Le présent document obéit à un plan strict inhérent à tous les manuscrits de thèsepassée en Validation des Acquis de l’Expérience (VAE). Après un CV détaillé ledocument présente tout d’abord un retour réflexif sur le parcours professionnel c'està-dire, une synthèse sur les taches effectuées d’un travail de type projet vers uneimplication de plus en plus forte vers un travail de recherche à proprement parlé. Aprèsce retour réflexif qui permet d’avoir une vue d’ensemble de la progression du parcours,une synthèse est proposée, non pas de la totalité des travaux, mais de trois domainesbien précis et représentatifs du parcours de recherche. Ce choix s’est fait en cherchantun fil d’Ariane qui est tout simplement la nature chimique de la céramique étudiée ;dans le présent document il s’agit de carbures et plus précisément de SiC, TiC, ZrC,HfC. Tout d’abord le travail sur les céramiques monolithiques pour les applicationsnucléaires est abordé puis, les applications spatiales avec la mise au point deprotections contre l’oxydation à partir de poudres revêtues enfin, le document s’achèvepar des travaux d’infiltration de céramiques à partir d’un matériau intermétallique oucomment il est possible de faire des céramiques ultra réfractaires à basse température.Ces travaux étant originaux ils ont fait l’objet de brevets et de publications qui serontabordés dans la troisième partie. / This document obeys a strict plan inherent in all PhD manuscripts passed in Validationof the Assets of Experiment (VAE). After a detailed resume this document first of all,presents a reflexive return on the career i.e., from a work of type project towards anincreasingly strong implication to a research task. After this reflexive return whichmakes it possible to have an overall picture of the progression of the course, asynthesis is proposed, not of total work, but of three fields quite precise andrepresentative of the course of research. This choice was done by seeking a wire ofARIANE which is the chemical nature of the studied ceramics; in this document it isabout carbides and more precisely about SiC, TiC, ZrC, HfC. First of all monolithicceramics for the nuclear applications is approached then, the space applications withthe elaborating of protections against oxidation made by core shell powders finally, thedocument is completed by ceramics infiltrations from an intermetallic material or howit is possible to make ultra refractory ceramics at low temperature. As these works areoriginal they were the object of patents and publications which will be approached inthe third part.

Aujourd'hui, en raison des contraintes environnementales et économiques, l'usinage fait parti des domaines en plein développement. Le tournage dur est un procédé récent qui permet d'usiner des aciers traités avec des duretés élevées supérieures à 45 HRc. Il permet en particulier d'obtenir, sans lubrification, des pièces avec un état de surface et une précision proche de ceux issus de la rectification. La maîtrise du procédé d'usinage nécessite la compréhension des mécanismes intervenant dans la zone de coupe. Ces derniers dépendent d'une part de la nature de l'outil utilisé et d'autre part du matériau. Cette étude concerne principalement l'effet de la microstructure d'un acier à roulement sur l'usinabilité et les caractéristiques d'intégrité de surface. Cet acier (100Cr6) a été étudié avec différents états métallurgiques caractérisés par la présence ou non de carbures dans une matrice bainitique ou martensitique. Les deux états métallurgiques ont été étudiés pour des duretés identiques comprises entre 45 HRc et 59 HRc. Plusieurs techniques d'analyses mécaniques et thermiques ont permis de mieux comprendre les mécanismes moteurs lors de la formation des copeaux en usinage dur. En particulier, un thermotribomètre a été utilisé pour décrire l'influence de la microstructure et la dureté sur la tribologie du couple 100Cr6-cBN. En effet, il est montré que le coefficient de frottement augmente avec la présence de carbures. Un banc d'essais de barres Hopkinson a permis d'identifier par approche inverse les lois de comportement de type Johnson-Cook pour les différents états métallurgiques. Les essais ont été conduits sur des éprouvettes chapeaux permettant de reproduire le cisaillement dynamique de la zone primaire de cisaillement générée dans la coupe. L'influence de la dureté sur les constantes d'écoulement a été mise en évidence. Des essais de chariotage ont été ensuite menés. Les résultats ont montré une faible sensibilité des efforts de coupe suivant l'état métallurgique du matériau. Trois comportements différents ont été observés avec la vitesse de coupe. L'évolution de l'intégrité de surface en fonction des paramètres de coupe a été quantifiée par l'analyse de l'état de surface et des contraintes résiduelles. L'état de surface est amélioré pour de faibles avances, pour une dureté de 55 HRc et avec la présence de carbures. Une dureté élevée et l'absence de carbure ont tendance à générer des contraintes superficielles de plus en plus en compression. Des essais complémentaires en coupe orthogonale ont permis d'examiner les aspects thermiques, par caméra CCD-Proche Infrarouge, de la zone de coupe. De plus, l'analyse des copeaux et des couches blanches a été menée. Il est montré que la présence des carbures fait augmenter la température de l'émergence de la zone de cisaillement secondaire alors qu'elle fait diminuer la température de l'émergence de la zone primaire de cisaillement. L'existence de la couche blanche sur la face arrière des copeaux et sur les surfaces usinées a été établie. Il est montré qu'elle est d'autant plus intense pour des vitesses élevées et plus homogène pour l'état métallurgique sans carbure. Un cisaillement très localisé et une élévation de la température favorisent son apparition. Enfin, nous expliquons ces influences à travers une comparaison des résultats obtenus avec ceux de l'étude comportementale.

