Th.--Sci.--Bordeaux 1, 1979. N°: 641.

Evènement rare, un incendie au sein ou à l’extérieur d’un avion peut avoir des conséquences catastrophiques pour l’intégrité de l’appareil et de ses occupants. Les aéronefs sont donc dimensionnés pour répondre aux nombreuses exigences définies par les Autorités de certification. Le respect de ces exigences doit être démontré au travers d’essais de certification sur des échantillons de dimensions réduites avec des bruleurs standardisés. Dans une démarche de virtualisation d’essais, le développement d’outils prédictifs du comportement thermophysiques des structures composites soumises à un feu est un objectif ambitieux et très prometteur. Face à la complexité des nombreux phénomènes physiques mis en jeux (thermo-dégradation, dégazage, inflammation de gaz de pyrolyse, érosion, etc.), une méthodologie de modélisation incrémentale a été suivie partant de modèles simples pour aboutir au développement d’un modèle 3D du comportement thermochimique du composite T700/M21 soumis au feu. Ce modèle est basé sur une étude phénoménologique du comportement du composite grâce au développement d’un test au feu innovant et maitrisé. En outre, toutes les données d’entrée sont issues de mesure expérimentale de propriétés thermophysiques en utilisant des méthodes de caractérisation existantes et innovantes. In fine, la comparaison des profils de température et de la perte de masse mesurés du composite avec les résultats numériques montre la capacité du modèle à prédire ce comportement au feu. / Rare event, an aircraft in fire can lead to disastrous consequences for the integrity of the plane and its passengers. The aircraft are thus dimensioned in order to comply with the large number of requirements defined by the certification Authorities. The respect of these standards has to be demonstrated via certification tests on structure panels of reduced size using standardized burners. In a virtual testing approach, the development of predictive tools of the thermomechanical behaviour of the composite exposed to fire is an ambitious objective and very promising. With regards to the complexity of the many physical phenomena involved in the combustion process (thermodegradation, out-gassing, ignition of gases, erosion, etc.), an incremental modelling methodology has been followed starting with basic model to finally succeed to develop a 3D model of the thermochemical behaviour of the T700/M21 composite exposed to fire. This model is based on a phenomenological study of the behaviour of the composite using a novel versatile fire test which was developed in a totally controlled way. In addition, all inputs are obtained from measurements of thermophysical properties using existing and innovative characterisation methods. In fine, the comparison of the measured temperature profiles and the mass loss of the composite with the numerical results show the capability of the model to predict the fire behaviour of the material.

Le but de cette thèse est de caractériser des transistors à nanotube de carbone (CNTFETs) par des mesures de transport couplées aux techniques électriques dérivées de la microscopie à force atomique (microscopie à force électrostatique et microscopie à sonde de Kelvin). Ici, les CNTFETs sont utilisés comme détecteur de charges locales injectées directement par une pointe AFM à une centaine de nanomètres du nanotube. La réponse électrique à cette perturbation de charges est relevée par la mesure des caractéristiques de transfert et indique un effet de grille opposé à celui attendu par le signe des charges injectées. L'imagerie des potentiels de surface du dispositif permet l'observation de la délocalisation sur toute la longueur du nanotube de charges de signe opposé à celles de la tâche d'injection. De plus, suite aux injections de charges, un phénomène périodique résonant apparaît dans les caractéristiques de transfert. Nous proposons une explication en termes d'effet tunnel inélastique lors de l'injection des porteurs dans le CNTFET à travers le contact Schottky en présence de charges à l'interface nanotube/SiO2. / The aim of this thesis is to characterize Carbon Nanotube Field Effect Transistors (CNTFETs) with both electronic measurements and electrical scanning probe microscopy (Electrostatic Force Microscopy and Kelvin Force Probe Microscopy). Here, CNTFETs are used as a detector of charges. Theses charges are directly injected from an AFM tip to the silicon dioxide layer in the vicinity of the nanotube (typically 200e at 200 nm). Electrical response to this perturbation shows an opposite gate effect with one expected from the sign of injected charges. Surface potential imaging leads to the observation of a delocalization ail along the nanotube of opposite charges in comparison with those injected. Moreover, after charge injection, periodical resonance phenomena appear in transfer characteristics. An explication is given based on inelastic tunnel effect through the Schottky contact during carriers injection in the CNTFET when charges are stored at the nanotube/SiO2 interface.