O desenvolvimento e validação de métodos analíticos é um procedimento necessário quando um método não normalizado é utilizado por um laboratório de ensaios. A validação de métodos também é um requisito específico da norma ABNT NBR ISO/IEC 17025, que determina os requisitos gerais para a competência dos laboratórios de ensaio e calibração. O objetivo da validação é demonstrar que o método analítico, nas condições em que é executado, produz resultados com a exatidão requerida. O Laboratório de Corrosão, Proteção e Reciclagem de Materiais (LACOR), da UFRGS, tem o ensaio de determinação de metais por fluorescência de raios X, acreditado pelo CGCRE/INMETRO, conforme ABNT NBR ISO/IEC 17025. O ensaio é feito usando o método de espectrometria de fluorescência de raios X por dispersão de energia (EDXRF). Este método, contudo, não é normalizado e, portanto, o mesmo foi validado, neste trabalho de pesquisa, para atender a este requisito. A validação foi feita com base no documento orientativo DOQ-CGCRE-08 e no guia EURACHEM. Os parâmetros de validação, para o ensaio quantitativo por EDXRF, que foram calculados neste trabalho são: seletividade; limite de detecção (LD) e limite de quantificação (LQ); linearidade e faixa de trabalho; veracidade de medição (tendência, erro normalizado, Z-score e comparação com método de referência) e precisão (repetibilidade, precisão intermediária e reprodutibilidade). Além disso, foi desenvolvida uma metodologia de cálculo de incerteza de medição para o ensaio por EDXRF Os resultados obtidos neste estudo demonstram que o método EDXRF, usado na determinação de metais em aços, é um método não normalizado validado e compatível com os resultados obtidos com os métodos de referência: espectrometria de fluorescência de raios X por dispersão de comprimento de onda (WDXRF), fotométricos e espectrometria de absorção atômica (AAS). Inclusive, o WDXRF é um método de referência usado em muitas normas internacionais, que descrevem métodos de análise de aços por fluorescência de raios X, como ASTM E572 ou ASTM E1085. O estudo desenvolvido nesta dissertação permitiu que o LACOR mantivesse sua acreditação no ensaio de determinação de metais por fluorescência de raios X, na avaliação do CGCRE/INMETRO, no presente ano. Outros frutos deste trabalho foram a confecção das curvas de calibração do espectrômetro NITON XL3t GOLDD+ e a revisão do procedimento de ensaio, onde esses novos conhecimentos sobre a técnica EDXRF foram aplicados. Futuramente, este trabalho pode ser usado por outros pesquisadores para desenvolver estudos em outras matrizes metálicas, como cobre, alumínio, titânio ou níquel, e, também, em outras áreas de aplicação como jóias, reciclagem de materiais metálicos ou, até mesmo, para análise elementar de resíduos retidos em membranas de troca iônica. / The development and validation of analytical methods is a required procedure when a non-standard method is used by a testing laboratory. Method validation is also a specific requirement of the ABNT NBR ISO / IEC 17025, which determines the general requirements for the competence of testing and calibration laboratories. The purpose of validation is to demonstrate that the analytical method, under the conditions in which it is performed, produces results with the required accuracy. The Corrosion, Protection and Recycling Materials Laboratory (LACOR), at UFRGS, has the X-ray fluorescence metal analysis, accredited by CGCRE / INMETRO, according to ABNT NBR ISO / IEC 17025. The test is performed using Energy Dispersive X-Ray Fluorescence spectrometry, EDXRF method. This method, however, is not standardized; therefore, it was validated in this research to meet this requirement. The validation was based on the DOQ-CGCRE-08 document and the EURACHEM guide. The method performance calculated in this study for quantitative testing by EDXRF are: selectivity; limit of detection (LOD) and limit of quantification (LOQ); linearity and working range; trueness (bias, normalized error, Z-score and comparison with reference method) and precision (repeatability, intermediate precision and reproducibility). In addition, a measurement uncertainty calculation methodology was developed for the EDXRF testing The results obtained in this study demonstrate that the EDXRF method, used in the determination in the chemical analysis of steels, is a validated non-standard method and compatible with the results obtained with the reference methods: Wavelength Dispersive X-Ray Fluorescence spectrometry (WDXRF), photometric and atomic absorption spectrometry (AAS). In addition, WDXRF is a reference method used in many international standards, which describes analysis of steels by X-ray fluorescence spectrometry such ASTM E572 or ASTM E1085. The study developed in this dissertation allowed LACOR to maintain its accreditation in the test of metal by X-ray fluorescence analysis, in the CGCRE / INMETRO audit, this year. Other fruits of this work were the preparation of calibration curves of NITON XL3t GOLDD + spectrometer and complete revision of testing procedure, where this new knowledge about the EDXRF technique was applied. In the future, this work can be used by other researchers to develop studies in other base metals such as copper, aluminum, titanium or nickel, and also in other areas of application such as jewelry, recycling of metallic materials or even for analysis elemental residues retained in ion exchange membranes.

