A tese proposta teve por objetivo caracterizar óxidos e hidróxidos de alumínio sintéticos comerciais por métodos óptico-eletrônicos ( microscopia eletrônica de varredura e de transmissão, difração de elétrons, microanálise por espectrometria dispersiva em comprimento de onda e por espectrometria dispersiva em energia), além da difração de raios-X e análise térmica diferencial. Os quatro hidróxidos de alumínio estudados foram gibsitas, de fórmula química Al(OH) IND.3 , três dos quais sintetizados industrialmente pelo processo Bayer ( cujo recursor é o aluminato de sódio) e o outro resultante do processo Weiser, de laboratório (com o aluminato de potássio como precursor ). Os onze óxidos de alumínio, ou aluminas (de fórmula química Al IND.2 0IND. 3 ), estudados foram sintetizados por vários processos: baixa e alta calcinação, redução aluminotérmica, calcinação de alumen de amônio e eletrofusão; variando no teor de sódio presente. No caso desta Tese, a microscopia eletrônica de varredura permitiu uma descrição morfológica dos materiais analisados e, quando acoplada à microanálise de raios-X, permitiu uma análise química elementar. A microscopia eletrônica de transmissão possibilitou uma descrição da morfologia da fração de dimensões coloidais; sendo, também, utilizado como câmara de difração para a identificação cristalográfica das amostras. Os melhores dados de composição quantitativos foram obtidos por microanálise, através de espectrometria dispersiva em energia obtidos em EDS/MEA. A difração de raios-X possibilitou a identificação dos compostos cristalinos presentes nas amostras; enquanto a análise térmica diferencial forneceu dados sobre reações exotérmicas e endotérmicas que as amostras sofrem durante o aquecimento, que transforma a gibsita nas aluminas de transição e alumina-alfa. O microscópio analítico, que permite imagens morfológicas assim como informações sobre a estrutura cristalina e a composição química elementar, firmou-se como a mais poderosa ferramenta de caracterização para uma indústria dedicada à produção de hidróxidos e óxidos de alumínio. / The aim of the present Thesis was the characterization of commercial synthetic aluminum hydroxides and oxides by electron-optical methods (scanning and transmission electron microscopy, electron diffraction, energy dispersive spectrometry and wavelength dispersive spectrometry) besides X-ray diffraction and differential thermal analysis. The four aluminum hydroxides studied were gibbsite (Al(OH)3), three of which were sythetized by the Bayer process ( sodium aluminate as precursor ) and the other resulting from the Weiser process ( potassium aluminate as precursor). The eleven aluminum oxides or aluminas (Al203) were synthetized by several processes: low and high calcination aluminothermic redution, amonium alum calcination and electromelting; all of them with varying sodium content. In this Thesis the scanning electron microscoy allowed a morphological description of the samples, and when associated to X-ray microanalysis allowed an elemental chemical analysis. The transmission electron microscopy allowed a morphological descripition of the coloidal dimensions fraction; it was also used as a diffraction camera for crystallographic identification. The better quantitative analysis results were obtained by X-ray microanalysis using EDS/ AEM. The X-ray diffraction allowed the identification of crystalline compounds; the differential thermal analysis gave data about the exo and endothermical reactions suffered by the gibbsite, by the transition aluminas and by the alpha-alumina. The analytical microscope, wbich allowed morpbological images as well as information about the crystalline structure and the elemental cbemical composition, was established as the most powerful tool for the cbaracterization in an industry dedicated to the production of aluminum hydroxides and oxides.

