As poliamidas aromáticas comerciais apresentam propriedades de interesse industrial, devido à sua estabilidade térmica, elevada resistência à tração e elevada resistência ao impacto. No entanto, o avanço industrial e tecnológico tem seguido a tendência da sustentabilidade na busca de materiais de fonte renovável. Neste trabalho, as poliamidas foram sintetizadas utilizando o ácido furano-2,5-dicarboxílico (FDCA) obtido pela oxidação do hidroximetilfurfural (HMF), produto da desidratação da frutose, com a p-fenilenodiamina (PPD). Foram realizadas sínteses envolvendo diferentes combinações e métodos, como a mudança de solvente, a utilização de diferentes catalisadores, a utilização de líquidos iônicos, a aplicação de micro-ondas, bem como a utilização de derivados furânicos, como o 2,5-furanodicarboxilato de dimetila e o cloreto de furoíla. As poliamidas obtidas foram caracterizadas por RMN 1H e 13C, FTIR-ATR, difração de Raios X, análise de grupos terminais, viscosidade intrínseca e comportamento térmico (TGA e DSC). Os principais resultados obtidos são a viscosidade de 3 a 217 mL/g, a temperatura de transição vítrea (Tg) na faixa de 210 a 330 °C, temperatura de fusão (Tm) de 350 a 730 °C e a temperatura máxima de degração das poliamidas (Tdmáx) acima de 350 °C. Esses estudos indicam resultados promissores para as poliamidas sintetizadas, representando um ponto de partida para avaliação de seu interesse e viabilidade como um material macromolecular, confirmando assim um grande potencial como alternativa aos derivados petroquímicos. / Aromatic polyamides have properties of industrial relevance due to its thermal stability, high tensile and impact strength. However, the industrial and technological advancement has followed the trend of sustainability by seeking renewable source materials. In this work, polyamides were synthesized using 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) obtained by oxidation of hydroxymethylfurfural (HMF), product of fructose dehydration, with p-phenylene diamine (PPD). Syntheses were carried out involving different combinations and methods, such as the change of solvent, the use of different catalysts, the use of ionic liquids, application of microwave and the use of furan derivatives, such as 2,5-dimethyl furandicarboxylate and furoyl chloride. The materials obtained were characterized by 1H NMR and 13C NMR, FTIR-ATR, X-ray diffraction, end groups analysis, intrinsic viscosity and thermal behavior (TGA and DSC). The main results obtained are viscosity of 3 to 217 mL/g, the glass transition temperature (Tg) in the range of 210 to 330 °C, melting temperature (Tm) of 350 to 730 °C and the maximum temperature degração of polyamides (Tdmax) above 350 °C. Studies indicate promising results for the synthesized polyamides, representing a starting point for evaluation of the interest and viability as a macromolecular material, thus confirming a great potential as an alternative to petrochemical derivatives.

Este trabalho avaliou a influência da natureza do átomo central e esfera de I coordenagk de uma série de metalocenos no teor de 5xaçEo sobre sílica (modificado ou I não com MAO), na atividade catalitica, bem como nas proprisdades do poIimero. Com este , intento foram sintetkdas duas feunílias de catalisadores suprhdos, a saber: M/Si02 e : M/MAO/Si02 (M = Ti, Zr ou Hf) e p d a - s e a p o l i r n m e s em meio homogêneo e i heterogêneo. Foi realizado um estudo de supdcie nos catalisadores suportados, para avaliar o papel que os OH's livres desempenham no teor de Aração do modificador de supdcie M O ) e dos precursores mdochicos. O estudo cinético preliminar permitiu determinar algumas constantes cinéticas bem como avaliar o perfil cinético fierite a um modelo proposto na literatura.Também foi desenvolvido um sistema de aquisição de dados "in house" (kmdware e softwaree) para a monitor- das reações de polimerização durante os ensaios cinkticos. Um sistema de controle de vszão foi desenvolvido para o primeiro reator, oferecendo a este maior reprodutibilidade nos resultados. Observamos conelqlíes entre a estruma do catdisador e o tsor fixado sobre o F suporte, a atividade catdítica frente a homopoIimerização de eteno e os dados obtidos da caracterhçáo dos polírneros, a saber: peso moldar pondera1 (MWe) a polidispersZo. / The present work evaluated the influente of the nature of tfte central atum and the cooxdination sphere of a series of rnetallocene systems on the immobilized metd coatent on silica @me or MAO-modified), on the cataiyst activity, as well as on polymer properties. Two catalyst groups were prepared : WSi02 and M/MAO1SiO2 (M=Ti, Zr or Hf) and polymerization was perfomed with homogeneous and suppo~edsy stems. A surface study with the supported systerns was performd to evahntsd the role of silica OH groups on the MA0 immobilizaton and on the metailocene one. Preliminar Icinetic study dlowed roughly to estimate the kinetic constants, as well as the kinetic profiIe in compeisison to proposed model reported in the literature. Furthermore, a data acquisition systern was developed (hardware and soRware) was developed to monitore the polymerinition reactions during the kinetic experiments. A flow control device was dso developed for une of the autoclaves, leading to fiigber reproductibility. Correlations between catalyst stnicture, irnmobilized metal content on the support, catalyst activity, polymer properties could tie establishd.