Le travail présenté dans cette thèse est consacré à la précipitation interphase dans les aciers microalliés au vanadium. Il s'agit principalement de mieux comprendre l'évolution des microstructures et des propriétés mécaniques résultantes à partir d'une double approche expérimentale et de modélisation. Les analyses effectuées conjointement en Microscopie Electronique en Transmission et en nanoindentation ont permis de mieux cerner les relations qui existent entre les paramètres microstructuraux de la précipitation interphase (taille moyenne des carbures, distances moyenne entre carbures et entre feuillets, morphologie des carbures) et les modifications de propriétés mécaniques locales induites dans les aciers à très haute résistance. Par ailleurs, nous avons développé un modèle original qui couple les cinétiques de transformation de phases à celle de la précipitation interphase. Ce modèle permet de décrire l'évolution des paramètres microstructuraux et les résultats obtenus sont en très bon accord avec les résultats expérimentaux.

Le travail présenté dans cette thèse est consacré à la précipitation interphase dans les aciers microalliés au vanadium. Il s’agit principalement de mieux comprendre l’évolution des microstructures et des propriétés mécaniques résultantes à partir d’une double approche expérimentale et de modélisation. Les analyses effectuées conjointement en Microscopie Electronique en Transmission et en nanoindentation ont permis de mieux cerner les relations qui existent entre les paramètres microstructuraux de la précipitation interphase (taille moyenne des carbures, distances moyenne entre carbures et entre feuillets, morphologie des carbures) et les modifications de propriétés mécaniques locales induites dans les aciers à très haute résistance. Par ailleurs, nous avons développé un modèle original qui couple les cinétiques de transformation de phases à celle de la précipitation interphase. Ce modèle permet de décrire l’évolution des paramètres microstructuraux et les résultats obtenus sont en très bon accord avec les résultats expérimentaux. / The present thesis gives an overview of carbide aggregates (interphase precipitation and carbide fiber) in vanadium-alloyed steels, covering the aspects of microstructure, modeling, and mechanical properties. The microstructural features of different carbide aggregates by the use of microscopies, and the transition of carbide morphologies is discussed. A new model considering the ledge mechanism as well as austenite decomposition is subsequently proposed according to the observed microstructure. The sheet spacing, particle spacing, and interface velocity, can be calculated and show good agreements with experimental data. Finally, the effect of interphase-precipitated carbide distribution (sheet spacing, particle spacing, and carbide radius) on Orowan strengthening contribution is examined by nano-indentation. By the virtue of small indenter, the mechanical properties of single ferrite grain are able to be extracted.Keyword:

La protection des gaines de combustible de réacteur nucléaire contre l’oxydation à haute température en conditions accidentelles est essentielle pour garantir leur intégrité, c’est-à-dire celle de la première barrière de confinement. Celle-ci peut s’effectuer par le dépôt d’un revêtement sur leur paroi interne et ce sont les procédés CVD qui sont les plus à même de le faire. Il s’agit plus précisément du procédé DLI-MOCVD qui a été utilisé ici pour déposer des revêtements à base de chrome (chrome métallique Cr(S) cristallisé) et de carbures de chrome (carbures de chrome CrxCy amorphes non recyclés, recyclés et CrxSizCy dopés au Si), réputés pour leur bonne résistance à l’oxydation. Afin d’améliorer la qualité des revêtements, le procédé de dépôt a été optimisé à l’aide de simulations numériques. Après une réflexion sur le mécanisme chimique, un modèle cinétique réactionnel du dépôt d’un revêtement CrxCy amorphe a pu être ajusté et validé. Il a aussi été montré que la solution utilisée de précurseur organométallique bis(arène)chrome et de solvant toluène pouvait être directement recyclée, augmentant ainsi le potentiel d’industrialisation du procédé. Les propriétés physico-chimiques et structurales des revêtements déposés avec ce procédé ont été caractérisées. Une étude des propriétés mécaniques de ces revêtements a par ailleurs été entreprise. Il en ressort que, comparés à des revêtements apparentés déposés par d’autres procédés, ceux déposés par DLIMOCVD possèdent notamment une dureté élevée (jusqu’à une trentaine de GPa), des contraintes résiduelles en compression, une bonne adhérence avec leur substrat et enfin une résistance à l’usure abrasive différente suivant la température. L’évaluation de leur résistance à l’oxydation à 1200 °C a révélé les excellentes performances des revêtements en carbures de chrome amorphes, qui permettent de retarder l’oxydation catastrophique de plus de deux heures pour une épaisseur de 10 µm. Tous les autres revêtements augmentent la tenue en température des substrats en zircaloy mais ne retardent pas autant l’oxydation catastrophique. / Nuclear fuel cladding tubes resistance against high temperature oxidation during accident conditions is crucial because it means protecting the first containment barrier. This can be done by coating the inner wall of the cladding tube with CVD processes, which are most likely to do so. More specifically, we used DLI-MOCVD to grow chromium based (Cr(S), metallic crystalline chromium) and chromium carbides based (amorphous chromium carbides CrxCy, recycled CrxCy, silicon doped CrxSizCy) coatings, known for their good oxidation resistance. The coating process was optimized using numerical modelling to improve coatings performance. A reaction kinetics model of the deposition process of amorphous CrxCy coatings was adjusted and validated after the identification of the chemical mechanism. It was also shown that the liquid solution containing organometallic precursor (bis(arene)chromium) and solvent (toluene) could be directly recycled, thereby increasing the industrialization potential of such process. Physical, chemical and structural properties of coatings deposited with this process were characterized. A study of the coatings mechanical properties has also been undertaken. It shows that compared to related coatings grown with other processes, those deposited by DLI-MOCVD exhibit a particularly high hardness (up to 30 GPa), compressive residual stresses, good adhesion with the substrate and finally a different abrasive wear resistance depending on the temperature. The assessment of their oxidation resistance at 1200 °C revealed excellent performances of amorphous chromium carbides coatings, which can delay catastrophic oxidation up to two hours with only a 10 µm thickness. All the other coatings only increase the thermal resistance of zircaloy substrates.

L’acier Ferrium® M54® présente une composition chimique optimisée, basée sur 40 ans d’évolution et de développement des aciers à durcissement secondaire à précipitation de carbures M2C. Le compromis de propriétés Rm/KIC/KISCC obtenu par la nuance M54® permet d’envisager son utilisation dans les trains d’atterrissage d’avions gros porteurs. Cependant, les premiers essais mécaniques, réalisés par l’utilisateur pour la montée en maturité de la nuance, ont montré une variabilité des propriétés mécaniques suivant le traitement thermique appliqué. Ce travail de thèse s’applique donc à décrire les évolutions microstructurales au cours du traitement thermique de la nuance M54® et les impacts sur les propriétés mécaniques en se concentrant notamment sur le traitement par le froid. Les différentes conditions de mise en solution et de revenu testées ont montré une certaine stabilité de la précipitation au revenu et des propriétés mécaniques qui en découlent. La précipitation a été caractérisée à différentes échelles afin de la comparer avec celle issue des nuances de la même famille. En revanche, selon les conditions de traitement par le froid réalisées, la limite d’élasticité varie de manière significative sans qu’aucun des paramètres liés à la précipitation ne soient modifiés. Le taux d’austénite est en revanche un paramètre déterminant pour la limite d’élasticité et est très sensible aux conditions de traitement par le froid : temps et température entre la trempe à l’huile et le traitement cryogénique et température de traitement cryogénique. Un traitement thermique amélioré a ainsi été proposé pour obtenir un taux d’austénite réduit et constant et limiter ainsi les variations de limite d’élasticité. / Ferrium® M54® steel presents an optimized composition, based on 40 years of research and development on secondary hardening steels. This alloy exhibits an excellent Rm/KIC/KISCC balance that allows considering its use in landing gears applications of wide-body aircrafts in the future. However, initial mechanical tests performed by the end-user have shown variability in mechanical properties depending on the applied heat treatment. The main goal of this work is to describe the microstructural evolutions of the alloy M54® during heat treatment and their impact on the resulting mechanical properties with a specific focus on the effect of the cryogenic treatment.The different austenitizing and tempering conditions investigated have shown a stability of the tempering precipitation and mechanical properties. This precipitation has been characterized at different scales and compared with other grades of the same family. On the other hand, depending on cryogenic treatment conditions, a significant variation of the mechanical properties and in particular of the yield strength is observed without any modification in the precipitation distribution and volume fraction or size. Austenite content is critical for the yield strength and is very sensitive to the cryogenic treatment conditions: time and temperature before cryogenic treatment and temperature of cryogenic treatment. An improved heat treatment to obtain reduced and constant austenite content is proposed.

