Th. univ.--Sci. pétrolières, spécialité Chimie--Paris 6, 1994. / Diplôme délivré en association avec l'Ecole nationale supérieure du pétrole et des moteurs. 1995 d'après la déclaration de dépôt légal. Bibliogr. p. 179-187. Résumé en français et en anglais.

Th.--Chim.-phys.--Toulouse 3, 1980. N°: 946.

Th. doct.-ing.--Nancy, I.N.P.L., 1981.

Au cours de ce travail de thèse, nous avons développé un procédé plasma-catalyse d'élimination de l'acétaldéhyde en utilisant un processus diphasique couplant un catalyseur nano-structuré et a plasma à la pression atmosphérique. L’élaboration du catalyseur nanostructuré a été d'abord étudiée. Puis la performance de dégradation du polluant a été étudiée. Les nanoparticules monodispersées (titane-oxo-alcoxy) sont générées dans le réacteur de sol-gel avec micro-mélange turbulent et déposés sur des plaques de verre ou des billes de verre comme monocouches nanostructurées. Le dépôt de l'argent et de l'or est réalisé par la réduction des ions sous l’irradiation de UV-A. La cinétique de croissance photocatalytiques et de la morphologie des nanoparticules sont étudiés expérimentalement par les méthodes MET, MEB et AFM. Il est également intéressant de discuter du mécanisme de la formation des nanoparticules et d'évaluer son efficacité quantique. Les conclusions expérimentales sont supportées théoriquement par le calcul des spectres d'absorption. Ensuite l'efficacité du processus de couplage d'une décharge à barrière diélectrique et d’un lit fluidisé d'argent et d’or nanostructurés, pour la dégradation d'un polluant modèle (acétaldéhyde CH₃CHO), est étudiée. Dans la première partie, l'efficacité du procédé plasma seul est discutée, en termes de dégradation des polluants et de production de CO et CO₂. Dans la deuxième partie, la dégradation de CH₃CHO ainsi que la production COx sont étudié en fonction du temps de réduction photocatalytique d’Ag+ et d’Au³⁺ ions, qui est liée à la masse d'argent et d’or déposée. Les voies de dégradation des polluants, notamment la chimie homogène dans la phase de plasma et la chimie hétérogène sur la surface, sont discutées. Enfin, la production des sous-produits principaux est présentées et comparées entre les catalyseurs Ag et Au. / During this Phd work, we have developed a plasma-catalytic process of acetaldehyde removal using a diphasic process coupling a nano-structured catalyst and an atmospheric pressure plasma. The elaboration of the nanoparticulate catalyst has been firstly studied. Then its performance coupling with plasma has been investigated. The monodispersed titanium-oxo-alkoxy nanoparticles are generated in the sol-gel reactor with turbulent micromixing and deposited onto glass plates or glass balls as monolayer nanocoatings. The silver and gold deposition is achieved by the ions reduction at UV-A light illumination. The photocatalytic growth kinetics and nanoparticle morphology are studied experimentally by the TEM, SEM and AFM methods. It’s also interesting to discuss the mechanism of the nanoparticles formation and evaluate its quantum efficiency. The drawn conclusions are supported theoretically through the calculation of the absorption spectra. Then the efficiency of the process coupling a dielectric barrier discharge and a fluidized nanostructured silver and gold based bed for the degradation of a model pollutant (acetaldehyde CH₃ CHO) is studied. In the first part, the efficiency of the plasma alone process is discussed, in terms of pollutant removal and CO and CO₂ production. In the second part, CH₃ CHO removal as well as COx production is studied as a function of the photocatalytic reduction time of Ag⁺ and Au³⁺ ions, which is related to the deposited silver and gold mass. The pollutant removal pathways, including homogeneous chemistry in the plasma phase and heterogeneous chemistry on the surface, are discussed. Finally, the production of main by-products is presented and compared between Ag and Au catalysts.