Neste trabalho, são descritas a síntese e a caracterização de catalisadores heterogêneos, obtidos pelos métodos sol-gel e de enxerto, e a sua utilização em reações de epoxidação aeróbica de cis-cicloocteno. O xerogel (Xn) foi sintetizado através da reação entre o precursor inorgânico, tetraetilortossilicato, e o precursor orgânico, acetilacetonatopropiltrimetoxissilano (acacsil). As condições de síntese pelo método sol-gel foram otimizadas a fim de se obter um monolito homogêneo em um menor tempo de gelificação. A temperatura de gelificação associada à catálise nucleofílica influenciou diretamente nas características do produto final e reduziu significativamente o tempo de gelificação de 61 dias para 8 dias. A sílica organofuncionalizada (Gn) foi obtida pelo método de enxerto através da reação entre uma sílica comercialmente disponível (sílica-gel 100 Merck) e o precursor orgânico acacsil. A termoanálise na região do infravermelho mostrou que os materiais obtidos são termicamente estáveis.O conteúdo orgânico final das amostras Xn e Gn foi igual a 1mmol.g-1 e 0,4mmol.g-1, respectivamente. Os xerogéis Xn apresentaram uma isoterma de adsorção e dessorção de nitrogênio do tipo I, característica de material microporoso, com elevada área superficial (>500m2.g-1), enquanto que as sílicas Gn apresentaram uma isoterma do tipo IV, de material mesoporoso, com área superficial de 300m2.g-1. O volume médio de poros, calculados pelo método BJH, foi 0,09 e 0,7cm3.g-1, respectivamente. Após a síntese dos materiais funcionalizados com acetilacetonato, foi efetuada a coordenação de Fe3+ obtendo-se os materais Xn- Fe e Gn-Fe. A proporção atômica média Fe/Si dos xerogéis Xn-Fe foi igual a 0,04 por MEV(EDS) e 0,02 por AAS, enquanto que o das amostras Gn-Fe foi de 0,06 e 0,005, respectivamente. Os materiais contendo Fe3+ foram testados como precursores catalíticos na epoxidação aeróbica do cis-cicloocteno, obtendo-se uma taxa de conversão de 100% e seletividade de 94%, em relação ao epóxido, para o material preparado pelo método sol-gel. O material obtido pelo método de enxerto levou a uma conversão máxima de 50% e seletividade de 100%. / The synthesis and characterization of heterogeneous catalysts prepared by sol-gel and grafting methods are described in this work as well as their utilization in aerobic epoxidation of cis-cyclooctene. The xerogel (Xn) was synthesized by the reaction between the tetraethylortosilicate inorganic precursor and the acetylacetonatepropyltrimethoxysilane (acacsil) organic precursor. The sol-gel methodology was optimized in order to obtain a homogeneous monolith faster. It was verified that the gelation temperature associated to nucleophilic catalysis had direct influence in both the final product characteristics and the gelation time, the latter being decreased from 61 days to 8 days. The organofunctionalized silica (Gn) was prepared by grafting method through the reaction between the comercial silica (silicagel 100 Merck) and the organic precursor. Infrared thermal analysis showed that these materials were thermally stable. The final organic content of the samples (Xn and Gn) was 1mmol.g-1 and 0,4mmol.g-1, respectively. The analysis of the Xn xerogel through nitrogen adsorption and dessorption isotherm showed a type I result, which is characteristic of a microporous material. In the same way, for the Gn silica, a type IV isotherm was obtained, which is characteristic of a mesoporous material. The Xn xerogels and the Gn silica displayed superficial areas of 500m2 g-1 and 300m2.g-1, respectively. The average porous volume, calculated by the BJH method, was determined as being 0.09cm3.g-1 for the Xn and 0.7cm3.g-1 for the Gn. Afterwards, iron(III) was coordinated to the further organofunctionalized materials in order to obtain the novel silicas known as Xn-Fe and Gn-Fe. The amount of iron incorporated was determined by scanning electron microscopy MEV(EDS) and atomic absorption spectroscopy (AAS) methods. The materials containing Fe3+ were tested as catalytical precursors for the aerobic epoxidation of cis-cyclooctene, so that Xn-Fe yielded 100% conversion and 94% selectivity with regard to the epoxide formation whereas the Gn-Fe silica led to a maximum 50% conversion and 100% selectivity.