La production de nanotubes monofeuillets de carbone requiert la présence d'un catalyseur métallique quel que soit le mode de synthèse. Pour comprendre leur mécanisme de croissance, nous avons entrepris une étude théorique visant à rendre compte des phénomènes de ségrégation et d'auto-organisation du carbone à la surface des particules métalliques. Ce travail a abouti à la mise en place d'un modèle semi-phénoménologique reposant sur la méthode des liaisons fortes. A l'aide de notre modèle énergétique, nous avons cherché à comprendre l'effet du carbone sur les propriétés structurales des surfaces métalliques (100) et (111). Nous avons ainsi pu mettre en évidence des comportements différents suivant le taux d couverture en carbone des surfaces. Nous avons également procédé à l'étude du mécanisme de germination-croissance à travers des simulations grand canonique Monte Carlo qui montrent le rôle joué par le métal dans le processus de dissolution-ségrégation d'atomes de carbone.

Des carbones dérivés de carbures à porosité monodisperse et nanocentrée autour de 0,6 nm ont été préparés par fluoration de carbures via l'arrachement sélectif de l'élément métallique et le maintien de l'empreinte carbonée initiale. Les carbures précurseurs ont été choisis parmi deux des classes de carbures à savoir interstitiels pour le carbure de titane et de niobium et covalents pour le carbure de silicium. La fluoration directe procédant sous flux d'une atmosphère de fluor pur apparait comme étant la seule méthode de fluoration apte à déstabiliser les poudres cristallisées. Appliquée au carbure de titane, des matériaux à teneur variable en carbone et en trifluorure de titane ont été obtenus et caractérisés structuralement par Diffraction des Rayons X quantitative, spectroscopies IR et Raman et leur texture sondée par Microscopie Electronique à Balayage et à Transmission et isothermes d'adsorption à l'azote à 77K. Ils ont aussi été évalués comme matériau d'électrode de supercondensateurs. La fluoration du carbure de silicium pour la stabilisation d'une phase carbonée est plus difficile et seule l'abaissement de la cristallinité du carbure par l'utilisation d'une mise en forme de type couche mince combinée à une méthode de fluoration alternative par décomposition de l'agent fluorant XeF2 ont permis d'obtenir une couche mince de carbone nanostructurée valorisable comme lubrifiant solide et aux propriétés de mouillabilité modulables.

Le tantale est un métal très dense (d = 16,6) et fond à très haute température (2996°C), ce qui en fait un matériau potentiellement utilisable pour des creusets utilisés en pyrochimie. La littérature montre qu'il est possible de renforcer encore ces propriétés anti-corrosion par un traitement de cémentation. En effet, la corrosion intergranulaire du tantale est stoppée par la présence de précipités de Ta2C aux joints de grains. L'obtention du Ta saturé carbone avec Ta2C aux joints de grains en surface (Ta(C) + Ta2C), très pauvre en carbone, demande une bonne compréhension et une maitrise de la cémentation du tantale.La réalisation d'un cycle de cémentation sur des échantillons de tantale provoque l'apparition à la surface du tantale d'une couche de TaC (en surface) et d'une couche de Ta2C sous jacente. Un travail sur la réduction du flux de carbone à la surface du tantale a permis d'étudier les premiers stades de formation des couches de carbures de tantale. Ces conditions particulières de cémentation favorisent la croissance en épitaxie des couches de carbures sur le substrat Ta. Les analyses EBSD ont permis de mettre en évidence les relations cristallographiques entre chaque phase.Lors d'un cycle de cémentation, la croissance des couches de carbures doit être contrôlée du fait que celles-ci soient très riches en carbone. Plusieurs types de paramètres peuvent influer sur la croissance des couches : les paramètres de cycles (temps et température de cémentation) et des paramètres extérieurs aux cycles de cémentation, tels que la surface des échantillons. L'influence de ces paramètres sur la cinétique de croissance des couches a été étudiée. En complément des essais, la simulation numérique avec le logiciel CASTEM© a été utilisée afin d'étudier la diffusion du carbone dans le tantale. Les données expérimentales permettent d’ajuster les variables du modèle comme le coefficient de diffusion du carbone dans le tantale.La réalisation d'un recuit sous vide après cémentation permet d'obtenir en surface des microstructures autres que le TaC. Le recuit fait diffuser le carbone contenu en surface vers le coeur du tantale. Une étude a permis de déterminer les paramètres du traitement de recuit, pour obtenir en surface, au choix : du TaC, ou du Ta2C, ou du Ta(C) + Ta2C. / Tantalum is a very dense metal (d = 16.6) and has a very high melting temperature of 2996°C. This material is particularly required for crucibles used for pyrochemical applications. Early studies show that a carburizing treatment enhances corrosion resistance from liquid metals. Indeed, the intergranular attack of tantalum is stopped by Ta2C precipitates, which occupy the grain boundary regions. The production of the carbon saturated tantalum with Ta2C precipitates requires a good understanding of tantalum carburizing.A carburizing treatment on tantalum sample causes the emergence of a TaC layer on surface and Ta2C layer just below. A reduction of carbon flow has enabled the study of the first steps of tantalum carbides formation. This specific condition of carburizing leads to an epitaxic growth of carbide layers on tantalum substrate. EBSD analysis highlights the crystallographic relations between each phase.Tantalum carbide layers are highly carbon concentrated. So the growth of carbide layers has to be controlled during the carburizing treatment. Several parameters may affect carbide layers growth : process parameters (time and temperature of carburizing treatment) and external parameters such as the reactive surface of the samples. The influence of these parameters on tantalum carbide growth kinetics has been studied. In addition, the diffusion of carbon in tantalum has been modeled with CASTEM© software. Experimental data are used to compute parameters of the model, such as carbon diffusion coefficient in tantalum.Other microstructures than TaC can be obtained on surface by applying an annealing treatment after carburizing. With this treatment, the carbon contained on surface diffuses to the bulk of the metal. Annealing treatment parameters have been determined to get on surface TaC, or Ta2C, or carbon saturated tantalum with Ta2C precipitates.

