Thèse de doctorat : Chimie organique : Strasbourg 1 : 2007. / Titre provenant de l'écran-titre. Notes bibliogr.

Th. doct.-ing.--Sci. des matér.--Toulouse--I.N.P., 1983. N°: 263.

Des matériaux de type pérovskite ABO3 (A : La ; B : Mn, Fe, Co) ont été synthétisés par une méthode originale de broyage réactif, qui possède l'avantage d'être très simple à mettre en œuvre, peu coûteuse et n'implique que peu ou pas de solvant. La synthèse a été réalisée en trois étapes successives : (i) une calcination à haute température permettant l'obtention de la structure pérovskite à partir des oxydes simples respectifs ; (ii) un broyage haute énergie permettant une réduction de la taille de domaine cristallin (Dc), de l'ordre micrométrique à nanométrique, par fractionnement ; (iii) un broyage à basse énergie permettant l'augmentation de surface spécifique par désagglomération des particules. Les matériaux obtenus après ces trois étapes ont montré des tailles de cristallites réduites (Dc ~10-20 nm), une surface spécifique raisonnable (respectivement 10, 19 et 20 m2·g−1 pour LaMnO3,15, LaFeO3 et LaCoO3) ainsi qu'une réductibilité du site B accrue. L'amélioration des propriétés texturales et redox des matériaux conduit à une amélioration significative des performances catalytiques vis-à-vis de la réaction d'oxydation totale du toluène. La composition LaCoO3 a présenté les meilleurs résultats et cette formulation a ensuite été utilisée comme base pour évaluer l'impact de la substitution du site A par le strontium ou le cérium : La1-xSrxCoO3 (x = 0,05-0,40) et La1-xCexCoO3 (x = 0,01-0,20). Les matériaux substitués ont montré des propriétés texturales similaires et des propriétés catalytiques supérieures à la référence non substituée (LaCoO3), avec un optimum observé pour La0.8Sr0.2CoO3 et La0.99Ce0.01CoO3. Pour La1-xCexCoO3, seule une faible quantité de cérium peut être insérée dans la structure, une phase secondaire CeO2 se formant au-delà et empoisonnant le catalyseur. Dans le cas de La1-xSrxCoO3, l'incorporation du strontium est complète, induisant : (i) un désordre structural localisé permettant une meilleure mobilité de l'oxygène, ainsi que (ii) une modification importante de la réductibilité du cobalt, allant jusqu'à sa réduction totale à basse température pour les plus fortes teneurs en strontium / Perovskite ABO3 materials (A: La; B: Mn, Fe, Co) have been synthesized by an original reactive grinding method, which has the advantage of being very simple to use, inexpensive and involves little or no solvent. The synthesis was carried out in three successive steps: (i) high temperature calcination to obtain the perovskite structure from the respective single oxides; (ii) high energy grinding to reduce the size of the crystalline domain (Dc) from micrometric to nanometric level by fractionation; (iii) low energy grinding to increase the specific surface area by deagglomeration of the particles. The materials obtained after these three steps showed reduced crystallite sizes (Dc ~10-20 nm), a reasonable specific surface area (respectively 10, 19 and 20 m2·g-1 for LaMnO3,15, LaFeO3 and LaCoO3) and increased reducibility of the B site. The improvement of the textural and redox properties of materials leads to a significant improvement in catalytic performance with respect to the total oxidation reaction of toluene. The LaCoO3 composition presented the best results and this formulation was then used as the starting point for evaluating the impact of the substitution of strontium or cerium at site A: La1-xSrxCoO3 (x = 0.05-0.40) and La1-xCexCoO3 (x = 0.01-0.20). The substituted materials showed similar textural properties and catalytic properties superior to the non-substituted reference (LaCoO3), with an optimum observed for La0.8Sr0.2CoO3 and La0.99Ce0.01CoO3. For La1-xCexCoO3, only a small amount of cerium can be inserted into the structure, with a secondary CeO2 phase forming beyond and poisoning the catalyst. In the case of La1-xSrxCoO3, the incorporation of strontium is complete, inducing: (i) a localized structural disorder allowing better oxygen mobility, as well as (ii) a significant modification of cobalt reducibility, up to its total reduction at low temperature for the highest strontium contents.Accéder en ligneIl est disponible au sein de la bibliothèque de l'établissement de soutenance.

