effectuer sur le projet pour parvenir à obtenir un bon modèle de prédiction pour les propriétés désirées. Les résultats obtenus au fil des travaux de recherche effectués et présentés en détail dans ce mémoire sont d'une grande importance pour la compréhension du phénomène de la phase vitreuse qui existe au sein des verres moléculaires. Entre autres, la quantification des énergies d'activation a permis de comprendre qu'en milieu solvaté, il faut avoir une énergie d'activation minimale d'environ 20kJ/mol pour une rotation d'angle dièdre pour qu'une phase vitreuse soit observée dans le matériau. De plus, les mesures ont montré que le modèle de simulation qui était utilisé avant le début de ces travaux de recherche n'était pas idéal pour bien représenter les mouvements au sein des verres moléculaires. Les mouvements en question incluent les oscillations des longueurs de liaisons, les oscillations des angles de valence et les rotations d'un angle dièdre autour d'une liaison. De nouveaux paramètres ont été obtenus par calculs quantiques et ils ont confirmé que les paramètres du champ de forces qui était utilisé n'étaient pas bons pour la simulation de verres moléculaires. Entre autres, les valeurs d'équilibre d'oscillations des longueurs de liaisons et des angles de valence n'étaient pas du tout les mêmes que celles définies dans le champ de forces utilisé. Les concepts associés aux travaux réalisés ainsi que les résultats obtenus ont été présentés dans plusieurs congrès, entre autres, au « Canadian Society for Chemistry » en 2015 et en 2016, respectivement à Ottawa (ON, Canada) et à Halifax (NS, Canada), sous forme d'affiches. Ils ont aussi été présentés aux congrès du centre québécois sur les matériaux fonctionnels en 2015, sous forme d'affiche, et en 2016, en présentation à l'oral.