Le but de ce travail est d'étudier et de développer des voies pour améliorer l'efficacité des cellules solaires à base de Kesterite. La première partie de ce manuscrit traite du développement d’un procédé de base : le mécanisme de formation de l’absorbeur est étudié en fonction des conditions de croissance du composé Cu2ZnSnS4 (CZTS à base de soufre pur) et Cu2ZnSnSe4 (CZTSe à base de sélénium pur). Un procédé séquentiel en deux étapes a été utilisé pour synthétiser l’absorbeur en Kesterite. La première étape est un dépôt par pulvérisation cathodique des précurseurs métalliques (Cu, Zn et Sn élémentaires) et la deuxième étape consiste en un recuit des précurseurs sous atmosphère de sélénium (pour le CZTSe dans un réacteur semi-ouvert) ou de soufre (pour le CZTS dans un réacteur ouvert). Différentes optimisations du procédé sont réalisées pour améliorer la microstructure et les performances des dispositifs. Dans le cas du dispositif à base de CZTSe, le meilleur rendement de conversion photovoltaïque obtenu est de 7,6% en utilisant un profil de température en deux étapes et un suscepteur fermé. Pour les cellules solaires à base de CZTS, la meilleure performance obtenue est de 5,9% grâce à l’optimisation de la température et de la pression partielle ensoufre : Les performances des dispositifs augmentent avec la pression partielle en soufre.L’incorporation de Na (Sodium) et de Sb (Antimoine) dans les absorbeurs Kesterite en pur soufre a été testée comme la première stratégie pour améliorer les performances des dispositifs à base de CZTS. L'incorporation de Sb n‘entraîne pas d'amélioration en termes de propriétés des matériaux ou des dispositifs, tandis que le co-dopage avec Na et Sb a montré une morphologie améliorée des absorbeurs. Cependant, cette amélioration n’est suivie d’aucun effet sur les propriétés photovoltaïques du dispositif. L’incorporation de Sb n’est donc pas bénéfique pour la cellule solaire à base de CZTS. D'autre part, la contamination intentionnelle avec du Na s'est avérée bénéfique pour les cellules solaires, particulièrement pour la tension en circuit ouvert. Par conséquent, l’efficacité des dispositifs avec une teneur en Na optimisée est doublée (> 4,5 %) par rapport à celle des échantillons de référence sans Na.La seconde étude pour améliorer les performances des cellules solaires à base de Kesterite concerne l’introduction de gradients de chalcogènes (S/Se) dans l’épaisseur de l’absorbeur. Le but est d’obtenir des gradients de bande interdite afin d’augmenter la longueur de collection des porteurs et de diminuer les phénomènes de recombinaison. Dans ce but, deux procédés sont développés pour réaliser des gradients simples (en face avant ou en face arrière de l’absorbeur). Ces procédés consistent en des recuits successifs (sulfurisation/sélénisation) d’empilements de précurseurs. Pour obtenir un gradient en face avant, un recuit de sulfurisation à différentes températures et durées est appliqué après un recuit de sélénisation standard. Une température plus importante entraîne un gradient plus marqué. Une couche de défaut à base de soufre pur est également formée au cours de ce processus, qui peut être éliminée à l'aide d'une gravure au HCl. Le rendement de conversion photovoltaïque le plus élevé obtenu à l’aide de ce procédé est de 3,5%. Pour obtenir un gradient en face arrière, un recuit de sulfurisation à différentes températures avant un recuit de sélénisation standard a été utilisé. A faible température de sulfurisation, des absorbeurs avec une bonne morphologie ont été obtenus mais sans gradient de composition en chalcogène tandis que l’utilisation de températures de sulfurisation plus importantes ont entraîné l’apparition de gradients de composition mais ont détérioré la morphologie des absorbeurs. Ainsi, les voies et limites pour réaliser des absorbeurs de Kesterite à gradient de bande interdite sont proposées. / The goal of this work is to study and to develop routes toward efficiency improvement of Kesterite based solar cells. The first part of the manuscript deals with the development of a baseline process: formation mechanism of the absorber is studied according to the growth condition for both Cu2ZnSnS4 (pure sulfur absorber CZTS) and Cu2ZnSnSe4 (pure selenium absorber CZTSe) compounds. Two-step sequential process is used for synthesizing Kesterite material. The first step consists in the sputtering deposition of pure metallic precursors (elemental Cu, Zn, and Sn) and the second step consists in the annealing of precursors under selenium (for CZTSe in a semi-open reactor) or sulfur (for CZTS in an open reactor). In the case of CZTSe based solar cell, a maximum power conversion efficiency of 7.6% has been obtained using a two-step temperature profile and a closed susceptor. The best performance for a CZTS based device is 5.9%, this result has been obtained by optimizing the process temperature and sulfur