Dans le contexte énergétique actuel, de nouvelles filières de production renouvelables d’énergies, de matériaux et de carburants sont encouragées. Cette étude porte sur le développement du concept de catalyse hybride, combinaison ‘one-pot’ de la catalyse chimique et de la catalyse enzymatique. Ce type de catalyse innovant a été mis au service de la transformation quantitative de polyols de type sorbitol et mannitol en fructose, substrats d’intérêt pour une chimie biosourcée. Les enzymes de type alcool déshydrogénase permettent la transformation sélective des hexitols en fructose. Un paramètre qui limite l’utilisation de la catalyse enzymatique pour l’industrie chimique est l’utilisation de cofacteur d’enzyme couteux, par exemple NAD(P)H en quantités stœchiométriques. Afin de lever ce verrou, la régénération de cofacteurs NADH et NAD+ par catalyse chimique a été développée dans cette étude. De nombreux efforts ont ainsi porté sur la rationalisation de la ‘cohabitation’ entre ces deux systèmes catalytiques de type différent afin d’obtenir un système global performant optimisé. Nous avons montré que les deux systèmes peuvent être compatibles et actifs dans des conditions de pH et température similaires. Nous avons montré une première preuve de concept de l’utilisation de la catalyse hybride dans le cadre d’une chimie biosourcée basée sur les sucres et les sucres alcools. Le mécanisme de régénération du cofacteur par le complexe d’iridium a été étudié expérimentalement et à l’aide de la DFT permettant d’améliorer les performances catalytiques globales par des modifications ciblées du complexe organométallique. / In the context of the depletion of fossil resources - in addition to the associated environmental issues -, the use and the valorisation of renewables for fuel, power, chemicals and materials is an important lever for ensuring environmental and economic sustainability. Enzymatic catalysis shows high efficiency and selectivity, and the interest of applying enzymes for organic synthesis is thus increasing. Enzymes such as alcohol dehydrogenase enable the regioselective transformation of polyols into sugars. One parameter that limits the practical application of enzymatic catalysis in industrial chemistry is the high cost of enzyme-specific cofactors [e.g., NAD(P)H used in stoichiometric proportions. In the view of improving environmental and sustainability aspects, designing a green, sustainable, economic, and efficient regeneration method for NAD(P)H and NAD(P)+ is essential. Regeneration could then be envisioned using a chemical catalytic reaction. Combining these two kinds of catalysis, namely chemocatalysis and enzymatic catalysis falls under the scope of the so-called hybrid catalysis concept. In this study, we demonstrate the one-pot regeneration of NAD+ by chemo-catalysis with an organometallic complex to assist the reaction of conversion of hexitol to fructose using an alcohol dehydrogenase. A mechanism is investigated and the Density functional theory (DFT) calculations were carried out to describe the regeneration of NAD+ by an organo-iridium complex. Then we have demonstrated the chemical compatibility between the enzyme and the organometallic complex for the production of fructose.

Le but de ce travail de thèse, réalisé en partenariat avec la société INEOS, est de développer un système catalytique permettant de rendre plus efficace la polymérisation du chlorure de vinyle par voie radicalaire dans les conditions expérimentales industrielles. Dans cette optique, notre objectif a consisté à mettre en place et étudier une méthode permettant d’activer la décomposition des peroxydes utilisés pour l’amorçage de la réaction. Cette activation est obtenue au moyen de « kickers », constitués de combinaisons catalytiques appropriées. Une étape préalable de mise au point a été effectuée sur monomère modèle, l’acétate de vinyle, avant de transposer les résultats obtenus sur le chlorure de vinyle. Les caractéristiques finales du polymère obtenu ont été évaluées par SEC, RMN, MEB, et par des tests de stabilité thermique, afin d’évaluer l’impact du procédé mis au point sur le matériau.La mise au point d’un tel procédé pourrait permettre au final une économie très substantielle à la fois d’énergie dans la phase d’amorçage de la polymérisation où il faut apporter de l’énergie pour décomposer les peroxydes, et également lorsque la réaction a atteint son régime, où il est nécessaire de refroidir le réacteur. On aboutit à une efficacité énergétique substantielle, dans un contexte de production d’un polymère destiné à des applications de commodité. Cette thèse se positionne dans le cadre du pôle de compétitivité MAUD (Matériaux et Application pour une Utilisation Durable, avec sa thématique affichée « procédés performants », et elle est également clairement centrée sur deux domaines d’activités relevant de la compétence de l’ADEME : « la réalisation d’économies d’énergie et de matières premières », et « le développement des technologies propres et économes ». / The purpose of this work, carried out in partnership with the INEOS company, is to develop a catalytic system able to improve the efficiency of the radical polymerization of vinyl chloride in industrial conditions. In this context, our objective was to develop and investigate a method to enable the decomposition of peroxides used for the initiation of the reaction. This activation is achieved by addition of organic or inorganic molecules called "kickers", which act in a catalytic manner. A preliminary study was performed on vinyl acetate as surrogate monomer, before transposing the results on vinyl chloride. The final characteristics of the polymer were evaluated by SEC, NMR, SEM, and thermal stability tests were performed in order to assessed the impact of the process on the final polymer material. The development of such a process could lead to substantial savings in terms of energy, either in the first stage of the polymerization where heat is required to decompose peroxides, or when the polymerization reaction, which is an exothermic phenomenon, has reached a stage where it is necessary to cool the reactor in order to control the process. This leads to substantial energy efficiency in a context of producing a polymer for convenience applications. This thesis has been initiated within the Pôle de compétitivité MAUD (Materials and Applications for Sustainable Use), within its thematic "efficient processes," and has been financially supported by the ADEME focusing on two areas of activity : "the achievement of energy and raw materials savings," and "the development of clean and efficient technologies."