No presente trabalho o novo complexo diclorobis(2-etil-3-hidroxi-4- pirona)zircônio(IV) (II) foi sintetizado e o seu desempenho na polimerização de etileno foi comparado com o complexo diclorobis(3-hidroxi-2-metil-4-pirona)Zr(IV) (I). O complexo (II), que é um ligante alcóxido bidentado com dois átomos doadores de oxigênio, foi sintetizado através de três diferentes rotas sintéticas. Entretanto, a melhor atividade catalítica foi alcançada quando o complexo foi sintetizado utilizando o aduto de zircônio em THF. O complexo foi caracterizado por RMN de 13C, de 1H, HETCOR, análise elementar e UV-Vis. Os estudos de RMN mostraram a existência de quatro isômeros para o complexo. Estudos eletroquímicos dos complexos [ZrCl2(pirona)2] (metil ou etil) foram realizados com o objetivo de entender se a natureza do grupo alquil poderia influenciar a densidade eletrônica do Zr(IV). Foi observado que não há influência, porque os valores de potenciais de redução que envolve o centro metálico são semelhantes para os dois complexos. O complexo se mostrou ativo na polimerização de etileno usando MAO como cocatalisador, produzindo polietileno de alta densidade com alto peso molecular e estreita polidispersão. Comparando com o complexo (I), o complexo (II) foi mais ativo. As análises eletroquímicas indicam que ambos os complexos de zircônio têm a necessidade da coordenação de etileno para estabilizar a espécie ativa de zircônio gerada pela adição de MAO. / In the present work the new complex dichlorobis(2-ethyl-3-hydroxy-4- pyrone)zirconium(IV) (II) was synthesized and its performance at ethylene polymerization was compared with the complex (3-hydroxy-2-methyl-4-pyrone)zirconium(IV) (I). Complex (II), that is a bidentade alkoxide ligand with two oxygen donor atoms, was synthesized by three different ways. However, the best catalytic activity was reached when the complex was synthesized using the zirconium adduct. The complex was characterized by 13C NMR, 1H NMR, HETCOR, elementary analysis and UV-Vis. The NMR studies showed the existence of four isomers. With the objective to understand if the nature of the alkyl group could influence the electronic density of Zr(IV), electrochemical studies of complexes [ZrCl2(pyrone)2] (methyl or ethyl) were done. It was observed that there is no influence, because the values of reduction potentials attributed to the metallic center are similar for the two complexes. The complex was catalytic active at ethylene polymerization using MAO as cocatalyst. It was produced high-density polyethylene with high molecular weight and narrow polydispersity. Comparing with the complex (I), the complex (II) was more active. Electrochemical analyses indicated that both zirconium complexes need to coordinate with ethylene to stabilize the active species of zirconium generated by MAO addition.

Neste trabalho é apresentada uma seleção métodos e softwares de modelagem molecular na escala da mecânica quântica. O método da DFT implementado no software ADF, versão 2004.01, foi escolhido para modelagem rigorosa e o método da solução analítica da equação de Schrödinger dependente do tempo, implementado no software em desenvolvimento SIMULMOLEC5, para modelagem aproximada. Ambos foram aplicados na modelagem de espécies químicas presentes no sistema catalítico heterogêneo bis-(n-butil ciclopentadienil) dimetil zircônio, (nBuCp)2Zr(CH3)2, ativado com metilaluminoxano (MAO) in situ e suportado em sílica. O software ADF, foi validado e, após, utilizado nas modelagens de trimetilalumínio, MAO, oligômeros do ácido silícico, do precursor catalítico (nBuCp)2Zr(CH3)2 e o mesmo enxertado em sílica e ativado com MAO. Todas essas espécies apresentaram características coerentes com os dados experimentais. O software SIMULMOLEC5 foi avaliado inicialmente quanto à aplicabilidade a espécies químicas com zircônio e alumínio. Foi modificado para gerar superfícies de isopotencial tridimensionais e re-parametrizado para utilizar somente dados físicos como raios covalentes, primeiros potenciais de ionização, números atômicos e posições dos elementos químicos nas moléculas modeladas. O trimetilalumínio e dímeros e dois complexos de Cp2Zr(CH3)2 ativados com MAO foram modeladas com sucesso. / In this work it is presented a selection of quantum mechanics scale molecular modelling methods and software. The method of DFT implemented in the software ADF, version 2004.01, was chosen for rigorous modelling and the method of the analytical solution of time dependent Schrödinger equation, implemented in the SIMULMOLEC5 software, was selected for approximated modelling. Both were applied in the modelling of chemical species present in the heterogeneous catalytic system bis-(n-butyl cyclopentadienil) dimethyl zirconium, (nBuCp)2Zr(CH3)2, activated in situ with methylaluminoxane (MAO) and grafted on silica. The ADF software was validated and used for modelling trimethylaluminium (TMA) , MAO, silicic acid oligomers as simplified models of silica, the catalytic precursor (nBuCp)2Zr(CH3)2 and the same grafted on silica and activated with MAO. All those species showed predicted characteristics coherent with the experimental data. The SIMULMOLEC5 software was initially evaluated for the applicability to chemical species with zirconium and aluminum. It was modified to generate threedimensional isopotencial surfaces and was reparametrized to use only physical data like covalent radii, first ionization potentials, atomic numbers and positions of the chemical elements in the modeled molecules. TMA dimers and two complexes of Cp2Zr(CH3)2 activated MAO were successfully modeled.

