Reproduction de : Thèse de doctorat : Chimie organique : Metz : 1984. / Titre provenant de l'écran-titre. Notes bibliographiques. Index.

Thèse doctorat : Tribologie : Ecully, Ecole centrale de Lyon : 2008. / Bibliogr.

Thèse doctorat : Tribologie : Ecully, Ecole centrale de Lyon : 2008. / Titre provenant de l'écran-titre.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Sciences physiques : Metz : 1973. / Titre provenant de l'écran-titre. Notes bibliogr.

Th. Univ.--Métallurgie--Paris 6, 1989. / Bibliogr. p. 127-130.

Th. univ.--Strasbourg--Univ. Louis Pasteur, 1994. / Bibliogr. p. 137-148.

Th.--Sci. phys.--Lille 1, 1977. / Extr. en partie de Molecular physics, 31, 1976, 2, 325-346.

Dans le procédé d'électrolyse Hall-Héroult pour la production d'aluminium primaire, l'anode de carbone est utilisée comme une électrode positive. Par rapport aux autres matériaux carbonés dans l'industrie, les anodes sont consommées dans les cuves d'électrolyse. Ainsi, des anodes de haute qualité sont nécessaires pour maintenir la durabilité du fonctionnement, ce qui augmente considérablement l'efficacité du procédé d'électrolyse. L'une des solutions prometteuses pourrait être de contrôler et d'améliorer la qualité des anodes via ses processus de production. Dans la production d'anode, la cuisson des anodes est considérée comme l'étape la plus coûteuse ainsi que la cause la plus fréquente des problèmes d'anode. Formée artificiellement par un procédé de compactage/vibro-compactage, une anode verte est constituée d'un mélange de carbone et de pores. Les mélanges de carbone sont généralement composés d'agrégats de coke pétrolier (? 65 wt.%), de brai de goudron (? 15 wt.%) et de mégots d'anode recyclés (? 20 wt.%). Le processus de cuisson transforme une anode verte en anode précuite. Au cours de ce processus, le brai de goudron se carbonise en liant les agrégats de coke et dégage de légers gaz volatils de sorte qu'un système solide-gaz du mélange anodique se forme. Quatre facteurs qui conduisent à modifier les propriétés et les structures internes de l'anode de la cuisson peuvent être résumés comme suit: i) les charges externes des anodes supérieures; ii) la dilatation thermique induite par le transfert de chaleur; iii) la dilatation causée par l'augmentation de la pression dans les pores due au processus de pyrolyse du brai et iv) la contraction chimique due au processus de pyrolyse du brai. Par conséquent, le processus de cuisson des anodes nécessite une compréhension approfondie des mécanismes qui régissent les évolutions des propriétés du mélange anodique à des températures plus élevées. Dans ce projet, un modèle thermo-chimio-poromécanique est développé pour la cuisson de l'anode en utilisant la théorie des milieux poreux réactifs basée sur la théorie des mélanges, et ce dans le cadre de la thermodynamique des processus irréversible. À cet effet, une variable d'état interne appelée "indice de contraction" est définie pour caractériser la progression chimique de la pyrolyse du brai dans le squelette anodique et l'inégalité de Clausius-Duhem est développée selon le formalisme lagrangien. En introduisant un tenseur de déformations de Green-Lagrange réduit, une énergie lagrangienne libre est formulée pour dériver l'ensemble des équations d'état. Ensuite, la dissipation thermodynamique de ce mélange solide-gaz est dérivée et un modèle constitutif reliant la pyrolyse chimique au comportement mécanique est réalisé. Un potentiel de dissipation est défini pour assurer la non-négativité de la dissipation thermodynamique et pour obtenir les lois de comportement visqueux. Les équations de champ régissant la diffusion des gaz volatils et le transfert de chaleur à travers le corps du mélange drainant sont dérivées à partir de l'équilibre entropique. Du plus, afin d'acquérir une meilleure connaissance de la modélisation du processus de cuisson, les propriétés physiques et le comportement mécanique du mélange anodique à haute température ont été caractérisés expérimentalement. À cette fin, quatre caractérisations expérimentales principales ont été réalisées: 1) une mesure pycnométrique à l'hélium a été réalisée à température ambiante pour mesurer la densité réelle pycnométrique de la pâte d'anode cuite à différentes températures; 2) une analyse thermogravimétrique (TGA) a été réalisée pour obtenir la perte de masse de l'anode due à la réaction chimique de la pyrolyse du brai à haute température; 3) la dilatométrie a été réalisée pour trois objectifs: i) caractériser les déplacements dues à la dilatation thermique et à la pyrolyse chimique de l'anode de carbone; ii) identifier le coefficient d'expansion thermique (CET) de l'anode aux températures élevées et iii) estimer l'évolution du changement de volume en fonction de la température et 4) une caractérisation du comportement de fluage a été réalisée pour étudier les comportements viscoélastique et viscoplastique de la pâte d'anode à haute température. En outre, la perméabilité à l'air des anodes cuites à différentes températures a été mesurée par le partenaire industriel Alcoa Deschambault pour estimer l'évolution de la porosité ouverte en fonction de la température. À cette fin, une méthode de compactage améliorée pour la fabrication d'échantillons d'anode à l'échelle du laboratoire a été proposée pour satisfaire aux exigences d'un échantillon qui a une densité apparente uniforme. En utilisant les résultats expérimentaux obtenus, les paramètres liés à la cinétique de la pyrolyse et aux lois de comportement développées ont été identifiés par une méthode inverse. Ils comprennent: 1) les paramètres cinétiques impliqués dans la réaction de pyrolyse tels que l'énergie d'activation et le facteur pré-exponentiel; 