The economic and social losses of environmental disasters are increasingly higher. Floods are a main concern in many locations around the world. Preventive actions are urgent and necessary. This doctoral thesis addresses topics related to hydro-meteorological risks and water resources management. Its aim is to cope with hydrological risks and water resources management through a flooding risk index, complex watershed modeling, different calibration techniques, and ensemble streamflow forecasting. Specific assumptions and research questions are defined in each chapter of the thesis, and are mostly related to the 12,600 km2 Piracicaba watershed, in Southeast, Brazil. Chapter one has general introductions and explains how the thesis is organized. Chapter two brings an assessment and mapping of flooding risks. Chapter three reviews the watershed modelling topic, through applications of a selected watershed model (the Soil and Water Assessment Tool - SWAT) in Brazil. Chapter four proposes a good practice methodology for calibration of watershed models for different time-steps with available data, having hydrology as main focus. Chapter five explores different methodologies for calibrating hydrological models, using two optimization algorithms and with a multi-site and single site approaches to evaluate related changes in performance. Chapter six has complex watershed modeling for sub-daily time-step, with an automatic hourly calibration module that was included in SWAT-CUP and the application of these models to forecast ensemble streamflow and with a data assimilation approach with optimization to improve the quality of the forecasts. Chapter seven has overall conclusions and chapter eight has a summarized list of other activities developed during the doctoral process. Overall we believe the methodologies and results for the Piracicaba watershed are very good. And that they can be replicated in other watersheds in Brazil and around the world. The proposed mapping assessments of flooding vulnerability and risks can be applied for the entire Brazil, and could be used as a tool in water resources management and planning. The watershed model (SWAT) used on this doctoral thesis also proved to be a versatile and robust model, with several good example applications in Brazil, and in particular for the Piracicaba case study. The step by step calibration methodology, as well as the different calibrations performed can help other modelers on choosing where and how to calibrate their own models. For hourly application, this work is pioneer, in area scale and model used. The results for ensemble flow forecasting and data assimilation show a little of what can be performed with this kind of application, and that it can be a potential tool for real time applications in streamflow forecasting and early warning systems. We believe the lessons learnt in this thesis can improve and aid modeler and water resources managers worldwide. / Os prejuízos econômicos e sociais de desastres ambientais têm sido maiores. Inundações são uma das principais preocupações ao redor do mundo. Ações preventivas são urgentes e necessárias. Esta tese de doutorado aborda temas relacionados à gestão dos recursos hídricos e de riscos hidro-meteorológicos. Possui o objetivo de lidar com riscos hidrológicos através de índices de risco a inundações, modelagem complexa de bacias hidrográficas, diferentes técnicas de calibração, e previsão de vazões por conjunto. Pressupostos e objetivos específicos são definidos em cada capítulo da tese, e são na sua maioria relacionados à bacia hidrográfica do Rio Piracicaba (12.600 km2), Sudeste do Brasil. O Capítulo um traz as introduções gerais e explica a organização da tese. O capítulo dois desenvolve mapeamento de riscos a inundações. O capítulo três revisa o tópico de modelagem de bacias hidrográficas, através de aplicações de um modelo selecionado (Soil and Water Assessment Tool - SWAT) no Brasil. O quarto capítulo propõe uma metodologia de boas práticas para a calibração de modelos de bacias hidrográficas utilizando dados disponíveis, com foco principal na hidrologia. O capítulo cinco explora diferentes metodologias de calibração, utilizando dois algoritmos de otimização e abordagens de calibração em um local e demais locais para avaliar alterações relacionadas ao desempenho da modelagem. O capítulo seis trabalha com modelagem sub-diária, com um módulo de calibração horária automática, que foi incluído no SWAT-CUP, e aplicação destes