O reconhecimento do esgotamento das reservas naturais de petróleo, bem como a necessidade de reduzir o nível das emissões provenientes de veículos com motores de combustão interna têm promovido o interesse no desenvolvimento não só de veículos mais eficientes, mas também no desenvolvimento e pesquisas de novos combustíveis e catalisadores. Uma das maneiras de maximizar a eficiência de um combustível é realizar a sua combustão com excesso de oxigênio. Este trabalho apresenta resultados de consumo específico e potência, obtidos com a utilização de combustíveis oxigenados totalmente bio renováveis como o etanol e o álcool isoamílico ou parcialmente bio renováveis como os éteres ETBE, TAEE e di-TAE puros ou em formulações em uma gasolina base. Um motor-gerador Honda com ignição por centelha foi utilizado para a realização dos testes nas condições de queima com excesso de combustível, estequiométrica e com excesso de oxigênio. Os testes mostraram um aumento no consumo quando se utilizam os compostos oxigenados puros com relação à gasolina base, porém tendem a diminuir quando se trabalha em uma região com excesso de oxigênio. A potência para o etanol, álcool isoamílico e o TAEE se mantem praticamente constante, com o motor operando na região com excesso de oxigênio. A gasolina base formulada com o álcool isoamílico apresentou uma diminuição do consumo. O presente trabalho também aborda a possibilidade de utilização dos catalisadores de Ag e promotores como Co, Mn e Cu sobre Al2O3. A prata e promotores foram depositados pela técnica de microemulsão inversa enquanto a platina foi depositada pela técnica de impregnação por via úmida. Para os testes de redução catalítica seletiva dos NOx em excesso de oxigênio, empregou-se tanto propeno como etanol como componentes redutores e com misturas sintéticas que simulam as emissões produzidas por veículos que operam em regiões de queima com excesso de oxigênio. Analisou-se o efeito promotor da presença do hidrogênio na mistura reativa e o efeito da formação do acetaldeído quando se utiliza o etanol como redutor. Foi observada uma diminuição significativa na temperatura de conversão dos NOx, quando estes dois redutores foram empregados, particularmente em presença de H2 para o catalisador com 3% em peso de Ag. Os catalisadores bimetálicos demonstraram potencial aplicação para utilização em motores que operam na condição com excesso de oxigênio e em condições de partida a frio. Os catalisadores com 0,05% em platina mostraram-se ativos para a redução catalítica seletiva do NOx em presença de uma mistura real. / Awareness of the finiteness of the world’s oil reserves and the need to reduce the level of emissions from vehicles powered by internal combustion engines have heightened interest not only in the development of more efficient vehicles but also in the development and research of new fuels and catalysts. One way of to maximize fuel efficiency is to make its combustion take place with excess oxygen. This work presents results of specific consumption and power obtained with oxygenated fuels that are totally biorenewable, such as ethanol and isoamyl alcohol, or partially biorenewable, such as ETBE, TAEE and di-TAE, pure or in formulations with a base gasoline. A Honda spark-ignition engine was used to carry out tests under conditions of burn with excess fuel, stoichiometric, and with excess of oxygen. The tests indicated an increase in consumption when pure oxygenated compounds were used in comparison with the base gasoline, but this tendency decline when working in a region with excess oxygen. With ethanol, isoamyl alcohol and TAEE, the power remained practically constant with the engine operating in the region with excess of oxygen. The base gasoline formulated with isoamyl alcohol showed a reduction in consumption. This study also examined the possibility of using Ag catalysts and promoters such as Co, Mn and Cu on Al2O3, with the Ag and promoters deposited by the inverse microemulsion technique, and Pt/Al2O3 using the wet impregnation technique for the selective catalytic reduction of NOx in excess of oxygen. To this end, both propene and ethanol were used as reducing compounds and in synthetic mixtures simulating the emissions produced by vehicles operating in regions of burn with excess oxygen. An analysis was made of the promoting effect of the presence of hydrogen in the reactive mixture and the effect of the formation of acetaldehyde when using ethanol as a reducer. The two reducers showed a significant reduction in the NOx conversion temperature, especially in the presence of hydrogen for the catalyst with 3% of weight in silver. The bimetallic catalysts demonstrated a potential for application in engines operating in the excess of oxygen condition and in cold-start conditions. The catalysts with 0.05% of platinum proved active for the selective catalytic reduction of NOx in the presence of a real mixture.