La catalyse photoredox en lumière visible a réussi à s'imposer comme une méthode douce et éco-compatible de formation d'espèces radicalaires, et plus particulièrement de radicaux carbonés. Bien que cette catalyse ait su prouver son efficacité pour la formation de liaisons carbone-carbone/hétéroatome, les radicaux carbonés formés sont très souvent stabilisés. A l'inverse, les alkyles bis-catécholato silicates ont montré leur capacité à engendrer des radicaux alkyles non stabilisés par photooxydation à l'aide de complexes polypyridine de métaux de transition (Ru, Ir) photoactifs en lumière visible mais aussi de photocatalyseurs organiques. Les radicaux formés peuvent ainsi être piégés par différents accepteurs radicalaires. En outre, les alkyles bis-catécholato silicates sont engagés en présence d'électrophiles comme des halogénures éthyléniques ou (hétéro)aromatiques dans des conditions de catalyse duale photoredox/nickel afin de former des liaisons C(sp2) - C(sp3). La méthodologie a été étendue au couplage C(sp3) - C(sp3) avec toutefois quelques limitations. D'autre part, une étude comparant les silicates et les " ate-complexes " de bore pour la formation de radicaux par processus d'oxydation est présentée. Enfin, des travaux prometteurs sur l'oxydation des silicates par des complexes de cuivre portant des ligands non-innocents ont été amorcés. / Photoredox catalysis in visible light has succeeded in establishing itself as a gentle and eco-compatible method of formation of radical species, and more particularly of carbon radicals. Although this catalysis has proved to be efficient for the formation of carbon-carbon/heteroatom bonds, the generated carbon centered radicals are oftenverystabilized.Conversely, bis-catecholato silicates have shown to be capable of generating alkyl radicals that are not stabilized by photooxidation using polypyridine complexes of transition metals (Ru, Ir) that are photoactive in visible light but also organic photocatalysts. The radicals formed can thus be trapped by various radical acceptors. In addition, the bis-catecholato silicates can be employed in cross-coupling reactions with alkene halides and (hetero)aromatic halides under photoredox/nickel dual catalysis conditions for the formation of C(sp2) – C(sp3) bonds. The methodology can also be extended to C(sp3) – C (sp3) with some limitations. On the other hand, a study comparing the silicates and the "ate-complex" of boron for the formation of radicals by oxidation process is presented. Finally, promising works on the oxidation of silicates by copper complexes bearing non-innocent ligands have been initiated.

Les travaux de recherche présentés dans ce mémoire ont été effectués dans le but de développer de nouveaux catalyseurs chiraux base d'iode afin de les utiliser dans différentes méthodes de synthèse catalytiques énantiosélectives. Pour ce faire, l'optimisation d'une réaction étalon, soit l' alpha-tosyloxylation de la propiophénone, a principalement été étudiée afin d'évaluer l'efficacité des catalyseurs. Le premier chapitre abordera la synthèse d'une première génération d'iodooxazolines et de bisiodooxazolines chirales. L'efficacité de cette nouvelle gamme de catalyseurs sera discutée au niveau de l'activité et de la sélectivité. Suite aux résultats obtenus avec cette première génération d'iodooxazolines chirales, une étude plus approfondie de l'activité et de la sélectivité a été effectuée à l'aide de composés modèles plus accessibles. Le second chapitre présentera l'étude de l'activité de différents composés iodoamides et iodoéthers sur le système catalytique. Cette étude plus approfondie permettra d'évaluer l'effet stérique et électronique du noyau aromatique sur le système catalytique. Finalement, au dernier chapitre sera étudiée plus en détail l'induction asymétrique du système à l'aide de différentes iodooxazolines chirales de deuxième génération. Celles-ci étant synthétisées suite aux résultats obtenus au chapitre précédent possèdent un noyau aromatique permettant une bonne activité. Une optimisation des paramètres de la réaction sera effectuée afin d'obtenir une meilleure activité et sélectivité lors de la catalyse.

