Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. / Made available in DSpace on 2013-07-16T00:05:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 211299.pdf: 899947 bytes, checksum: ecd71462122760b9591a61be3c0ee7ab (MD5) / Materiais carbonosos podem ser usados para redução de NO, em condições operacionais adequadas, produzindo N2 e CO2. A adsorção do NO é a primeira etapa do mecanismo dessa reação. Outras etapas do mecanismo englobam reações superficiais e a liberação dos produtos. Os materiais carbonosos usados nesse trabalho foram coques e carvões ativados de turfa, e um carvão ativado comercial (Norit). Os coques foram preparados através de pirólise, a 600°C, 700°C e 800°C, denominados de TP600, TP700 e TP800, respectivamente. O TP800 foi impregnado com cobre (TP800Cu) e níquel (TP800Ni). Os carvões ativados foram preparados com vapor de água a partir do TP800, e denominados de TA10, TA20 e TA32, conforme o grau de oxidação. A adsorção de NO foi realizada com os coques TP600, TP700, TP800 e TP800Cu, nas temperaturas de 25°C, 45°C, 65°C e 85°C. O coque TP800Cu apresentou a maior capacidade de adsorção de NO. As isotermas apresentaram comportamento linear. A adsorção é do tipo física, com calores de adsorção menores que 4,8 kcalAmol-1. Um modelo matemático para as curvas de ruptura foi proposto o qual se ajustou satisfatoriamente aos dados do TP700, TP800 e TP800Cu, enquanto para o TP600 ocorreram desvios maiores. A reação de redução foi realizada nas temperaturas de 300°C, 350°C, 400°C e 450°C, com todos os materiais preparados. A reatividade dos materiais para reação de redução de NO seguiu essa ordem: TP600>TP700>TA10>TP800>TA20=TA32>Norit. As cinzas dos materiais preparados possuem ferro e potássio, catalisadores para reação NO-C, mas a reatividade não varia com os teores de cinzas desses materiais. Os materiais com maior teor de nitrogênio apresentaram a maior reatividade. A energia de ativação variou entre 6,31 kcalAmol-1 e 7,62 kcalAmol-1. Os materiais preparados de turfa mostraram resultados muito promissores para reação NO-C. Os resultados dos balanços de massa de nitrogênio e oxigênio e das análises de XPS mostraram que o mecanismo da reação NO-C engloba a quimissorção dissociativa de NO, a liberação de nitrogênio através da reação de NO com complexos nitrogenados e a formação de CO2 a partir de complexos oxigenados. O cobre apresentou maior atividade para redução de NO. TP800Cu e TP800Ni apresentaram valores de energia de ativação maiores que o TP800, indicando que Cu e Ni foram depositados sobre sítios catalíticos de K e Fe. O NO deve quimissorver não-dissociativamente com o Cu, sendo transferido para o carbono, formando complexos oxigenados e nitrogenados, responsáveis pela formação de CO2 e N2, respectivamente.

Orientador: Maria Del Pilar Taboada Sotomayor / Co-orientador: Ademar Wong / Banca: Gustavo Troinano Feliciano / Banca: Renata Kelly Mendes Valente / Resumo: Este trabalho descreve a preparação e viabilidade de sensores eletroquímicos à base de nanomateriais carbonáceos e catalisadores biomiméticos da enzima P450, visando à obtenção de sensores sensíveis e seletivos para determinação de tetraciclina. Para tal, inicialmente foram construídos sensores eletroquímicos usando pasta de carbono modificada com 10% (m/m) de MWCNT-COOH (nanotubos de carbono de paredes múltiplas funcionalizados com grupos carboxila) e 10% (m/m) de óxido de grafeno (GO). A Voltametria de pulso diferencial adsortiva com varredura anódica (VPDadVA) permitiu obter melhores resultados em solução tampão fosfato 0,1 mol L-1 (pH 7,0); potencial e tempo de acumulação de 0,2 V e 30 s, respectivamente. Sob estas condições o sensor apresentou uma faixa linear de resposta entre 1,2 x 10-5 e 1,7 x 10-4 mol L-1, sensibilidade de 1,2 x 104 (±1,0x103) μA mol L-1 e limite de detecção de 3,6 x 10-8 mol L-1. Este sensor foi aplicado na determinação de tetraciclina em urina sintética, águas de rio e medicamentos, obtendo-se recuperações com valores próximos a 100% e valores de repetibilidade em termos do desvio padrão relativo (DPR) abaixo de 6%. Na segunda etapa do trabalho, visando à obtenção de um sensor biomimético, além dos materiais nanopartículados, as pastas de carbono foram individualmente modificadas, com 11 compostos organometálicos que mimetizam o sitio ativo da enzima P450. Dentre eles, apenas a bispiridilftalocianinaferro (II), cloreto de 5,10,15,20-tetrafenil-21H,23H-porfirinaferro (III) e 1,2,3,4,8,9,10,11,15, 16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro-29H,31H-ftalocianinacobalto (II) apresentaram resposta promissora usando voltametria cíclica. Entretanto, quando realizados experimentos de quantificação através de