Este trabalho teve como objetivo o desenvolvido de novos sistemas catalíticos, à base de Pd e Ni, capazes de promover o acoplamento de de Suzuki para uma grande gama de substratos com excelente rendimento e sob condições brandas de reação. Um novo sistema a base do ciclopaladato de enxofre [Pd(n¹-C6H4)CH2StBu-µ-Cl]2 foi desenvolvido para a reação de acoplamento de Suzuki de haletos de arila incluindo aqueles menos reativos tais como cloretos de arila contendo substituintes eletrodoadores e brometos estericamente impedidos. Este novo sistema não requ>er o uso de qualquer ligante auxiliar e a reação ocorre a temperatura ambiente, com baixas concentrações de catalisador, (tipicamente 0,2-0,5 mol%) gerando os produtos desejados, com excelentes rendimentos isolados, tipicamente, da ordem de 90%. Os sistemas catalíticos a base de Pd(OAc)2 ou PdCl2(SEt2)2 também são ativos para uma grande gama de substratos, inclusive, cloretos de arila, embora sejam mais sensíveis ao efeito do impedimento estérico e dos grupos eletrondoadores presentes nos haletos de arila. O desenvolvimento dos sistemas à base de Pd(OAc)2 ou PdCl2(SEt2)2 mostra que uma série de sistemas propostos na literatura, do tipo paládio-ligante, poderiam ser ativos mesmo na ausência de ligante auxiliar. Na maioria dos casos, os ligantes adicionais, em geral fosfinas, apenas diminuem a atividade do catalisador, quando há coordenação aos sítios livres do paládio. A sugestão é de que futuros trabalhos enfoquem a reação para cloretos de arila com substituintes eletrondoadores e/ou estericamente impedidos. Um sistema catalítico geral, de baixo custo e acessível, foi desenvolvido para o acoplamento de Suzuki de tosilatos de arila. O sistema baseia-se na utilização de NiCl2(PCY3)2, um complexo estável ao ar, cuja síntese é simples e barata. A reação é relativamente inédita existindo alguns poucos exemplos na literatura a respeito da utilização de ariltosilatos como substrato para este tipo de reação. Foram obtidos excelentes rendimentos para uma grande variedade de ariltosilatos inclusive com substituintes eletrodoadores. O desenvolvimento deste sistema representa um grande avanço para a aplicação deste tipo de reação tanto em larga escala como em nível laboratorial. No que diz respeito ao mecanismo da reação de acoplamento de Suzuki catalisada por ciclopaladatos de enxofre, concluíu-se quea velocidade da reação é influenciada tanto pelos substituintes presentes no anel aromático do haleto de arila quanto pelos substituintes do anel aromático do ácido borônico. Enquanto que substituíntes eletrondoadores presentes no anel aromático do haleto de arila diminuem a velocidade de reação ocorre o inverso para o ácido arilborônico. Os resultados obtidos através de estudos cinético, de parâmetros de Hammett e Arrhenius indicam que a transmetalação é uma etapa determinante no ciclo catalítico. A etapa determinante para o acoplamento de Suzuki catalisado por NiCl2(PCY3)2, também parece ser a etapa de transmetalação, embora, neste caso, mais estudos a respeito de como esta etapa ocorra, se fazem necessários. / New simple and efficient catalytic methodologies have been developed for the Suzuki cross-coupling reaction under mild reaction conditions. These new methodologies are based on the use of sulfur-containing palladacycles and NiCl2(PCY3)2 that allows the cross-coupling between aryl boronic acids and aryl chlorides, bromides iodides and tosylates. The system based on sulfur-containing palladacycle [Pd(n¹-C6H4)CH2StBu-µ-Cl]2 was developed for the de Suzuki cross-coupling reaction of aryl halides even less reactive electron-rich aryl chlorides and bulky aryl bromides. lbis new system does not require any auxiliary ligand and the reaction was carried on at room temperature with using catalyst concentrations (typically 0,2-0,5 mol%) giving excellent isolated yields, typically 90%. The catalytic systems based on Pd(OAc)2 or PdCl2(SEt2)2 also efficiently promote the cross-coupling of aryl halides, including aryl chlorides, although they are more sensitive by the presence of electron-donor and bulky groups on the aromatic ring. The development of the systems based on Pd(OAc)2 or PdCl2(SEt2)2 shows that for some catalyst precursors reported in the literature, especially those containing phosphines, could be more active in the absence of the auxiliary ligand. In several cases additional ligands just decre&se the activity of the catalyst. lbis effect may be attributed to the coordination of the ligand to the free