Des nanoparticules amphiphiles catalytiques ont été préparées et caractérisées en recourant à diverses techniques telles que la microscopie électronique à transmission et à force atomique et la diffusion dynamique de la lumière et des rayons X aux petits angles. Celles-ci résultent de l’association électrostatique entre une entité amphiphile de type ammonium quaternaire et un catalyseur d’oxydation de type polyoxométallate (POM), e.g. le dodécatungstophosphate de tri(dodécyltriméthylammonium), [C12]3[PW12O40]. Elles sont obtenues spontanément par échange d’ions et présentent une sphéricité relativement monodisperse variant entre 30 et 65 nm selon la nature du POM. En présence d’eau et un solvant aromatique, ces nanoparticules amphiphiles stabilisent des émulsions de Pickering dont la taille des gouttelettes est d’environ 20 µm. En présence d’eau oxygénée, ces nouveaux milieux réactionnels se sont révélés très efficaces pour la conversion d’oléfines en époxydes. De plus, ils permettent une séparation aisée des produits (dans la phase organique) et du catalyseur (solide) par simple centrifugation. Par ailleurs, un criblage d’une vingtaine de solvants « verts », stables dans des conditions d’oxydation, a mis en évidence une activité remarquable de ces nanoparticules en système solvant en comparaison aux formes sodiques et acides classiquement utilisées. Le méthoxycyclopentane et le 2-méthyltétrahydrofurane se sont révélés parmi les meilleurs solvants pour l’époxydation d’oléfines. L’obtention de dispersions stables permet une récupération facile du catalyseur par centrifugation et sa recyclabilité a été démontrée. / Amphiphilic nanoparticles with catalytic properties were prepared and characterized using various techniques such as transmission electron microscopy and dynamic light scattering to determine their size, small angles X-ray scattering to their internal structure and atomic force microscopy for their contact angle. These nanoparticles result from the electrostatic association between an amphiphilic quaternary alkylammonium and an oxidation catalyst as polyoxometalate (POM), e.g. tri(dodecyltrimethylammonium) dodecatungstophosphate, [C12]3[PW12O40]. They are obtained spontaneously by simple exchange of ions and are monodisperse sphere between 30 and 65 nm depending on the nature of the POM. In presence of water and aromatic solvent, such amphiphilic nanoparticles stabilize Pickering emulsions whose droplet size is about 20 µm. In presence of hydrogen peroxide, the new reaction media are very efficient especially for the conversion of olefins to epoxides. In addition, they allow easy separation of the products (in the organic phase) and the catalyst (solid phase) by simple centrifugation. Furthermore, screening of around twenty "green" solvents, stable under oxidizing conditions, showed remarkable activity of these nanoparticles in the solvent system compared to sodium and acid forms of POMs conventionally used. The cyclopenthyl methyl ether and 2-methyltetrahydrofuran were found among the best solvents for the epoxidation of various olefins (e.g. cyclooctene, cyclohexene, 1-octene, terpenes...). The stable dispersions obtained allow an easy recovery of the catalyst by centrifugation and its recyclability has been demonstrated.