2) le coefficient d'expansion thermique à différentes températures et 3) les coefficients de Lamé et "Lamé-like" liés au modèle de Burger qui décrit le comportement viscoélastique-viscoplastique de l'anode à haute température. Enfin, en utilisant l'indice de contraction, l'évolution de la pression dans les pores fermées de la matrice liante a été estimée. Les propriétés physiques et mécaniques ont été réexprimées en fonction de l'indice de contraction afin de refléter l'influence de la transformation physico-chimique et des couplages chimico-mécaniques sur les propriétés de l'anode de carbone pendant la cuisson. / In the Hall-Héroult process for the production of primary aluminium, the carbon anode is used as a positive electrode. Compared with other industrial carbonaceous materials, the anodes are highly consumed in the electrolysis cell. Thus, high-quality anodes are required to maintain the sustainability of operation, which substantially increases the efficiency of the electrolysis process. One of the promising solutions could be controlling and improving the anode quality via its production process. In anode production, the anode baking is considered as the most cost-intensive stage as well as the most frequent cause of anode problems. Artificially formed by the compaction/vibrocompaction process, a green anode mixture consists of carbon mixtures and pores. The carbon mixtures are typically composed of petroleum coke aggregates (? 65 wt.%), the coal tar pitch (? 15 wt.%) and the recycled anode butts (? 20 wt.%). The baking process transforms a green anode into a prebaked anode. During this process, the coal tar pitch carbonises binding the coke aggregates and discharges light binder volatile such that a solidgas system of the anode mixture is formed. Four factors that lead to the modification of the properties and internal structures of the anode can be summarised as follows: i) external loadings from upper anodes; ii) the thermal expansion induced by the heat transfer; iii) the expansion of the apparent volume caused by the pore pressure increase due to the pitch pyrolysis process and iv) the chemical shrinkage due to the pitch pyrolysis process. Therefore, the anode baking process calls for a deep understanding of mechanisms that govern the properties evolution of the anode mixture at high temperatures. In this project, a thermo-chemo-poromechanical model is established for the baking anode by using the theory of reactive porous media based on the theory of mixtures within the thermodynamic framework. For this purpose, an internal state variable called "shrinking index" is defined to characterize the chemical progress of the pitch pyrolysis in the anode skeleton and the Clausius-Duhem inequality is developed according to the Lagrangian formalism. By introducing a reduced Green-Lagrange strain tensor, a Lagrangian free energy is formulated to find a set of state equations. Then, the thermodynamic dissipation for this pyrolyzing solidgas mixture is derived and a constitutive model linking the chemical pyrolysis with the mechanical behaviour is achieved. A dissipation potential is defined to ensure the non-negativeness of the thermodynamic dissipation and to obtain the constitutive laws for viscous behaviours. Field equations governing the volatile diffusion and the heat transfer through the draining mixture body are derived from the entropy balance. Furthermore, to gain a better knowledge in modelling the baking process, physical properties and mechanical behaviours of the anode mixture at high temperatures were experimentally characterized. For this purpose, four main experimental characterizations were achieved: 1) helium-pycnometric measurement was carried out at room temperature to measure the real pycnometric density of the anode paste; 2) thermogravimetric analysis (TGA) was performed to obtain the mass loss of the anode due to the chemical reaction of the pitch pyrolysis at high temperatures; 3) dilatometry was realized for three purposes: i) to characterize displacements due to the thermal expansion and the chemical shrinkage of carbon anode; ii) to identify the thermal expansion coefficient (TEC) of the anode at high temperatures and iii) to estimate the evolution of the volume change with respect to the temperature and 4) characterization of creep behaviour was achieved to investigate the viscoelastic and viscoplastic behaviours of the anode paste at high temperatures. Additionally, the air permeability of the anodes baked up to different high temperatures were measured by our industrial partner Alcoa Deschambault to estimate the evolution of open porosity as a function of temperature. To this end, an improved compaction method for the fabrication of lab-scale anode samples was proposed to satisfy the requirement of a sample with apparent uniform density. By using obtained experimental results, parameters involved in the kinetics of pyrolysis and the developed constitutive laws were inversely identified. They include: 1) kinetic parameters involved in the pyrolysis reaction such as the activation energy and the pre-exponential factor; 2) thermal expansion coefficients at different high temperatures; and 3) Lamé and Lamé-like coefficients involved in the Burger's model which describes the viscoelastic-viscoplastic behaviours of the anode at high temperatures. Finally, using the shrinking index, the pressure evolution in pores entrapping the volatile was estimated. Some mechanical properties were re-expressed as a function of the shrinking index to reflect the influences of physio-chemical transformation and chemo-mechanical couplings on the properties of the carbon anode mixture during the baking process.