VPDadVA nas condições otimizadas, vi nenhum dos sensores mostrou respostas satisfatórias, apesar dos esforços realizados para conseguir a... / Abstract: This work describes the preparation and feasibility of electrochemical sensors based on carbonaceous nanomaterials and biomimetic catalysts of the P450 enzyme, in order to obtain sensitive and selective sensors for determination of tetracycline. For this, electrochemical sensors were initially constructed using carbon paste modified with 10% (w/w) of MWCNTCOOH (carbon nanotubes multi-walled functionalized with carboxyl groups) and 10% (w/w) of graphene oxide (GO). Differential pulse with adsorptive anodic stripping voltammetry (DPadSAV) provided the best results in phosphate buffer 0.1 mol L-1 (pH 7.0) and accumulation potential and time of 0,2 V and 30 s, respectively. Under these conditions the sensor showed a linear response range between 1.2 x 10-5 and 1.7 x 10-4 mol L-1, sensitivity of 1.2 x 104 (± 1,0 x 103) A mol L-1 and detection limit of 3.6 x 10-8 mol L-1. This sensor has been applied to the determination of tetracycline in synthetic urine, river water and pharmaceutical formulations with recovery values close to 100% and repeatability in terms of relative standard deviation (RSD) below 6%. In the second stage of the work in order to obtain a biomimetic sensor, in addition to the nanoparticulate materials, carbon pastes were individually modified, with 11 organometallic compounds that mimic the active site of P450 enzyme. Among them, only bis(pyridil)phthalocyanine iron (II); 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphyrin iron (III) chloride and 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro-29H,31H-phthalocyanine cobalt (II) showed promising response using cyclic voltammetry. However, when performed experiments by VPD and DPadSAV in optimized conditions, none of the sensors showed satisfactory resposes, despite the efforts made to achieve the quantification of tetracycline. viii Showing that in this case, the these compounds did not improve the sensor response previously obtained... / Mestre

Made available in DSpace on 2015-08-20T17:10:12Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-04-24. Added 1 bitstream(s) on 2015-08-20T17:25:48Z : No. of bitstreams: 1 000841964.pdf: 1463703 bytes, checksum: 408f5159b85550b011090a5f648d6c32 (MD5) / Este trabalho descreve a preparação e viabilidade de sensores eletroquímicos à base de nanomateriais carbonáceos e catalisadores biomiméticos da enzima P450, visando à obtenção de sensores sensíveis e seletivos para determinação de tetraciclina. Para tal, inicialmente foram construídos sensores eletroquímicos usando pasta de carbono modificada com 10% (m/m) de MWCNT-COOH (nanotubos de carbono de paredes múltiplas funcionalizados com grupos carboxila) e 10% (m/m) de óxido de grafeno (GO). A Voltametria de pulso diferencial adsortiva com varredura anódica (VPDadVA) permitiu obter melhores resultados em solução tampão fosfato 0,1 mol L-1 (pH 7,0); potencial e tempo de acumulação de 0,2 V e 30 s, respectivamente. Sob estas condições o sensor apresentou uma faixa linear de resposta entre 1,2 x 10-5 e 1,7 x 10-4 mol L-1, sensibilidade de 1,2 x 104 (±1,0x103) μA mol L-1 e limite de detecção de 3,6 x 10-8 mol L-1. Este sensor foi aplicado na determinação de tetraciclina em urina sintética, águas de rio e medicamentos, obtendo-se recuperações com valores próximos a 100% e valores de repetibilidade em termos do desvio padrão relativo (DPR) abaixo de 6%. Na segunda etapa do trabalho, visando à obtenção de um sensor biomimético, além dos materiais nanopartículados, as pastas de carbono foram individualmente modificadas, com 11 compostos organometálicos que mimetizam o sitio ativo da enzima P450. Dentre eles, apenas a bispiridilftalocianinaferro (II), cloreto de 5,10,15,20-tetrafenil-21H,23H-porfirinaferro (III) e 1,2,3,4,8,9,10,11,15, 16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro-29H,31H-ftalocianinacobalto (II) apresentaram resposta promissora usando voltametria cíclica. Entretanto, quando realizados experimentos de quantificação através de VPDadVA nas condições otimizadas, vi nenhum dos sensores mostrou respostas satisfatórias, apesar dos esforços realizados para conseguir a... / This work describes the preparation and feasibility of electrochemical sensors based on carbonaceous nanomaterials and biomimetic catalysts of the P450 enzyme, in order to obtain sensitive and selective sensors for determination of tetracycline. For this, electrochemical sensors were initially constructed using carbon paste modified with 10% (w/w) of MWCNTCOOH (carbon nanotubes multi-walled functionalized with carboxyl groups) and 