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

La conversion thermochimique de la biomasse se traduit par un sous-produit solide appelé biochar. Cette substance écologique peu coûteuse a récemment fait l’objet d’une attention croissante pour son utilisation dans plusieurs applications, en raison de ses propriétés de surface uniques, de sa stabilité physique et de son inertie. Les applications les plus courantes du biochar sont dans l’adsorption, l’amendement du sol et comme support de catalyseur. L’efficacité du biochar dans une application ciblée dépend fortement de ses propriétés de surface physicochimiques, nécessitant ainsi une modification de la surface du biochar. Cette thèse de recherche se compose de deux parties générales. La première partie est la modification et la caractérisation de la surface du biochar. Le chapitre 1 destiné aux ingénieurs chimistes débutants, rappelle les bases de la physisorption de l’azote, présentant le principe général de la détermination de la surface spécifique (SSA) et l’estimation de la distribution de la taille des pores (PSD). Ces propriétés, c’est-à-dire SSA et PSD, représentant la morphologie des solides, jouent un rôle vital dans la performance des matériaux carbonés dans les applications susmentionnées. La SSA est généralement déterminée par la théorie de Brunauer-Emmett-Teller (BET) à partir de la branche d’adsorption des isothermes d’adsorption-désorption N2 , par un intervalle de pression relative de 0, 05 < P/P0 < 0, 3. La PSD est estimée en utilisant soit la méthode de Barrett-JoynerHalenda (BJH) de la branche de désorption, soit la théorie fonctionnelle de densité non locale (NLDFT) de la branche d’adsorption. Ce dernier permet une estimation plus raisonnable de la PSD. La modification de la surface d’un biochar obtenu par le procédé de pyrolyse de Pyrovac Inc. a été réalisée par activation à la vapeur et par oxydation ménagée à l’air. Le chapitre 2 résume ainsi les résultats, obtenus par des analyses de caractérisation de surface. Le but de ce chapitre était d’améliorer notre compréhension du contrôle des caractéristiques physicochimiques de la surface du biochar lors de l’activation et de l’oxydation. Les conditions d’activation optimales en termes de combustion du biochar le plus faible avec le SSA le plus élevé ont été trouvées à 900 °C sous une pression partielle de vapeur de 53 kPa sur 60 min. Ces conditions ont conduit à un rendement de 8% (en fraction à poids basé sur la biomasse humide initiale) avec un SSA égal à 1025 m2 g −1 . La concentration de Boehm en groupes iii fonctionnels contenant de l’oxygène du biochar a été réduite de 2.2 à 1.4 mmol g−1 Biochar lors de l’activation. Les conditions optimales d’oxydation en termes de la combustion la plus faible et de concentration carboxylique de Boehm la plus élevée ont été trouvées à 200 °C pour 60 min en utilisant 164 ml min−1 d’air extra sec qui en écoulement. L’oxydation du biochar a abouti à un rendement final de 18% (en fraction à poids basé sur la biomasse humide initiale), augmentant la concentration carboxylique du biochar de 0.4 à 4.2 mmol g−1 Biochar. Les conditions de l’oxydation n’ont cependant pas pu introduire de fonctions carboxyliques à la surface du charbon actif. Dans la deuxième partie, le biochar a été utilisé dans deux applications, reposant sur l’échange de cations. Ces applications sont l’utilisation du biochar dans l’adsorption de cations de métaux lourds des solutions aqueuses et le support de catalyseur. Des observations détaillées faites dans Chapitre 2, ont suggéré que le biochar oxydé est une sélection plus pratique pour des applications ciblées. Chapitre 3 rapporte des observations expérimentales du comportement du biochar envers l’adsorption des cations plomb (Pb2+). Le but de ce chapitre était d’examiner la capacité du biochar pour l’échange de cations avant et après d’oxydation ménagée à l’air. Les résultats ont montré que l’oxydation de l’air améliore la capacité d’adsorption à l’équilibre du biochar de 2.5 à 44 mg g−1 . En utilisant les conditions optimales d’adsorption suggérées par la méthodologie de surface de réponse (RSM), l’analyse SEM/EDX a montré que les bords défectueux du carbone avec la fraction d’oxygène la plus élevée sont les endroits favorables pour adsorber les cations de plomb. Le biochar a été utilisé pour la préparation du catalyseur Ru/C, par échange d’ions en utilisant le précurseur Ru(NH3 )6Cl2 . L’analyse SEM a montré que la surface du biochar oxydé était sur-échangée avec du ruthénium après imprégnation. Les analyses TEM et H2 -chemisorption ont tous les deux démontré que Ru a une dispersion plus élevée (c’est-à-dire double) sur le biochar oxydé que sur le non oxydé. D’après l’analyse XPS, il a été constaté qu’une oxydation ménagée empêche la ségrégation de Ru sur la surface du carbone. L’activité du catalyseur a été étudiée dans l’hydrogénation du furfural (FF) en alcool furfurylique (FA). Dans des conditions