L'aluminium métallique est produit par électrolyse, où l'alumine et les anodes de carbone sont les principales matières premières de ce processus. L'anode de carbone est un matériau composite car elle est constituée de coke de pétrole calciné et de brai de houille comme liant. Le fait que ces matières premières ne soient pas renouvelables soulève des inquiétudes quant à la disponibilité de fournitures de haute qualité pour les besoins futurs de l'industrie de l'aluminium. De plus, la consommation de l'anode de carbone lors de l'électrolyse entraîne un rejet de CO₂ dans l'atmosphère. Ce CO₂ fossile est l'un des gaz à effet de serre contribuant au réchauffement climatique. Le liant goudron de houille est principalement composé d'hydrocarbures aromatiques polycycliques considérés comme cancérigènes et nocifs pour l'environnement. Les problèmes d'approvisionnement et la prise de conscience accrue de la nécessité de réduire l'empreinte carbone de l'industrie de l'aluminium ont motivé les chercheurs à rechercher des matériaux en carbone renouvelables et respectueux de l'environnement pour produire les anodes en carbone. La biomasse, comme les arbres, peut être transformée en bio-carbones par pyrolyse. Ce processus donne du biochar solide et de la bio-huile liquide. Les bio-carbones sont considérés comme des ressources en carbone renouvelables, abondantes et respectueuses de l'environnement. Ces deux produits sont des candidats intéressants pour remplacer les matières premières conventionnelles dans la production d'anodes. Cependant, les bio-carbones n'ont pas été largement étudiés en tant que matières premières pour les applications anodiques en raison de leurs caractéristiques différentes par rapport aux conventionnelles. L'objectif de cette thèse était d'utiliser le bio-brai comme liant pour remplacer le brai de houille dans la production d'anodes. Le premier défi était de trouver les paramètres de traitement thermique idéaux pour convertir la bio-huile en bio- brai. Pour cela, la température finale du traitement thermique et la vitesse de chauffage ont été ajustées avec précision pour produire un bio-liant capable d'interagir avec les particules de coke pendant l'étape de mélange. Le bio-brai a été utilisé pour remplacer le brai de houille dans les anodes à l'échelle du laboratoire. Nous avons pensé que la faible valeur de cokéfaction et la structure désordonnée du carbone du bio-brai détériorent les propriétés des anodes de bio-brai. Cependant, ces anodes présentaient des caractéristiques similaires à celles du brai de houille. La bonne adhérence entre le bio-brai et les particules de coke se traduit par un rétrécissement de volume uniforme dans les anodes cuites. Le rétrécissement de volume uniforme implique des distances plus courtes et un meilleur contact entre les agrégats de coke. Ceci a compensé l'effet négatif de la faible valeur de cokéfaction du bio-brai sur les propriétés finales de l'anode. Enfin, les performances électrochimiques des anodes bio-brai ont été évaluées dans une cellule d'électrolyse de laboratoire. Ces anodes ont montré une surtension légèrement inférieure et une meilleure mouillabilité avec l'électrolyte car elles ont montré une capacitance plus élevée par rapport aux anodes de brai de houille. Selon ces découvertes, l'utilisation de bio-brai comme liant pourrait non seulement produire des anodes de bonne qualité, mais elle pourrait également être bénéfique pour l'économie d'énergie pendant l'électrolyse. / Aluminum metal is produced by electrolysis, where alumina and carbon anodes are the main raw materials in this process. The carbon anode is a composite material as it is made of granular calcined petroleum coke and the coal-tar-pitch as a binder. The fact that these primary materials are