10% (w/w) of graphene oxide (GO). Differential pulse with adsorptive anodic stripping voltammetry (DPadSAV) provided the best results in phosphate buffer 0.1 mol L-1 (pH 7.0) and accumulation potential and time of 0,2 V and 30 s, respectively. Under these conditions the sensor showed a linear response range between 1.2 x 10-5 and 1.7 x 10-4 mol L-1, sensitivity of 1.2 x 104 (± 1,0 x 103) A mol L-1 and detection limit of 3.6 x 10-8 mol L-1. This sensor has been applied to the determination of tetracycline in synthetic urine, river water and pharmaceutical formulations with recovery values close to 100% and repeatability in terms of relative standard deviation (RSD) below 6%. In the second stage of the work in order to obtain a biomimetic sensor, in addition to the nanoparticulate materials, carbon pastes were individually modified, with 11 organometallic compounds that mimic the active site of P450 enzyme. Among them, only bis(pyridil)phthalocyanine iron (II); 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphyrin iron (III) chloride and 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro-29H,31H-phthalocyanine cobalt (II) showed promising response using cyclic voltammetry. However, when performed experiments by VPD and DPadSAV in optimized conditions, none of the sensors showed satisfactory resposes, despite the efforts made to achieve the quantification of tetracycline. viii Showing that in this case, the these compounds did not improve the sensor response previously obtained...

[pt] A pesquisa em meteoritos é de extrema importância para o entendimento de certos processos astrofísicos, pois estes objetos trazem em sua estrutura informações fundamentais para a compreensão da evolução do Sistema Solar. Neste trabalho, são estudadas amostras dos meteoritos Isna, Allende e Zagami. As técnicas analíticas utilizadas foram: espectrometria de massa (252Cf-PDMS-TOF), espectroscopia vibracional (FTIR-MIR e Raman) e espectroscopias de raios X (XRF, XRD e PIXE). Além dessas análises, o meteorito Isna foi submetido a um processamento térmico com o objetivo de separar os constituintes refratários dos voláteis; as frações separadas foram analisadas por FTIR, Raman e PDMS. A composição elementar das amostras foi determinada por XRF e PIXE e comparadas. A informação dada pela técnica FTIR restringe-se praticamente à vibração da ligação Si-O. A técnica XRD fornece a composição mineralógica majoritária das fases cristalinas dos meteoritos Isna e Allende mostrando que ambos possuem olivina (forsterita - Mg2SiO4) e troilita (FeS). Os espectros Raman dos condritos carbonáceos Isna e Allende confirmam a ocorrência de olivina e revelam o grau de desordem da matéria orgânica contida em suas matrizes: o Allende tem maior grau de maturidade térmica, possivelmente por ter sido exposto a maiores temperaturas. O espectro Raman do não condrito Zagami mostra a existência de diopsídio (MgCaSi2O6). Os resultados obtidos por PDMS, para íons secundários positivos e negativos, permitem a identificação de isótopos e de estruturas silicáticas. / [en] The research on meteorites is particularly relevant for the study of several astrophysics processes since these cosmic objects carry in their structure basic information useful for the understanding of the solar system evolution. In this work, samples of the Isna, Allende e Zagami meteorites are studied. The employed analytical techniques were: mass spectrometry (252Cf-PDMS-TOF), vibrational spectroscopy (FTIR-MIR and Raman) and X-ray spectroscopies (XRF, XRD and PIXE). In another series of measurements, the Isna meteorite was thermally processed aiming to separate the material into two samples: one, having residuals with refractory minerals, and another containing the sublimated and re-condensed constituents; the two fractions were analyzed by FTIR, Raman and PDMS. The elemental compositions of the samples were determined by XRF and PIXE. FTIR results are practically limited to the Si-O link absorption. The XRD analyses of Isna and Allende meteorites inform that the majoritarian mineralogical compositions of their crystalline phases are due to olivine (forsterite - Mg2SiO4) and to troilite (FeS). The Raman spectra the carbonaceous chondrites Isna and Allende confirm the occurrence of olivine and yields the disorder degree of the organic material in their matrixes: the Allende one has a higher thermal maturity degree, suggesting that it was exposed to higher temperatures in outer space. The Raman spectrum of the achondrite Zagami sample shows the occurrence of diopside (MgCaSi2O6). The PDMS results, obtained for positive and negative secondary ions, allow the identification of isotopes and of silicate structures.