discontinu, Ru supporté sur le biochar oxydé a entraîné une sélectivité plus élevée en alcool furfurylique, ce qui a permis d’obtenir la valeur la plus élevée de la sélectivité 93% FA à 53% FF. L’étude de l’effet des conditions d’hydrogénation a suggéré que la dissolution ou la diffusion de H2 en phase liquide est très probablement l’étape limitante de vitesse. / Biomass thermochemical conversion results in a solid byproduct designated as biochar. This inexpensive eco-friendly substance has recently received increasing attention for use in several applications, owing to its unique surface properties, physical stability, and inertness. The most common biochar applications are in adsorption, soil amendment, and as catalyst support. The efficacy of biochar in a targeted application strongly depends on its physicochemical surface properties, thereby requiring biochar surface modification. This research-based thesis consists of two general parts. The first part is biochar surface modification and characterization. Chapter 1 provides inexperienced Chemical/Material Engineers with nitrogen physisorption tutorial, presenting general principle of specific surface area (SSA) determination, and the estimation of pore size distribution (PSD). These properties, i.e., SSA and PSD, representing the morphology of solids, play a vital role in the performance of carbonaceous materials in the above-mentioned applications. SSA is usually determined by the Brunauer-EmmettTeller (BET) theory from the adsorption branch of N2 adsorption-desorption isotherms, over the relative pressure range of 0.05 < P/P0 < 0.3. PSD is estimated using either BarrettJoyner-Halenda (BJH) method from desorption branch, or non-local density functional theory (NLDFT) from adsorption branch. The latter allows more reasonable estimation of PSD. Surface modification of a biochar obtained by the pyrolysis process of Pyrovac Inc. was achieved by steam activation and by mild air oxidation. Chapter 2 thus summarizes the results, obtained by surface characterization analyses. The aim of this chapter was increasing our understanding of controlling biochar physicochemical surface characteristics upon activation and oxidation. The optimal activation conditions in terms of the lowest biochar burn-off with the highest SSA were found at 900 °C under a steam partial pressure of 53 kPa over 60 min. These conditions led to a yield of 8 wt.% (based on the initial wet biomass) with SSA equal to 1025 m2 g −1 . Boehm’s concentration of oxygen-containing functional groups of the biochar was decreased from 2.2 to 1.4 mmol g−1 Biochar upon the activation. The optimal conditions of oxidation in terms of the lowest burn-off and the highest Boehm’s carboxylic concentration were found at 200 °C for 60 min using 164 mL min−1 of flowing extra dry air. The oxidation of the biochar resulted in a final yield of 18 wt.% (based on the initial wet biomass), v increasing the carboxylic concentration of the biochar from 0.4 to 4.2 mmol g−1 Biochar. These oxidation conditions did not however allow introducing carboxylic functional groups on the surface of the activated carbon. In the second part, biochar was employed in two applications, relying on cation-exchange. These applications are biochar use in adsorption of heavy metal cations from aqueous solutions, and catalyst support. Detailed observations carried out in Chapter 2, suggested that mildly oxidized biochar is more convenient for the targeted applications. Chapter 3 reports experimental observations of the biochar behavior towards lead cations (Pb2+) adsorption. The purpose of this chapter was examining the capacity of biochar for cation-exchange before and after mild air oxidation. Results showed that the mild air oxidation improves capacity of adsorption of the biochar from 2.5 to 44 mg g−1 . Using the optimal conditions of adsorption suggested by response surface methodology (RSM), SEM/EDX analysis showed that defective edges of carbon with the highest oxygen fraction are the favorable places to adsorb lead cations. The biochar was used for preparation of Ru/C catalyst, via ion-exchange using Ru(NH3 )6Cl2 precursor. SEM analysis showed that surface of the oxidized biochar was over exchanged with ruthenium after impregnation. TEM and H2 -chemisorption analyses both demonstrated that Ru has higher dispersion (i.e., double) on the oxidized biochar than on the unoxidized one. From XPS analysis, it was found that mild oxidation prevents Ru segregation from carbon surface. Catalyst activity was investigated in hydrogenation of furfural (FF) to furfuryl alcohol (FA). Under batch conditions, Ru supported on the mildly oxidized biochar resulted in a higher selectivity to furfuryl alcohol, with the highest value of 93% FA selectivity at 53% FF conversion obtained. Investigating the effect of the hydrogenation conditions suggested that H2 dissolution or diffusion in liquid phase is very likely the rate limited step.