Ce travail de doctorat a permis de développer un biocapteur dédié à l’analyse de l'activité hydrolytique d'une enzyme sur un composant de la paroi végétale, l'arabinoxylane, dans un contexte où le nombre d'enzymes à tester augmente.Ce biocapteur permet non seulement de détecter une enzyme active mais également de classer son activité hydrolytique au sein d’un ensemble d’enzyme. L’identification est réalisée simplement à l'œil nu mais le classement nécessite une observation instrumentée. Des techniques de micro-fabrication sont utilisées pour dispenser de manière précise l’arabinoxylane sur un support. La composition de la solution à base d'arabinoxylane a été optimisée afin d’assurer sa stabilité ainsi que l’uniformité de l’épaisseur du dépôt solide. L’influence de la mouillabilité du support est également étudiée. Notre suivi permet de détecter l’hydrolyse enzymatique et de quantifier le taux d’hydrolyse. La fonctionnalité du biocapteur est validée avec une xylanase commerciale par comparaison avec une technique standard en enzymologie utilisant un substrat colorimétrique. Ce nouvel outil a également été évalué sur des enzymes issues de clonage métagénomique. Son seuil de sensibilité est de 3 nkat/ml, comparable aux autres techniques mais permet de diviser par deux le temps d’analyse. / This thesis focused on the development of a biosensor able to detect the hydrolysis capabilities of enzymes. In a context in which an increasing number of enzymes must be tested for their ability to decompose biomass, we choose to use arabinoxylan as our sensor's active layer as it is a major component of plant cell walls. This biosensor doesn’t only make it possible to detect an enzymatic activity but also to rank several enzymes according to their respective activities. While the precise ranking of enzymes requires an instrument, detecting a hydrolytic activity can be done without it. We rely on microfabrication techniques to precisely deposit arabinoxylan on a solid support. We have developed an arabinoxylan based and tuned its composition to maximize its stability and ensure deposits’ homogeneity. The influence of the wetting properties of the support itself was also thoroughly investigated. We are able to quantify the progressive degradation of the arabinoxylan deposits and thus extract the hydrolysis rate. We have benchmarked our approach with the standard techniques (colorimetry) used in enzymology on a commercial Xylanase. Our approach was further evaluated in a metagenomic enzyme screening context. We have demonstrated that while twice faster than the existing techniques, we maintain a limit of detection at the state of the art (3nkat/mL).

Au cours de ce travail, nous avons synthétisé des lactones bicycliques par réactions de Diels-Alder à demande électronique inverse, de façon énantio- ou diastéréosélective. Pour cela, nous avons étudié, d'une part, un système catalytique à base de triflate d'ytterbium utilisant le binol comme source de chiralité. Nous avons également étudié les cycloadditions d'une 2-pyrone portant une copule chirale dérivée de la pantalactone. Nous avons également découvert et développé un réarrangement radicalaire original de bicyclo[2.2.2]lactones substituées par un groupe phénylséléniure. L'étude du mécanisme de ce réarrangement nous a conduit à la production des lactones pontées [3,2,1], intermédiaires instables qui se transforment rapidement, sous conditions acides, dans les produits fusionnés correspondants. Nous avons ensuite étendu ces conditions à divers substrats et avons démontré que ce réarrangement procédait avec une rétention totale de la stéréochimie relative et absolue de la lactone de départ. Nous avons ensuite utilisé cette séquence tandem de réarrangement dans une courte synthèse de la lactone de Corey, intermédiaire important dans la préparation des prostaglandines.

