Calone 1951® (7-methyl-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-one) is renowned in the fragrance industry for its distinct marine odour and offers an interesting molecular framework for structure-odour-relationship (SOR) research. Limited olfactory reports on 7-membered benzodioxepine analogues with modification influenced by functionality, polarity, and ring size, prompted us to construct a range of aromatic and C-3 substituted structures for olfactory evaluation. Incorporation of a diverse range of functionality contributes valuable information on the molecular aspects that determine the archetypal marine character of Calone 1951®. Here we present the preparation of Calone 1951® analogues including spectroscopic and olfactory details to contribute to the sparse marine fragrance arena. In these studies pertaining to the odour properties of benzodioxepinone systems, we considered the modification of substitution and functionality on the aromatic ring in the context of qua litative olfactory analysis. Application of the patented Williamson and Dieckmann reaction pathways resulted in construction of the benzodioxepinone molecule. Preparation of aryl-substituted benzodioxepinones required introduction of an alternate broadly applicable synthetic pathway due to the diverse nature of the introduced substituents. Limitations of the patented approach led to incorporation of a simple but novel methodology applied to the same range of substituted catechol reagents for synthesis of the benzodioxepinone skeleton and an overview of comparable yields. Single-step mechanisms were also successfully applied to contribute to the repertoire of benzodioxepin(on)e structures prepared for olfactory analysis. Semi-empirical models of the synthesised data set were generated and evaluated in light of previous research undertaken by Archer and Claret and related to the olfactory characteristics of each compound. Evaluation of the models with corresponding olfactory information revealed that functionality and ring size contribute significantly to the conformation adopted by the benzodioxepinone species and therefore the olfactory character of the molecule. It is evident from our observations that aromatic ring substitution and functional alteration of the cyclic ketone modifies the perceived odour of Calone 1951®. Structural modification overall led to a decrease in odour potency. The presence of the aromatic methyl substituent in Calone 1951® reinforces, but is not critical for, the marine tonality. Modification of the ketone of Calone 1951® led to significant deviation in character from the prototypical marine odour.

L’utilisation de méthodologies de synthèse toujours plus performantes et respectueuses de l’environnement est un axe de recherche majeur de la chimie moderne. L’apport de la catalyse, avec l’utilisation de superacides de Lewis, a permis d’améliorer de nombreux processus synthétiques. Nous avons pu développer dans ce manuscrit des réactions de cycloisomérisation de type réaction de Friedel-Crafts qui donnent accès à un ensemble de structures polycycliques intéressantes avec de bons rendements et sélectivités. L’utilisation d’une quantité catalytique, entre 1 et 10 mol% de Bi(OTf)3, permet l’activation d’oléfines et d’allènes non activés ainsi que de systèmes 1,3-diéniques. Ce type de méthodologie, à économie d’atomes maximale, a permis de limiter la formation de sous-produits, le catalyseur pouvant être recyclé et réutilisé sans perte d’activité. Des approches intra- et intermoléculaires, des réactions cascades et tandems ainsi qu’une étude mécanistique ont été effectuées afin de mieux comprendre la réactivité et ses limitations, et ainsi atteindre une plus large gamme de structures. Les méthodologies développées ont été appliquées au domaine des arômes et parfums pour la synthèse d’analogues de la Calone 1951®, de chromanes, d’indanes et de tétralines fonctionnalisés, posant les bases de travaux futurs pour une meilleur compréhension des relations structures-odeurs / Efficient and ecofriendly synthetic methodologies have always constituted an important area of research in modern organic chemistry. Lewis superacid catalysis has contributed in the improvement of many synthetic processes. We have developed some cycloisomerization reactions including Friedel-Crafts type reaction, giving access to a set of interesting polycyclic structures with good yields and selectivities. The use of a catalytic amount of Bi(OTf)3 (1 to 10 mol%), has allowed the activation of olefins, non-activated allenes and of 1,3-dienic systems. This atom economy methodology can prevent the formation of by-products and the catalyst can be recycled without loss of activity. Intra- and intermolecular approaches, tandem and cascades reactions, as well as mechanistic studies were conducted to enable a better understanding of the reactivity and its limitations to reach a wider range of structures. The developed methodologies were applied to the field of flavors and fragrances in the synthesis of Calone 1951® analogues, and for the preparation of chromans, indanes and tetralins type functionalized structures, for a better understanding of the structure/odor relationship.

L'utilisation de méthodologies de synthèse toujours plus performantes et respectueuses de l'environnement est un axe de recherche majeur de la chimie moderne. L'apport de la catalyse, avec l'utilisation de superacides de Lewis, a permis d'améliorer de nombreux processus synthétiques. Nous avons pu développer dans ce manuscrit des réactions de cycloisomérisation de type réaction de Friedel-Crafts qui donnent accès à un ensemble de structures polycycliques intéressantes avec de bons rendements et sélectivités. L'utilisation d'une quantité catalytique, entre 1 et 10 mol% de Bi(OTf)3, permet l'activation d'oléfines et d'allènes non activés ainsi que de systèmes 1,3-diéniques. Ce type de méthodologie, à économie d'atomes maximale, a permis de limiter la formation de sous-produits, le catalyseur pouvant être recyclé et réutilisé sans perte d'activité. Des approches intra- et intermoléculaires, des réactions cascades et tandems ainsi qu'une étude mécanistique ont été effectuées afin de mieux comprendre la réactivité et ses limitations, et ainsi atteindre une plus large gamme de structures. Les méthodologies développées ont été appliquées au domaine des arômes et parfums pour la synthèse d'analogues de la Calone 1951®, de chromanes, d'indanes et de tétralines fonctionnalisés, posant les bases de travaux futurs pour une meilleur compréhension des relations structures-odeurs