vapor pressure: the higher sulfur vapor pressure the better device performance.Incorporation of Na (Sodium) and Sb (Antimony) in the pure sulfur Kesterite absorber has been tested as a first strategy to enhance performances of CZTS devices. Incorporation of Sb does not show any improvement in terms of material or device properties, whereas improved morphology is obtained by co-doping with Na and Sb. However, this improvement is not related to any effect on device properties. Thus, using Sb proved to be not beneficial for the CZTS-based solar cell. On the other hand, intentional contamination with Na is found to be beneficial particularly in terms of open circuit voltage. As a result, the device power conversion efficiency with optimized Na content is doubled (> 4.5%) compared to the reference sample without Na.The second study to increase efficiencies in Kesterite solar cells deals with the introduction of chalcogen (S/Se) gradients as the function of depth in the absorber. The aim is to obtain bandgap gradients in order to increase carrier collection length as well as decrease carrier recombination. For this purpose, two processes are developed to realize only simple grading (front or back surface gradients) which consist of sequential annealing stages (sulfurization/selenization) of precursor stacks. To obtain a front surface gradient, a sulfurization step at various temperatures and for different duration has been tested after a standard selenization process. A higher sulfurization temperature shows a higher degree of grading. A pure sulfur-based defect layer is also formed during this process, which can be removed using an HCl etching. A maximum efficiency of 3.5% is achieved with a CZTS-based device using this synthesis process. To realize back grading, variable temperature sulfurization annealing prior to a standard selenization process has been used. At a low temperature of sulfurization, good absorber morphologies are obtained but without the evidence of chalcogen gradient while using higher sulfurization temperature leads to graded absorbers but with poor morphology. Thus, the routes and limitations to realize kesterite absorber with gradient are proposed.

La thèse a pour but d’élaborer et d’étudier les potentialités des semi-conducteurs organiques, transporteurs de trous (HTMs) pour l’application photovoltaïque à l’aide de cellules solaires à base de pérovskite (PSCs). Plusieurs familles de molécules HTM ont été préparées et déposées en solution pour l’élaboration des cellules solaires. L'objectif principal étant d'étudier et d’apporter des informations sur la relation entre la structure moléculaire des nouveaux matériaux de transport de trous et les performances photovoltaïques obtenues, cette étude contribue à une meilleure compréhension fondamentale des propriétés requises des matériaux de transport de trous pour de meilleures performances photovoltaïques.La première étude concerne l’élaboration d’une molécule de type p à base de thieno [3,2-b] thiophène comme élément central avec des dérivés de dimethoxytriphenylamine comme donneurs d’électrons aux extrémités. Différentes conformations sont proposées et révèlent des performances photovoltaïques significativement différentes dans les dispositifs PSC. Notons par exemple, qu’une conformation de structure planaire favorisent la conjugaison avec des valeurs élevées de mobilités et conductivités obtenues.Dans la seconde étude, des molécules donneur-accepteurs à base de dérivés d’acridone 9 (10H) comme accepteur ont été élaborés. En y associant différents fragments donneurs d'électrons, on obtient des structures présentant des caractéristiques favorables à la fois pour de bons transferts de charge intramoléculaire (ICT) et des niveaux d’énergie HOMO-LUMO adaptés et favorisant l’injection des trous de la pérovskite vers l’électrode métallique via le HTM. Des études similaires ont été effectuées avec la thioxanthone.A partir d’un précurseur bon marché et d’une préparation aisée, la troisième étude a permis de synthétiser un dérivé de 9,9’-biacridone, molécule push-pull de type p révélant une structure tridimensionnelle, similaire à celle du Spiro-OMeTAD, molécule référence pour les PSCs.Enfin, la dernière étude concerne l’élaboration de molécules donneur-accepteur à base de thiéno [3,4-c] pyrrole-4,6-dione (TPD). La motivation de cette partie est le développement de la molécule à structure planaire améliorant l’empilement π-π dans la fabrication de dispositifs sans joints de grains. Ces molécules possèdent également un fort caractère ICT, une conjugaison π étendue sur toute la structure et une bonne solubilité ce qui en fait un candidat HTM idéal pour la réalisation d’un dispositif PSCs sans dopant. / The aim of the thesis is to develop and study the potential of organic hole transporting materials (HTMs) for photovoltaic applications using perovskite-based solar cells (PSCs). Several