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Les liaisons carbone-carbone sont très intéressantes en chimie organique, spécialement en synthèse organique. Ces liaisons permettent l'existence d'un nombre gigantesque de molécules, dont plusieurs ont un rôle essentiel dans les processus vitaux. Le mémoire porte sur deux objectifs : la formation d'alcools propargyliques et l'activation de ces derniers pour former des liaisons carbone-carbone. Le premier objectif a bien été atteint : suite à une déprotonation de l'éthoxyacétylène via une base forte (ex: BuLi), une cétone aromatique (ex: l'acétophénone, la benzophénone, etc.) a été ajoutée pour former un alcool propargylique selon une réaction d'addition au carbonyle. Afin de rencontrer le deuxième objectif, plusieurs entités nucléophiles ont été ajoutées à l'alcool propargylique pour provoquer une substitution conjuguée via un mécanisme apparenté au réarrangement de Meyer-Schuster. Des cétones α,β-insaturées aromatiques ont ainsi été générées avec succès en utilisant divers nucléophiles aromatiques : l'indole, le pyrrole, le furanne, 1,3-diméthoxybenzène, le N-méthylpyrrole et la N,N-diméthylaniline. Les composés obtenus font partie de la famille des chalcones, qui sont intéressantes pour leurs propriétés anti-tumorales, antibactériennes et anti-inflammatoires mais également parce qu'elles sont des intermédiaires dans la biosynthèse des flavonoïdes végétales, dont plusieurs ont des rôles biologiques importants. Il a déjà été rapporté qu'en milieu acide l'alcool propargylique synthétisé est très réactif et qu'une quantité, même minime, d'eau pourra transformer cet alcool propargylique en ester α,β-insaturé. Pour observer l'addition d'autres nucléophiles, il faut donc avoir un milieu absolument anhydre pour que la réaction de formation de liaisons C-C fonctionne. L'étendue de cette méthode a été étudiée en ce qui a trait à la variation des entités nucléophiles, les catalyseurs utilisés pour activer l'alcool propargylique et les conditions idéales de réaction. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Alcools propargyliques, réaction d'addition au carbonyle, réarrangement de type Meyer-Schuster, substitution nucléophile conjuguée, cétones α,β-insaturées, chalcones, flavonoïdes.

Ce travail présente un procédé innovant de mise en œuvre des composites basé sur le dépôt par pulvérisation des dispersions NTC / époxy a été développé. Une mise en œuvre avec succès de composites à renforts fibres de carbone chargés en nanotubes a montré l'adéquation de ce procédé afin de créer un matériau multi-échelles, où l'insertion de nanotubes de carbone en tant que charge conductrice confère au composite à renforts macroscopiques (fibre de carbone) une nouvelle dimension nanoscopique (nanotubes de carbone). En second lieu, les propriétés électriques et mécaniques des composites à renforts fibres de carbone dopés en nanotubes de carbones ont été étudiés. Une influence des NTC sur la conductivité électrique des composites est mise en lumière, contribuant à l'homogénéisation de la conductivité électrique dans le stratifié. Répondant à notre problématique initiale, cette augmentation légère mais sensible permet l'intégration et l'homogénéisation de la fonction conductivité électrique au sein d'un matériau composite multifonctionnel. À l'opposé, peu d'influence des NTC sur les propriétés mécaniques de composites n'a pu être observé dans ce travail de thèse. / The main goal of this work was to create multiscale Carbon Fiber-Reinforced Polymers by inserting carbon nanotubes in the matrix of the composite material to improve and homogenize the through-thickness electrical conductivity. Multiscale composites manufacturing was proposed through addition of carbon nanotubes to a standard composite conferring a nano-dimension to the material. A spray deposition technique of CNT / epoxy mixtures was developed. CNT-doped CFRP material in which the matrix came exclusively from the spraying process were successfully produced. An influence of carbon nanotubes on the transverse (Z direction) and orthogonal (Y direction) electrical conductivity could be obtained. A slight but noticeable increase of the conductivity was achieved. More than the inherent values reached, the electrical conductivity was homogenized throughout the whole laminate. This achievement could be one step in order to solve the issue of "edge-glow" on aeronautical structures.