sites of the metal. These results suggest that only electron neutral and rich aryl chlorides should be used as benchmarks for testing new palladium catalysts for Suzuki coupling. A general catalytic system has been developed for the de Suzuki cross-coupling reaction of aryl tosilates. The system is based upon NiCl2(PCY3)2 whith is air stable, cheap, easy to prepare and manipulate. The reaction proceeds under relatively mild conditions and the cross-coupling products are obtained in excellent yields. lbis is the first active and general system for the Suzuki coupling of aryl tosylates and it opens new possibilities for exploiting the Suzuki reaction. Studies concerning the mechanism of the Suzuki cross-coupling catalysed by sulfur-containing palladacylces pointed out that the reaction is influenced by the groups present on the aryl halide as well the groups present on the boronic acid. While electron donating groups on the aromatic ring of the aryl halide decrease the reaction rate an opposite behavior was observed whit respect the aryl boronic acid. The results obtained through kinetic studies, using Hammett and Arrhenius parameters indicate that the transmetalation step is the rate-determining step. The rate-determining step for the Suzuki cross-coupling reaction or aryl tolsylates catalyzed by NiCl2(PCY3)2, also seems to be the transmetalation, but in this case more studies are necessary to support this proposition.

Neste trabalho, foram elucidadas as propriedades eletrônicas e estruturais de catalisadores avançados na forma de nanopartículas bimetálicas de PtxPd1-x (x = 1, 0,7, 0,5, 0,3 ou 0) submetidas a diferentes tratamentos térmicos. Os tratamentos térmicos empregados compreendem processos de redução em atmosfera de hidrogênio e posterior sulfetação em H2S a 150 oC e 300 oC e de aquecimento em vácuo a 300 oC. Foram empregadas as técnicas de Espectroscopia de Absorção de Raios X (XAS) in situ, XAS Dispersivo (DXAS) in situ, Espectroscopia de Fotoelétrons (XPS) e Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução (HRTEM). As medidas de XAS in situ mostraram que o envenenamento por compostos de enxofre das nanopartículas bimetálicas é diretamente proporcional à quantidade de Pd presente na composição da nanopartícula. Isso é explicado devido a mais pronunciada diminuição do número de lacunas na banda d da Pt após o processo de redução, em relação à amostra como preparada, para nanopartículas bimetálicas com maiores quantidades de Pd. Para o caso de nanopartículas monometálicas de Pt e de Pd, não foi observado um grau de sulfetação elevado devido à ausência do outro metal. A incorporação de enxofre ocorreu preferencialmente em torno dos átomos de Pd das nanopartículas bimetálicas. Sem a redução, não foi observada a sulfetação das nanopartículas. Para nanopartículas de PtO2, o processo de redução a 150 oC ocorreu somente com uma porcentagem no fluxo redutor de, pelo menos, 55% de H2. As medidas de XPS permitiram o monitoramento do rearranjo atômico das nanopartículas bimetálicas submetidas aos tratamentos térmicos empregados. Inicialmente os átomos de Pt e de Pd não possuem localização preferencial dentro das nanopartículas bimetálicas (x = 0,7 e 0,5). O processo de redução promoveu o rearranjo atômico com migração dos átomos de Pd para a superfície das nanopartículas. O processo de sulfetação posterior aumentou a tendência de rearranjo atômico observada, porém com formação de ligações metal-enxofre na superfície das nanopartículas. Dessa forma, ocorreu a formação de uma estrutura caroço-casca com um caroço rico em átomos de Pt e a casca, em Pd. O processo de formação da estrutura caroço-casca é induzido pela temperatura, uma vez que as medidas das amostras tratadas em vácuo, durante as mesmas condições de tempo e de temperatura daquelas que sofreram tratamento térmico em atmosfera gasosa, também mostraram a formação da estrutura caroço-casca. Também foi realizado o estudo preliminar do catalisador modelo consistindo de Pd depositado sobre Cr2O3/Ag por Difração de Fotoelétrons (XPD). Como resultado, temos que a camada de Cr2O3 possui terminação CbAaB e que os aglomerados de Pd foram formados com empacotamento fcc e orientados na direção [111]. / In this work, the electronic and structural properties of advanced catalysts in the form of bimetallic nanoparticles PtxPd1-x (x = 1, 0.7, 0.5, 0.3 or 0) submitted to distinct thermal treatments were elucidated. The thermal treatments employed match to the reduction in hydrogen atmosphere and