families of HTM molecules have been prepared and deposited in solution for the fabrication of solar cells. Since the main objective is to study and provide information on the relationship between the molecular structure of new hole transport materials and the photovoltaic performances obtained, this study contributes to a better fundamental understanding of the required properties of hole transport materials for better photovoltaic performance.The first study concerns the development of p-type molecules based on Thieno [3,2-b] thiophene as a central unit and π-linker with dimethoxytriphenylamine as end-capping electron donors. Different configurations are designed and revealed significantly different photovoltaic performances in the PSC devices. Remarkable, a planar structure with linear conjugation shows higher values of mobility and conductivity than others, thus it improved device performances.In the second study, donor-acceptor molecules based on 9(10H)Acridone derivatives as an acceptor were developed. By incorporating different electron-donating fragments, we obtain structures with favorable characteristics for both good intramolecular charge transfer (ICT) character and adequate HOMO-LUMO energy levels. Their energy levels are suitable for collecting and injecting the holes from perovskite to the metal electrode through the HTM. Similar studies have been done with Thioxanthone.Using a cheap precursor and facile preparation, the third study synthesized a 9.9'-biacridone derivative. These p-type molecules possess a three-dimensional structure which is similar to that of Spiro-OMeTAD, state-of-the-art molecule for PSCs.Finally, the last study focus on the development of donor-acceptor molecules based on thieno [3,4-c] pyrrole-4,6-dione (TPD). The objective is elaboration of the planar structure molecule which could be improved the π-π stacking effect in the device fabrication without grain boundaries. These molecules also own a strong ICT character, an extended π-conjugation on the whole structure and a good solubility which makes it an ideal candidate for the dopant-free HTM in PSCs.

Les cellules photovoltaïques organiques ont fait l'objet d'un intérêt croissant au cours de ces dernières décennies car elles offrent un grand potentiel pour une production d'énergie renouvelable à faible coût. Afin d'obtenir des cellules solaires organiques à haut rendement de conversion d'énergie, beaucoup de recherches se focalisent sur les matériaux ayant des capacités à absorber la lumière efficacement. Dans ce contexte, le présent travail se concentre sur la conception et le développement de nouveaux matériaux donneurs d'électrons (oligomères et polymères) comme matériaux absorbant de la lumière basée sur l'approche " Donneur-Accepteur " alternant des segments riches en électron (donneur d'électron) et des unités pauvres en électron (accepteur d'électron). Trois séries d'unités riches en électron ont été étudiées: oligothiophènes, fluorène et indacenodithiophene. L'unité fluorénone est la principale unité " accepteur d'électron " étudiée. Une comparaison directe avec le système basé sur l'unité benzothiadiazole comme accepteur d'électron est également rapportée. Trois méthodes principales de synthèse ont été utilisées: polymérisation oxydante par le chlorure de fer (III), et les couplages croisés au palladium de type Suzuki ou de Stille. Les études spectroscopique UV-Visible en absorption et en photoluminescence sur ces oligomères et polymères ont démontré la présence de complexes à transfert de charges permettant d'élargir le spectre d'absorption. Les oligomères et les polymères possèdent des faibles largeurs de bande interdite de 1,6 eV à 2 eV. Les systèmes ayant des unités fluorénones présentent des spectres d'absorption étendus allant jusqu'à 600-700 nm, tandis que les systèmes ayant des unités benzothiadiazoles présentent des spectres d'absorption allant jusqu'à 700- 800 nm. La nature des bandes de complexes à transfert de charge se révèle d'être dépendant de la force de respective des unités " donneur d'électrons " et des unités " accepteur d'électrons ". Les niveaux d'énergies HOMO et LUMO des oligomères et les polymères sont déterminés par des mesures électrochimiques. Les polymères à base de fluorène possèdent des niveaux d'énergie HOMO les plus bas. Ces polymères testés en mélange avec les fullerenes PCBM en cellules photovoltaïques ont démontré des valeurs élevées de tension en circuit ouvert (Voc) proche de 0,9 V. Tous les oligomères et les polymères ont été testés dans des dispositifs photovoltaïques et ont montré des résultats encourageants avec des rendements de conversion allant jusqu'à 2,1 %. Ce sont des premièrs résultats obtenus après seulement quelques optimisations (ratios oligomères ou polymères : fullerènes et recuit thermique). Ce travail prometteur permet ainsi d'envisager des résultats plus élevés dans le futur.