Les matrices en carbure de Tungstène et Cobalt (WC‐Co) sont utilisées dans les procédés de frappe à froid de l’acier pour leur exceptionnelle capacité à résister aux phénomènes d’usure. Ces travaux ont pour objectif de mieux comprendre les mécanismes complexes qui entrainent finalement la dérive des matrices vers l’état usé. Cette complexité vient des liens étroits entre la microstructure et les propriétés mécaniques macroscopiques de ces matériaux. Pour la compréhension des mécanismes de dérive vers l’usure, une stratégie de travail en quatre étapes est établie. La première étape est le prélèvement de matrices de frappe, avec différentes durées de vie, directement sur la chaîne de production. La deuxième étape est l’identification de la rhéologie. Elle s’accompagne de la modélisation numérique du procédé de frappe pour calculer le champ des contraintes et des déformations plastiques. La troisième étape est la caractérisation localisée de l’évolution de la surface selon trois axes : les propriétés tribologiques, morphologiques, et mécaniques. On quantifie ainsi la dégradation progressive des conditions de contact corrélée avec une fragilisation des surfaces et la décohésion de grains de carbures WC. Pour comprendre les mécanismes qui conduisent à la décohésion de grains, une stratégie de modélisation numérique à l'échelle mésomécaniques 2D est mise en place. L’énergie de rupture entre un grain et le reste du matériau est modélisée par des éléments cohésifs. Ces modèles montrent que la sensibilité de chaque grain à l’arrachement dépend non seulement des conditions de contact et de la ténacité du matériau, mais également de la taille et de la configuration du grain au voisinage de la surface. / Tungsten carbide and Cobalt (WC‐Co) dies are used for cold forming processes of steel because of their exceptional performances in resisting wear phenomena. This work aims to a better understanding of the complex damage mechanisms that eventually cause wear. This complexity comes from the existing relationships between their microstructure and their macroscopic mechanical properties. For a better understanding of the damage mechanisms leading towards wear, a four‐step strategy is presented. The first step is the cold heading dies sampling directly on the production line. They are collected at different lifetimes. The second step is the identification of the die rheology. It is followed by numerical modeling of the forging process to calculate the stress field and plastic strain magnitude. The third step is to characterize the local evolution of the surface properties along three axes: the tribological, the morphological and mechanical aspects. These analyses quantify the progressive decrease of contact conditions correlated with surface embrittlement and WC carbide grains debonding. To understand the mechanisms that lead to the grains debonding, a set of 2D mesoscale contact models are performed. The fracture energy between a WC grain and the rest of the material is computed using cohesive elements. These models show that the sensitivity to debonding depends not only on the contact conditions and the material fracture toughness, but also on the grain size and grain configuration in the vicinity of the surface.