a post-sulfidation in H2S atmosphere at 150 oC and 300 oC and to a thermal treatment in vacuum at 300 oC. The samples were characterized by in situ X-ray Absorption Spectroscopy (XAS), in situ Dispersive XAS (DXAS), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and High Resolution Transmission Electron Microscopy (HRTEM) techniques. The in situ XAS measurements indicated that the sulfur poisoning of bimetallic nanoparticles is directly proportional to the quantity of Pd atoms. It is explained by the more pronounced decrease in the number of holes of the Pt d band after the reduction process, compared to the as prepared sample, for bimetallic nanoparticles with higher quantities of Pd. For Pt and Pd monometallic nanoparticles, it was not observed an elevated sulfidation degree due to the absence of the other metal. The sulfur incorporation occurred preferably around Pd atoms in the bimetallic nanoparticles. The reduction process was necessary to the occurrence of any sulfur reaction. For PtO2 nanoparticles, the complete reduction was obtained using a gas mixture with at least 55% H2. The XPS measurements allowed monitoring atomic rearrangement in the bimetallic nanoparticles submitted to the thermal treatments employed. Initially, the Pt and Pd atoms have no preferential site inside the bimetallic nanoparticles (x = 0.7 and 0.5). The reduction process promoted the atomic rearrangement with the migration of Pd atoms to the nanoparticles’ surface. A post-sulfidation process increased the tendency of atomic rearrangement and promoted the formation of metal-sulfur bonds at the nanoparticles’ surface. Thus, the core-shell structure was formed with a Pd-enriched shell and a Pt-rich core. The core-shell structure formation is a thermally induced effect, since the measurements of the samples treated under vacuum conditions, during the same time and temperature conditions of the samples treated under gaseous atmospheres, also showed the core-shell structure formation. It was performed also a preliminary study of the model catalyst consisting of Pd deposited on Cr2O3/Ag by X-ray Photoelectron Diffraction (XPD). As a result, the Cr2O3 layer has the CbAaB termination and the Pd aglomerates were formed with a fcc packing and oriented in the [111] direction.

Uma série de complexos de tricloreto do grupo 4, coordenados com ligantes tridentados, foram estudados na homopolimerização de etileno e copolimerização etileno/hexeno. Os complexos (Ln)TiCl3, n = 1 – 4 (L1 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CH-N-8- C9H6N, L2 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CH-N-C2H4-O-C6H5, L3 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CHN- CH2-C6H4OMe e L4 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CH-N-C6H4-O-C6H5), foram sintetizados pela reação do respectivo pré-ligante, com 1 eq de TiCl4 a -94 ºC, formando os complexos Ti1 – Ti4. Os complexos (L1)ZrCl3 (Zr1) e (L1)HfCl3 (Hf1) foram sintetizados pela reação do sal de lítio do ligante Li(L1) a -94 ºC, com ZrCl4(THF)2 e HfCl4(THF)2, respectivamente. Quando ativados com PMAO-IP a 60ºC, os complexos de titânio Ti1 – Ti4 apresentaram atividades altas (200 – 660 kg de PE/mol[M]·h·bar) e geraram polímeros com pesos moleculares viscosimétricos (PMv) entre 184 – 355 kg/mol. Os précatalisadores Zr1 e Hf1 tiveram atividade moderada (40 – 50 kg de PE/mol[M]·h·bar) e PMv entre 700 e 620 kg/mol respectivamente. A distribuição do peso molecular dos polímeros produzidos com Ti1 – Ti4 foi investigada por reologia dinâmica, gerando um índice de polidispersão calculado superior a 25. Ti1 e Ti4 produziram copolímeros etileno/1-hexeno com alto rendimento e alto teor de comonômero incorporado (2,4 %mol, 0,33 M de 1-hexeno, 60ºC). Ti1 foi termicamente estável de 30 - 80ºC, com máximo de atividade em 60 ºC. Variando a quantidade de cocatalisador, a maior atividade catalítica para polimerização de eteno foi obtida na razão [PMAO]/[Ti1] = 2200. Imobilizado em sílica/PMAO o complexo Ti1 apresentou atividade 160 kg de PE/mol[M]·h·bar e PMv = 720 kg/mol. / A series of Group 4 trichlorides complexes bearing tridentate ligands, were studied and employed as catalysts in ethylene polymerization and ethylene/1-hexene copolymerization. Complexes (Ln)TiCl3, n = 1 – 4 (L1 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CH-N-8- C9H6N, L2 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CH-N-C2H4-O-C6H5, L3 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CHN- CH2-C6H4OMe e L4 