[pt] O Ácido Húmico (AH) é uma fração orgânica obtida em solos, corpos hídricos bem como em matrizes carbonáceas. Nos últimos anos o interesse associado a esta substância vem crescendo progressivamente à medida que novas aplicações são descobertas, tais como: fertilizantes, recuperação de áreas degradadas e tratamento de efluentes contaminados com metais. As principais características dos AH são dependentes do método de extração e da matriz escolhida, posto que se pode extraí-lo de uma ampla gama de matérias primas, assim como por meio de diferentes métodos. Dentro deste contexto, o objetivo principal do presente trabalho pretende avaliar o potencial de extração de ácido húmico a partir de diferentes precursores carbonáceos. Foram utilizadas três matrizes carbonáceas distintas: rejeito de carvão mineral (RCM), coque mineral (CM) e coque verde de petróleo (CVP). Além deste estudo experimental foram apresentados alguns resultados de estudo semelhante disponível na literatura. O método de extração utilizado foi adaptado de Trompowski et al (2005), e a caracterização foi feita utilizando-se técnicas de ICP-OES, CNHS, MEV/EDS, FTIR e Difração de Raio-X. A eficiência da extração, em termos de recuperação em massa, variou, significativamente, em função do método adotado, sendo os melhores resultados associados ao rejeito de carvão mineral (17,0 porcento), ao passo que a menor eficiência está relacionada ao coque verde de petróleo, após destilação (0,2 porcento). A extração a partir do coque verde de petróleo, como recebido, é inviável em função da sua imiscibilidade com a solução de ácido nítrico. Os resultados obtidos a partir do FTIR foram satisfatórios para todos os AH analisados, apresentando bandas características de AH e compatíveis com o indicado na literatura. Os resultados da análise de ICP-OES apresentaram baixa presença de metais e elementos traços para o AH oriundo do coque mineral. No que diz respeito ao ácido húmico extraído do rejeito de carvão mineral, que apresentou a maior concentração inicial de metais, principalmente ferro, foi implementado, com sucesso, uma purificação utilizando ácido nítrico. Com base nos resultados obtidos é possível afirmar que a utilização de diferente precursores carbonosos permitiu a extração de AH com características semelhantes aqueles citados na literatura e extraídos de outras fontes. / [en] The humic acid (HA) is an organic fraction that can be found in soil and watercourses as well as in carbonaceous matrices. In recent years the interest associated with this substance has been growing steadily as new applications are discovered, such as fertilizers, remediation of degraded areas and treatment of wastewater contaminated with metals. The main features of HA are dependent on the method of extraction and the chosen matrix, since it can be extract from a wide range of raw materials, as well as by different methods. Within this context, the main objective of this work is related to an assessment of the potential of extracting humic acid from different carbonaceous precursors. three different carbonaceous matrices were used: coal tailings (RCM), coke (CM) and green petroleum coke (CVP). Besides this experimental study some results of a similar study available in the literature were presented. The extraction method used was adapted from Trompowski et al, and the characterization was done using ICP- OES techniques, CNHS, MEV / EDS and FTIR. The extraction efficiency, in terms of mass recovery, significantly varied depending on the method used, the best results being associated with coal tailings (17.0 percent), while lower efficiency relates to the calcinated petrocoke after distillation (0.2 percent). The extraction from green petroleum coke, as received, is unfeasible due to its immiscibility with the nitric acid solution. The results obtained from FTIR were satisfactory for all the HA analyzed, displaying bands consistent with those from HA and compatible with bands shown in the literature. The results of the analysis of ICP-OES showed a low presence of metals and trace elements coming from the HA for coke. With respect to the extracted humic acid from coal tailings, which showed the highest initial concentration of metals, particularly iron, was successfully implemented, a purification with nitric acid. Based on the results obtained it can be stated that the use of different carbonaceous precursors allowed the extraction of humic acid with similar characteristics as cited in the literature and those obtained from other sources.