O nitreto de alumínio (AlN) apresenta elevada condutividade térmica, além de um conjunto de propriedades físicas, que o torna um excelente candidato a substituir a alumina (Al2O3) e a berília (BeO) na fabricação de dispositivos eletrônicos de alta performance. A rota de fabricação do AlN com elevada condutividade térmica está estabelecida na literatura, sendo o Y2O3 e o CaO os aditivos de sinterização mais usados. No entanto, observou-se que os estudos sobre esta cerâmica esclarecem parcialmente os mecanismos envolvidos na sua sinterização. Assim, este trabalho tem como objetivo geral estudar os possíveis mecanismos envolvidos na sinterização do AlN, tendo como objetivo específico estudar a influência do teor de CaCO3 e CaO na densificação do AlN. O comportamento de densificação do AlN com 0,5%, 1%, 2%, 4% e 8% em peso de CaO, adicionado na forma de CaCO3 e CaO calcinado, foi estudado por sinterizações em dilatômetro e em forno com elemento resistivo de tungstênio entre 1100ºC e 2000ºC. Os corpos sinterizados foram analisados por microscopia eletrônica de varredura, microanálise por espectrometria por dispersão de energia, difratometria de Raios X e análise química por espectrometria de emissão atômica por plasma de acoplamento induzido. Os resultados experimentais mostraram que não ocorreu variações significativas nos comportamentos de densificação das amostras de AlN com adição de CaCO3 e CaO entre 1100ºC e 1800ºC, desde que as comparações sejam feitas em relação aos respectivos teores equivalentes de CaO. A adição de pequenas quantidades de ambos os aditivos, ou seja, de 0,5% em teor equivalente de CaO, aumentou de forma significativa a sinterabilidade do AlN. O aumento do teor de ambos os aditivos causou a formação de segundas fases de aluminato de cálcio mais ricas em CaO entre 1300ºC e 1600ºC, o que era esperado. Entretanto, acima desta faixa de temperatura, observou-se uma tendência de formar a fase CA, independente do teor e tipo de aditivo usado, mostrando que a fase CA é mais estável em altas temperaturas no AlN do que as demais fases de aluminato de cálcio previstas no sistema CaO – Al2O3. Em geral, a densificação das amostras de AlN com adição de CaCO3 e CaO foi influenciada pela rota de evolução das segundas fases, quantidade de fase líquida e a formação de poros grandes. A formação de fases ricas em CaO (C3A e C12A7) promoveu a formação de fase líquida em baixas temperaturas, o que causou uma rápida densificação inicial das amostras de AlN com 2% a 8% de CaO, com ambos os aditivos, abaixo de 1600ºC. O aumento do teor de aditivo também favoreceu a densificação destas amostras devido à maior quantidade de fase líquida formada, porém, causou a formação de uma elevada quantidade poros grandes. As amostras de AlN com 0,5% e 1% de CaO, com ambos os aditivos, apresentaram menor quantidade de poros grandes, porém, apresentaram fases mais ricas em Al2O3 (CA2 e CA6), as quais fundem em mais alta temperatura. Assim, somente acima de 1600ºC estas amostras apresentaram rápida densificação devido à formação de fase líquida e à baixa fração de poros grandes. Por outro lado, as amostras com 2% a 8% em teor equivalente de CaO apresentaram lenta densificação devido à dificuldade de eliminação dos poros grandes, mesmo sinterizando em altas temperaturas (>1800ºC). De maneira geral, os poros grandes foram sendo eliminados da microestrutura em decorrência do crescimento de grão, que ocorreu principalmente durante a sinterização assistida por fase líquida. / Aluminum nitride (AlN) presents high thermal conductivity, beyond several physical properties, that make it an excellent candidate to substitute alumina (Al2O3) and the berylia (BeO) in the manufacturing of high performance electronic devices. The route of production of AlN with high thermal conductivity is established in literature, with Y2O3 and CaO the most used sintering additives. However, the studies on this ceramics clarify only partially the mechanisms involved in its sintering. The general aim of this work was to study the possible mechanisms related in the sintering of AlN. The specific objective was to understanding the influence of the amount of CaCO3 and CaO in the densification of AlN. The densification behavior of AlN with 0.5%, 1%, 2%, 4%, and 8% in weight of CaO, added as CaCO3 and calcined CaO, was studied by sintering both in dilatometer and in an oven with tungsten resistive elements between 1100ºC and 2000ºC. The sintered bodies were analyzed by scanning electronic microscopy, microanalysis by energy dispersive spectrometry, X-ray difratometry, and chemical analysis by ICP-AES. The same general tendencies in densification were observed in samples with CaCO3 and calcined CaO between 1100ºC and 1800ºC. The addition of small amounts of both additives (0.5% CaO) strongly enhanced the sinterability of AlN. With increasing amount of both additives, calcium aluminates richer in CaO were formed between 1300ºC and 1600ºC, as expected. However, above this temperature range, it was observed the tendency of the formation of CA phase, independent of the additive type and content, showing that the CA phase is more stable in high temperatures in AlN than the others calcium aluminates predicted by CaO - Al2O3 system. As a rule, the densification of the AlN samples with CaCO3 and calcined CaO additions was influenced by the second-phase evolution path, liquid phase content, and the formation of large pores. The formation of CaO rich phases (C3A and C12A7) promoted the formation of liquid phase in low temperatures, which caused a fast initial densification of the AlN samples with 2% to 8% CaO, with both additives, below 1600ºC. The increasing additive content also favored the densification of theses samples by the formation of a higher amount of liquid phase, but it caused the formation of higher fractions of large pores. The AlN samples with 0.5% and 1% CaO, with both additives, presented lower fractions of large pores, however they presented Al2O3 rich aluminate phases (CA2 and CA6), which melt at higher temperatures. Thus, only above 1600ºC these samples presented rapid densification because of the formation of liquid phase and the low fraction of large pores. On the other hand, the samples with 2% to 8% CaO presented slow densification because of the difficult of the elimination of the large pores, even sintering at high temperatures (> 1800ºC). The large pores were gradually eliminated from the microstructure as a consequence of grain growth, which occurred mainly during the liquid phase sintering.