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CH-N-C6H4-O-C6H5), were synthesized by reaction of corresponding pre ligand with 1 eq TiCl4 at -94 ºC, producing complexes Ti1 – Ti4. Complexes (L1)ZrCl3 (Zr1) e (L1)HfCl3 (Hf1) were synthesized by treatment of lithium ligand salt Li(L1) at -94 ºC, with ZrCl4(THF)2 and HfCl4(THF)2, respectively. Activated by PMAO at 60 ºC, titanium complexes Ti1 – Ti4 reached high polymerization activity (200 – 660 kg of PE/mol[M]·h·bar) and produced polymers with viscosimetric molecular weight (Mv) between 184 – 355 kg/mol. Pre catalysts Zr1 and Hf1 showed moderate activity (40 – 50 kg de PE/mol[M]·h·bar) and Mv from 700 to 620 kg/mol respectively. Polymer molecular weight distribution obtained with Ti1 – Ti4 was investigated by dynamic reology, producing polidispersivity index calculated higher than 25. Ti1 and Ti4 generated copolymer ethylene/1-hexene with high yield and high comonomero content (2,4 %mol, 0,33 M of 1-hexene, 60ºC). Ti1 was thermally stable from 30 to 80ºC, with maximum activity at 60 ºC. Varing the amount of cocatalyst, the highest activity for ethylene polymerization was achieved using ratio [PMAO]/[Ti1] = 2200. Immobilized over silica/PMAO, complex Ti1 achieved activity of 160 kg de PE/mol[M]·h·bar and Mv = 720 kg/mol.

Neste trabalho, estudaram-se reações de co- e terpolimerização com sistemas metalocênicos, cocatalisadas por metilaluminoxano (MAO). A estrutura destes complexos foi analisada com respeito aos efeitos estéricos e eletrônicos. A otimização da geometria destes complexos foi realizada através de cálculos de campo de força, e os aspectos eletrônicos dos complexos neutros foram analisados por espectroscopia de UV-visível e fotoeletrônica de raios-X (XPS). A performance catalítica destes complexos foi avaliada com relação à atividade, incorporação de propileno, massa molar média e sua distribuição em diferentes condições de polimerização. O sistema catalítico Et(4-Ph-7MeInd)2ZrCl2/MAO foi testado pela primeira vez na literatura aberta para a reação de copolimerização de etileno-propileno obtendo-se altas atividades, alta incorporação de propileno e microestrutura tipo bloco nos copolímeros. A heterogeneização dos sistemas metalocênicos foi avaliada através de três rotas básicas: imobilização diretamente sobre sílica, sobre sílica modificada com MAO e sobre sílica modificada com compostos atuando como espaçadores horizontais. Estes três métodos foram comparados com relação às características finais dos copolímeros. Na etapa de modificação da sílica com MAO, inicialmente estudaram-se as condições de preparação do sistema catalítico, concentração de Zr e Al e temperatura, que poderiam levar a mudanças no produto final. Através de técnicas de análise de superfície como XPS, DRIFTS (Espectroscopia de Infravermelho por refletância difusa) e UV-DRS (Espectroscopia de UV-Visível por refletância difusa) foi possível o estudo das espécies formadas na superfície da sílica modificada com MAO. Os sistemas catalíticos suportados na sílica modificada com espaçadores horizontais mostraram ser mais ativos que o sistema suportado diretamente sobre sílica incorporando distintos teores de propileno. As modificações na superfície da sílica com relação ao teor final de grupos hidroxilas e energia de ligação dos elétrons 3d5/2 do átomo de Zr também foram analisadas. Foi feito o estudo cinético da co- e terpolimerização de etileno-propileno para alguns sistemas metalocênicos estudados. No caso da terpolimerização foi realizado o estudo teórico e experimental da reação de terpolimerização para a síntese de EPDM com o sistema catalítico Et(Ind)2ZrCl2/MAO e 2-etilideno-5-norbornadieno (ENB) como termonômero. Finalmente, este modelo foi adaptado às reações de copolimerização realizadas na primeira etapa do trabalho. As razões de reatividade foram determinadas para os precursores catalíticos Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2, Et(IndH4)2ZrCl2, Me2Si(IndH4)2ZrCl2 and Et(4-Ph-7-MeInd)2ZrCl2 e também para os respectivos sistemas suportados em sílica modificada por MAO. Também realizou-se a determinação do coeficiente de transferência de massa convectivo para o etileno e o propileno nas reais condições de polimerização. As razões de reatividade e os parâmetros de transferência de massa foram usados no modelo da reação de copolimerização para sistemas metalocênicos homogêneos e suportado. Este modelo permitiu o discernimento das reações que controlam as características finais dos copolímeros sintetizados.