nonrenewable raises the concerns about the availability of high-quality supplies for the future needs of the aluminum industry. In addition, consumption of the carbon anode during electrolysis results in discharging CO₂ to the atmosphere. This fossil CO₂ is one of the greenhouse gases which contributes to the global warming. The coal-tar-pitch binder is mainly composed of polycyclic aromatic hydrocarbons which are considered as carcinogenic and damaging for the environment. The supply issues and the increased awareness about the need to reduce the carbon-footprint of the aluminum industry motivated the researchers to look for renewable and environmentally friendly carbon materials to produce the carbon anodes. Biomass, such as trees, can be transformed to bio-carbons via pyrolysis. This process results in solid biochar and liquid bio-oil. Bio-carbons are considered as renewable, abundant, and environmentally friendly carbon resources. These two products are attractive candidate to replace the conventional raw materials in the anode production. However, bio-carbons were not extensively studied as raw materials for the anode applications due to their different characteristics comparing to the conventional ones. The focus of this theses was about the possibility of using the bio-pitch as a binder to replace the coal-tar-pitch in anode production. The first challenge was to find the ideal heat treatment parameters to convert the bio-oil to a thermoplastic pitch-like material. For that purpose, the final heat treatment temperature, and the heating rate were fine-tuned to produce a bio-binder able to interact with the coke particles during the mixing stage. The bio-pitch was used to completely replace the coal-tar-pitch in laboratory-scale anodes. The low coking value and the disordered carbon structure of the bio-pitch were believed to deteriorate the properties of the bio-pitch anodes. However, these anodes showed similar characteristics comparing to the coal-tar-pitch ones. The good adhesion between the bio-pitch and the coke particles results in a uniform volume shrinkage in the baked anodes. The uniform volume shrinkage implies shorter distances and better contact between the coke aggregates. This compensated the negative effect of the low coking value of the bio-pitch on the final anode properties. Finally, the electrochemical performance of the bio-pitch anodes was assessed in a laboratory electrolysis cell. These anodes showed slightly lower over potential and better wettability with the electrolyte as they showed higher capacitance comparing to the coal-tar-pitch anodes. According to these findings, using the bio-pitch as a binder not only could produce good quality anodes but it could also be beneficial for the energy saving during electrolysis.

Cette thèse consiste en une étude comparative des propriétés thermomécaniques de composites tissés à matrice thermoplastique (PEEK ou PPS) et thermodurcissable (époxy). Une analyse bibliographique a permis la comparaison les comportements des ces stratifies en fonction de la nature de la matrice, de la sollicitation et des conditions environnementales. Une étude expérimentale a conduit à une base de données des trois matériaux sous diverses sollicitations mécaniques (essais monotones élémentaires et structures) et différentes conditions environnementales (température et V.H.). Des essais sur assemblages boulonnes (simple et double recouvrement) ont également été réalisés. Une technique de mesure de champ par corrélation d'images numériques a permis d'étudier le comportement de stratifies troues. Enfin, un modèle de comportement élastoplastique orthotrope de stratifies tisses a matrice thermoplastique a été implémenté dans le code E.F. cast3m et valide pour différentes températures.