Thèse de doctorat : Génie des procédés : Vandoeuvre-les-Nancy, INPL : 2005. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr.

Ce projet de maîtrise s'inscrit dans le cadre des nouvelles filières énergétiques renouvelables et s'effectue au sein de la Chaire de recherche industrielle sur l'éthanol cellulosique créée par trois partenaires industriels (Enerkem, CRB et Ethanol Greenfield) et le gouvernement du Québec en collaboration avec l'Université de Sherbrooke. La stratégie d'un des partenaires, Enerkem, est de convertir par gazéification des résidus de biomasse non homogène en Syngas, ce gaz est ensuite converti en méthanol puis en éthanol. L'objectif principal de ce projet est la conversion catalytique de l'acétate en alcool. Un catalyseur commercial, composé de cuivre et de chrome, a permis l'obtention des conversions de plus de 95 % et une sélectivité pour l'éthanol de plus de 50 % avec l'acétate de méthyle, de 99 % avec l'acétate d'éthyle et de 50 % avec l'acétate de butyle. Les conditions optimales trouvées impliquent une température de 215 [degrés Celsius]. , une pression de 350 psig, une vitesse spatiale de 1800 h -1 H2 STP et un ratio H2 : Acétate de 7. Un catalyseur alternatif, à base de cuivre et de zinc, a aussi été testé. L'objectif secondaire est la carbonylation du méthanol en acétate. Cette étape a été réalisée en phase gazeuse où des rendements très élevés, soit plus de 2000 kg d'acétate de méthyle par kg de métal précieux à l'heure (kg AM kg métal précieux[indice supérieur h]), ont été obtenus. Les conditions d'opérations testées impliquent une température variant entre 200-240[degrés Celsius], une pression entre 250-600 psig, des ratios MeOH : CO de 1 à 2,5.