Le procédé de réduction électrolytique Hall-Héroult est utilisé pour la fabrication industrielle d’aluminium primaire. Ce procédé nécessite l’utilisation d'anodes de carbone. L’uniformité de la qualité de celles-ci est un paramètre très important pour assurer la stabilité et des performances optimales des cuves d’électrolyse. Malheureusement, les fabricants d'anodes sont actuellement confrontés à une augmentation de la variabilité des matières premières. Cette situation est due à une diminution de la disponibilité de matières premières de bonne qualité à faibles coûts. Pour compenser, les fabricants d'anodes doivent diversifier leur choix de fournisseurs, ce qui augmente la variabilité. Cependant, les usines ne sont pas préparées pour réagir à cette situation tout en maintenant une qualité d'anode stable. Cette situation est due, entre autres, à un manque de mesures quantitatives en temps réel de la qualité des anodes. Plusieurs exemples d’applications industrielles de vision numérique ont été présentés dans la littérature. Par conséquent, il existe une opportunité de développer un tel système pour obtenir une mesure non destructive et en temps réel de la qualité de la pâte d'anode. Le développement du capteur a été fait avec de la pâte et des anodes pressées à l'échelle laboratoire. Un ensemble de caractéristiques de texture d'images calculées à partir de la transformée en ondelettes discrète (DWT) et de matrices de cooccurrence de niveaux de gris (GLCM) ont été sélectionnées. Ces caractéristiques étaient sensibles aux variations dans la formulation et de la quantité de brai dans la pâte. Le capteur est aussi capable de détecter la quantité optimale de brai (OPD) pour différents cokes. Ensuite, la sensibilité et la robustesse du capteur ont été testées avec de la pâte industrielle. Finalement, les usines collectent déjà beaucoup de mesures de procédé en temps réel. Ces données peuvent être utilisées dans une stratégie de monitorage statistique pour détecter et investiguer des déviations de qualité. Une nouvelle méthode statistique multivariée par variables latentes PLS multi-blocs séquentiels (SMB-PLS) a été développée pour améliorer l'interprétation des données industrielles par rapport aux méthodes usuelles de PLS multi-blocs. Cette méthode a également été utilisée pour discuter de la pertinence d’utiliser les caractéristique d'image de la pâte à un modèle statistique pour la surveillance de la variabilité du procédé. / The Hall-Héroult electrolysis reduction process used for the industrial aluminium smelting relies on the consumption of carbon anodes. The quality and consistency of these anodes are very important for the stability and performance of the reduction cells. Unfortunately, the anode manufacturers currently face an increase in the raw material variability. This is due to the declining availability of high quality, low cost and consistent materials on the market forcing the anode manufacturers to diversify their suppliers. However, the anode plants are not prepared to compensate for this increase in variability and still maintain consistent anode quality. There is a lack of real-time quality monitoring and control of the baked anodes properties and the most important raw material and process parameters. Machine vision applications have been successful in many industrial applications. Therefore there is an opportunity to develop such a system to obtain a non destructive and online measurement of the anode paste quality. This sensor could then be used in a feedback/feedforward control strategy for attenuating the unmeasured raw material and process variations. The sensor development was performed using laboratory scale paste and pressed anodes. A set of image texture features computed from discrete wavelet transform (DWT) and gray level co-occurrence matrix (GLCM) methods were selected. These features could capture variations in formulation, pitch ratio in the paste and in pitch demand. The sensor was also found to be sensitive to the optimum pitch demand (OPD) of two different cokes. Then, the sensitivity and robustness of the sensor was tested using industrial paste. Finally, the anode plants already collect some real-time process measurement and off-line raw material and baked anode properties that can be used to monitor and troubleshoot process and quality deviations. A new sequential multi-block PLS (SMB-PLS) method was developed to improve the interpretation of complex industrial dataset compared to already available multi-block PLS methods. This method was also used to discuss the relevance of adding real-time paste image feature to a statistical model for monitoring of the process variability.