Les cellules photovoltaïques organiques ont fait l'objet d'un intérêt croissant au cours de ces dernières décennies car elles offrent un grand potentiel pour une production d'énergie renouvelable à faible coût. Afin d'obtenir des cellules solaires organiques à haut rendement de conversion d'énergie, beaucoup de recherches se focalisent sur les matériaux ayant des capacités à absorber la lumière efficacement. Dans ce contexte, le présent travail se concentre sur la conception et le développement de nouveaux matériaux donneurs d'électrons (oligomères et polymères) comme matériaux absorbant de la lumière basée sur l'approche « Donneur-Accepteur » alternant des segments riches en électron (donneur d'électron) et des unités pauvres en électron (accepteur d'électron). Trois séries d'unités riches en électron ont été étudiées: oligothiophènes, fluorène et indacenodithiophene. L'unité fluorénone est la principale unité « accepteur d'électron » étudiée. Une comparaison directe avec le système basé sur l'unité benzothiadiazole comme accepteur d'électron est également rapportée. Trois méthodes principales de synthèse ont été utilisées: polymérisation oxydante par le chlorure de fer (III), et les couplages croisés au palladium de type Suzuki ou de Stille. Les études spectroscopique UV-Visible en absorption et en photoluminescence sur ces oligomères et polymères ont démontré la présence de complexes à transfert de charges permettant d'élargir le spectre d'absorption. Les oligomères et les polymères possèdent des faibles largeurs de bande interdite de 1,6 eV à 2 eV. Les systèmes ayant des unités fluorénones présentent des spectres d'absorption étendus allant jusqu'à 600-700 nm, tandis que les systèmes ayant des unités benzothiadiazoles présentent des spectres d'absorption allant jusqu'à 700- 800 nm. La nature des bandes de complexes à transfert de charge se révèle d'être dépendant de la force de respective des unités « donneur d'électrons » et des unités « accepteur d'électrons ». Les niveaux d'énergies HOMO et LUMO des oligomères et les polymères sont déterminés par des mesures électrochimiques. Les polymères à base de fluorène possèdent des niveaux d'énergie HOMO les plus bas. Ces polymères testés en mélange avec les fullerenes PCBM en cellules photovoltaïques ont démontré des valeurs élevées de tension en circuit ouvert (Voc) proche de 0,9 V. Tous les oligomères et les polymères ont été testés dans des dispositifs photovoltaïques et ont montré des résultats encourageants avec des rendements de conversion allant jusqu'à 2,1 %. Ce sont des premièrs résultats obtenus après seulement quelques optimisations (ratios oligomères ou polymères : fullerènes et recuit thermique). Ce travail prometteur permet ainsi d'envisager des résultats plus élevés dans le futur. / Organic photovoltaic (OPV) cells have been a subject of increasing interest during the last decade as they are promising candidates for low cost renewable energy production. In order to obtain reasonably high performance organic solar cells, development of efficient light absorbing materials are of primary focus in the OPV field. In this context, the present work is focused on the design and development of new electron donor materials (oligomers and polymers) as light absorbing materials based on “Donor-Acceptor” approach alternating electron donating group and electron withdrawing group. Three main families of electron donating group are studied: oligothiophenes, fluorene and indacenodithiophene. Fluorenone unit is the principal electron withdrawing group studied and a direct comparison with the system based on benzothiadiazole unit as electron withdrawing unit is also provided. Three main synthetic methods were employed: oxidative polymerization mediated by Iron (III) chloride and Palladium cross-coupling reactions according to Suzuki coupling or Stille coupling conditions. Spectroscopic studies on absorption and photoluminescence have demonstrated the presence of characteristic charge transfer complex in all the studied D-A oligomers and polymers allowing the extension of the absorption spectrum. The D-A oligomers and polymers have shown an overall low optical band gap of 1.6-2 eV with absorption spectra up to 600 to 800 nm. The nature of the charge transfer complex transitions bands were found to be depending on the strength of the electron donating unit and the electron withdrawing unit. Furthermore molecular packing in solution and in solid state has also demonstrated to contribute to extension of absorption spectrum. The HOMO and LUMO energy levels of the oligomers and polymers were determined by electrochemical measurements. Fluorene-based polymers have shown low lying HOMO energy levels, and these polymers demonstrate high open circuit voltage (Voc) in photovoltaic cell when combined with fullerenes derivatives PCBM with Voc values close to 0.9 V. The oligomers and polymers tested in photovoltaic devices have shown promising results with the highest power conversion efficiency obtained of 2.1 % when combined with fullerenes PCBMC70. These results were obtained after only limited numbers of device optimizations such as the active materials ratios and thermal annealing. Therefore further optimization of devices may exhibit higher power conversion efficiencies.