modelos para previsão de vazões por conjunto e assimilação de dados com otimização, para melhorar a qualidade das previsões. O sétimo capítulo traz as conclusões gerais da tese e oitavo capítulo apresenta uma lista resumida de outras atividades desenvolvidas durante o doutorado. Acreditamos que as metodologias e resultados para a bacia hidrográfica Piracicaba são muito bons. E que podem ser replicados em outras bacias hidrográficas no Brasil e ao redor do mundo. O mapeamento de vulnerabilidade e riscos de inundação propostos pode ser aplicados para todo o Brasil, além de possuir potencial como uma ferramenta de planejamento. O modelo utilizado (SWAT) também provou ser versátil e robusto, com vários bons exemplos de aplicações no Brasil, e em especial para a Bacia do Piracicaba. A metodologia sistemática para calibração, bem como as diferentes calibrações executadas podem auxiliar outros modeladores a escolherem como calibrar seus próprios modelos. Este trabalho é pioneiro no tipo de aplicação horária apresentada. Os resultados de previsão por conjunto de vazões e de assimilação de dados mostram o potencial da metodologia para sistemas de previsão de vazões em tempo real e em sistemas de alerta antecipado. Nós acreditamos que as lições aprendidas nesta tese podem auxiliar modeladores e gestores de recursos hídricos ao redor do mundo.

Orientador: Carlos Lenz Cesar / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-20T14:50:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Marques_GustavoPires_M.pdf: 1771357 bytes, checksum: 8ee6919633e2615608f25b33bec98e96 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: O microscópio de força atômica é uma ferramenta que possibilita a medida de forças precisamente localizadas com resoluções no tempo, espaço e força jamais vistas. No coração deste instrumento está um sensor a base de uma viga (cantilever) que é responsável pelas características fundamentais do AFM. O objetivo desta pesquisa foi usar a deflexão deste cantilever para obter uma calibração rápida e precisa da força da armadilha da pinça óptica, assim como testar e comparar com os método tradicionalmente utilizados para este propósito. Para isso, foi necessário analisar e entender o condicionamento de sinais utilizados no AFM. Foram estudados cantilever tradicionais, cujo sistema de detecção é baseado na deflexão de um feixe laser em conjunto com fotodetectores, bem como cantilevers piezoresistivos. Cantilevers piezoresistivos fornecem uma alternativa simples e conveniente aos cantilevers ópticos. A integração de um elemento sensorial dentro do cantilever elimina a necessidade de um laser externo e de um detector utilizados na maioria dos AFMs. Isto elimina a etapa delicada de alinhamento da laser ao cantilever e fotodetector que normalmente precede uma medida com AFM, uma simplificação que expande o potencial do AFM para o uso em meios adversos, como câmaras de ultra alto vácuo ou, como no caso específico das Pinças Ópticas, onde existem esferas em solução líquida e também restrições de dimensão / Abstract: The atomic force microscope (AFM) is a tool that enables the measurement of precisely localized forces with unprecedented resolution in time, space and force. At the heart of this instrument is a cantilever probe that sets the fundamental features of the AFM. The objective of this research has been using the deflection of this cantilever to get a fast and accurate calibration of optical tweezers trap force, as well as testing and comparing to the traditionally used methods of calibration for this purpose. For that it was necessary to resolve and understand the sensors signals conditioning used in the AFM. Traditional cantilevers, whose detection system is based on the deflection of a laser beam in addition with a photodetector, as well as piezoresistive cantilevers has been studied. Piezoresistive cantilevers provide a simple and convenient alternative to optically detected cantilevers. Integration of a sensing element into the cantilever eliminates the need for the external laser and detector used in most AFMs. This removes the delicate step of aligning the laser to the cantilever and photodetector which usually precedes an AFM measurement, a simplification which expands the potential of the AFM for use in difficult environments such as ultrahigh vacuum chambers or, as in Optical Tweezers specific case, where there are spheres into a liquid solution as well as dimensional constraints / Mestrado / Física / Mestre em Física