es anodes de carbone jouent un rôle majeur dans l’amélioration de la performance d’une cuve d’électrolyse. Elles sont construites à base d’un mélange, dit pâte d’anode, constitué principalement de coke de pétrole calciné, de brai de goudron et de mégots d’anodes. Cette pâte nécessite d’être compactée pour produire un bloc cru de densité apparente acceptable. Ensuite, les anodes crues sont cuites pour acquérir les propriétés souhaitées. Les propriétés des anodes dépendent de la qualité des matériaux de base, du procédé de mise en forme et des paramètres de cuisson. Ce projet de maîtrise met l’accent sur l’effet des paramètres de cuisson sur les propriétés thermo-chimio-mécaniques des anodes. Les résultats expérimentaux obtenus alimenteront un modèle numérique qui va servir à prédire les propriétés de la pâte d’anode au cours de la cuisson. Une méthodologie expérimentale a été établie. Initialement, des échantillons d’anode de recette fixe ont été fabriqués à l’échelle de laboratoire, et ce, par la méthode de compaction. Une analyse de la densité apparente par CT-scan a été effectuée pour visualiser sa distribution dans l’anode. Ensuite, les échantillons ont été cuits à différentes températures allant de 200 °C à 1100 °C avec application d’un temps de maintien de 20 heures. La variation de la perte de masse à chaque niveau de cuisson a été estimée. Après, des essais de compression mécanique ont été réalisés à haute température. La résistance à la rupture, le module d’Young, le coefficient de Poisson et le mode de rupture ont été identifiés. De plus, l’effet du temps de maintien de température sur la perte de masse, les propriétés mécaniques et les modes de rupture a été étudié. Finalement, des essais d’analyse thermogravimétrique ont été effectués pour suivre l’évolution de la perte de masse de l’anode pendant la pyrolyse / Carbon anodes are considered as a key element for the performance of the aluminum electrolysis cell. Anode paste is produced by a mixture of calcined petroleum coke, coal tar pitch and anode butts. This paste is compacted in a form of dense green anode block. Then, the green anodes are baked in order to reach the desired properties. Anode properties depend on the quality of raw materials, the forming process and the baking parameters. This research project put the emphasis on the effect of baking parameters on the anode thermo-chemo-mechanical properties. The experimental results obtained will feed a numerical model to predict the changes in the anode properties during baking. An experimental methodology has been established. Initially, a constant anode recipe was used to fabricate the laboratory scale anode samples. Anode paste was transformed into uniform and dense green anode by the compaction method. The green anodes were CTscanned in order to visualize the apparent density distribution. The samples were baked at different temperatures ranging from 200 °C to 1100 °C with a soaking time of 20 hours. The mass loss variation at each baking level was estimated. Mechanical tests were carried out at high temperature in order to identify the compressive strength, the Young’s modulus, the Poisson’s ratio and the failure mode. In addition, the effect of soaking time on the mass loss, the mechanical properties and the failure mode was studied. Finally, thermogravimetric analysis tests were carried out in order to measure the mass loss of the anode during pyrolysis.

Les supercapacités à base de carbones activés présentent une cyclabilité et une densité de puissance très supérieures aux batteries. Ces systèmes énergétiques rechargeables sont particulièrement adaptés pour toutes les applications qui requièrent une forte puissance pendant des temps de l'ordre de quelques secondes. Cependant, pour les supercondensateurs à électrolyte organique, le vieillissement limite les possibilités d'utilisation. L'objectif de cette thèse a été de déterminer les origines physico-chimiques du vieillissement et de proposer des solutions. Pour cela, une série de supercondensateurs a été élaborée et vieillie artificiellement par l'application de contraintes électrochimiques et thermiques. Des analyses des gaz, par spectrométrie de masse, et spectroscopie IR et Raman, présents lors du fonctionnement de l'élément, ont permis d'interpréter les origines de la dégradation des éléments. De plus, des mesures électrochimiques réalisées par spectroscopie d'impédances complexes, ainsi que la modélisation des spectres obtenus en terme de circuits équivalents, ont permis de formuler des hypothèses sur le processus de dégradation. Celles-ci ont été validées par une étude des paramètres physicochimiques des différents constituants internes : (i) par adsorption de gaz (ii) par analyse chimique élémentaire, (iii) par analyses thermiques et (iv) par résonance magnétique nucléaire. Enfin, une confrontation avec des données bibliographiques (brevets) a permis de suggérer et de tester d'autres facteurs secondaires qui devraient être pris en considération afin d'améliorer la durée de vie de ces dispositifs électrochimiques. / The energy which is stored in electrochemical capacitors is proportional to the square of voltage. Consequently, the most attractive supercapacitors are those which operate in organic electrolyte medium, with an electrolyte potential window which theoretically can easily reach more than 3 V. However, even using lower values of voltage, there is a remarkable fading of the electrochemical characteristics with operating time, that is mainly characterized by capacitance loss and resistance increase. This work was understand ageing mechanisms of supercapacitor using activated carbon electrode with TEABF4 1M in acetonitrile as electrolyte. An experimental device was conceived to analyse gases formed at various ageing time using characterizations such as mass spectrometry, Raman spectroscopy and FTIR. Moreover, electrochemical measurements carried out by complex impedance spectroscopy and modeling of the spectra obtained in terms of equivalent circuits, helped make assumptions about the degradation process. These have been validated by a study of various physicochemical parameters of internal components: (i) by gas adsorption (ii) by elementary chemical analysis, (iii) by thermal analysis and (iv) by nuclear magnetic resonance. Finally, a comparison with bibliographic data (patents) allowed to suggest and test other secondary factors that should be taken into account to improve the shelf life of these electrochemical devices.