Le présent travail est consacré à l'étude des réactions d'hétéro-Diels-Alder des 2-azadiènes et des transformations des hétérocycles formés. La première partie de ce travail est focalisée sur la synthèse asymétrique de pipéridines par réaction de Diels-Alder entre un 3-trialkylsilyloxy-2-azadiène et un diénophile carboné. Dans un premier temps, nous nous sommes attelés à la préparation de pipéridones porteuses d'un hétéroatome en position 3. Nous avons remarqué que certains azadiènes ne peuvent pas être exploités puisqu'ils se dégradent lors de l'étape de distillation. Le procédé à trois composants mis au point précédemment au laboratoire pour la synthèse de pyridones nous a permis de préparer ces nouveaux composés. Ce procédé ne nécessite pas la purification préalable de l'azadiène. Les 2-pipéridones ont été obtenues avec des rendements variables, en fonction de la substitution en position 3 et 6 de l'hétérocycle. Dans un second temps, nous nous sommes intéressés à la mise au point de conditions permettant l'utilisation de cette méthode à trois composants pour la synthèse asymétrique de ces pipéridones en présence du complexe de cuivre (II) associé à la bis[4-(S)-tert-butyloxazoline] (10 % molaire). L'utilisation de triflate de triméthylsilyle comme additif nous a permis d'obtenir certaines pipéridones avec d'excellents rendements et des excès énantiomériques élevés. Cette stratégie de synthèse catalytique asymétrique de dérivés pipéridines est très prometteuse. Outre le contrôle rigoureux que cette réaction exerce sur la configuration absolue de la molécule, elle permet une synthèse convergente de nombreux hétérocycles azotés. Dans la seconde partie de cette thèse, nous avons focalisé nos efforts sur la préparation d'hétérocycles azotés à six chaînons par réaction d'hétéro-Diels-Alder de 2-azadiènes avec des composés azo . Les diénophiles azo non symétriques originaux que nous avons préparés, sont substitués d'une part par un groupement aryle, tert-butyle ou éthoxycarbonyle, et d'autre part, par une fonction acyloxazolidinone, offrant la possibilité de formation d'une complexation bidentate avec le complexe de cuivre chiral. Les 1,2,4-triazinones ont été obtenues avec d'excellents rendements et des excès énantiomériques élevés. Ces réactions conduisant à des hétérocycles azotés chiraux constituent, à notre connaissance, le premier exemple de réaction de Diels-Alder catalytique asymétrique de composés azo. Le comportement de certains de ces composés azo a été évalué dans des réactions d'amination électrophile asymétrique d'éther d'énols silylés. Des dérivés d'acides α-hydrazinés ont été obtenus avec d'excellents rendements et excès énantiomériques.

Ce travail de doctorat s’inscrit dans le cadre de la recherche fondamentale inhérente à la réaction catalytique d’hydrogénation du CO, qui permet de produire du pétrole de synthèse à partir des autres ressources fossiles disponibles à l’état naturel (gaz naturel et charbon). Les objectifs de ce travail s’articulent autour de deux méthodes originales, respectivement de préparation et de caractérisation des catalyseurs. La première permet la formation in situ de catalyseurs par voie oxalique, alors que la seconde est une méthode de cinétique transitoire chimique appliquée à la réaction CO + H2. Dans un premier temps, la préparation de catalyseurs « modèles » de cobalt et de nickel a été réalisée en faisant intervenir un oxalate comme précurseur à la formation in situ du catalyseur. L’étude de cette méthode de préparation par « voie oxalique » nous a tout d’abord permis de discuter du mécanisme de formation de l’oxalate, que nous envisageons comme une polymérisation faisant intervenir des ligands oxalate tétradentates établissant des ponts entre les atomes métalliques. La décomposition thermique de l’oxalate de cobalt a été étudiée dans un second temps. Nous nous somme penchés en particulier sur l’influence de l’atmosphère de la décomposition sur la nature du catalyseur obtenu in fine. Utiliser l’hydrogène comme gaz réducteur permet d’obtenir des catalyseurs purement métalliques développant une surface spécifique intéressante. Ces catalyseurs ont été utilisés pour les études cinétiques transitoires chimiques de la réaction CO + H2. Les phénomènes transitoires observés ont permis de corréler les hypothèses formulées pour l’élaboration d’un mécanisme original initialement proposé par A. Frennet. En particulier, la dépendance des vitesses réactionnelles aux pressions partielles de CO et d’hydrogène permet d’envisager un mécanisme d’allongement de chaîne basé sur la réactivité d’un intermédiaire réactionnel avec les réactifs en phase gazeuse. Au vu des recouvrements de surface sous conditions réactionnelles ainsi que des phénomènes transitoires observés, cet intermédiaire est constitué de plusieurs atomes (carbone, oxygène et hydrogène), et est à l’origine de la formation des produits de la réaction (CH4 et alcanes à plus longues chaînes), dont la désorption en phase gazeuse suit un processus en deux étapes lors duquel l’influence de l’hydrogène est primordiale.