O presente estudo aborda a fronteira da manufatura de ultraprecisão (UP) da zircônia tetragonal policristalina estabilizada com 3 mol% de ítria (3Y-TZP), realizado por meio da lapidorretificação Ud. A crescente demanda por produtos de cerâmicas avançadas com: elevado acabamento e integridade superficial; alta exatidão de forma; e menor custo de fabricação, tem fomentado pesquisas em diversas áreas da nanociência e nanotecnologia (N&N), visando sobrepujar as limitações ou agregando as principais vantagens dos tradicionais processos de retificação, lapidação e polimento. Em decorrência das excepcionais propriedades mecânicas, a cerâmica 3Y-TZP tem sido extensivamente aplicada na indústria. A 3Y-TZP, entretanto, pode apresentar a desestabilização da sua fase tetragonal em diferentes situações e condições, por exemplo, tendo início na própria manufatura, durante sua usinagem, podendo comprometer seu desempenho. Dessa forma, a 3Y-TZP pode ser considerada um material chave para avaliar e qualificar os processos abrasivos que visam padrão ouro de qualidade que, portanto, não devem suscitar a transformação martensítica. Em meio à pluralidade de processos, destaca-se a lapidorretificação Ud. A presente pesquisa estudou a manufatura UP de superfícies planas de zircônia TZ-3Y-E lapidorretificadas com rebolos de SiC de liga epóxi, almejando rugosidade nanométrica e integridade superficial sem danos microestruturais. Discos de TZ-3Y-E foram prensados isostaticamente a 200 MPa e sinterizados a 1400°C por 2 horas. Os discos foram caracterizados por meio de ensaios de: microdureza; perfilometria de contato e óptica; MEV-FEG; espectroscopia Raman; DRX; e microscopia confocal de epi-fluorescência. Os projetos mecânico e eletroeletrônico da Lapidorretificadora Fiocchi foram evoluídos na direção da retificação cerâmica UP. Os resultados demostraram que o projeto evolutivo da lapidorretificadora Fiocchi foi bem sucedido. A execução e controle das etapas de processamento cerâmico foram fundamentais para obter corpos cerâmicos densos e homogêneos, compatíveis com o acabamento aspirado. Os parâmetros de usinagem que se destacaram foram: profundidade de dressagem de 0,1 mm; pressão de lapidorretificação de 100 kPa; 100 rpm do rebolo e porta-peça; e emulsão (1:40) aplicada por MQF. A aspiração dos resíduos sobre o rebolo melhorou em 21,6% o acabamento, todavia a associação de abrasão dois (rebolo) e três corpos (abrasivos soltos) reduziu em 57,15% a rugosidade. O macroefeito foi visível nos rebolos de #800, #600 e #300 dressados com Ud = 1. A menor rugosidade, Ra = 60,63 nm, proveio do rebolo #300 dressado com Ud=5. O menor desvio de planeza, 0,308 μm, foi obtido com o rebolo de #800 e Ud = 3. O processo alcançou condições de plasticidade da zircônia que apontam para o predomínio dos mecanismos de remoção de microcorte e pulverização de material, sem ocorrência de microtrinca. Segundo ensaios de DRX e Espectroscopia Raman, a lapidorretificação Ud não provocou transformação martensítica. Todavia, o rebolo de #300 gerou alargamento assimétrico dos picos tetragonais nas proximidades de 2θ = 35° e 39° e a reversão das intensidades dos picos tetragonais a 40° e 41°. A reversão foi atribuída a mudança do domínio ferroelástico e a reorientação de planos cristalográficos em nível de cristalito. Os estudos sugerem que a usinagem introduziu tensão residual de compressão que pode ter estabilizado a fase romboédrica. Não há relato de processo capaz de alcançar acabamento nanométrico similar com mesmo tamanho e tipo de abrasivo. A lapidorretificação Ud pode substituir o engajamento da retificação, lapidação e polimento de cerâmica avançada. / The present study focuses on the border of ultra-precision (UP) manufacturing of 3 mol% yttria tetragonal zirconia polycrystal (3Y-TZP), carried out by Ud-lap grinding. The increasing demand for advanced ceramic products with: high surface finish and integrity; high form accuracy; and lower manufacturing cost, has encourage research in several areas of nanoscience and nanotechnology (N&N), to overcome the limitations or adding the main advantages of traditional grinding, lapping, and polishing processes. 3Y-TZP ceramics has been extensively applied by industry due to its exceptional mechanical properties. The 3Y-TZP, however, can present destabilization of its tetragonal phase in different situations and conditions. In the beginning of its manufacture, during its machining for instance, which may compromise its performance. Thus, the 3Y-TZP can be considered a key material to evaluate and qualify abrasive processes aiming gold standard quality that, therefore, should not raise the martensitic transformation. In the midst of plurality of processes, it is noteworthy the Ud-lap grinding. This research studied the UP manufacture of flat TZ-3Y-E zirconia surfaces lap ground with epoxy binder SiC grinding wheels, aiming to nanometer roughness and microstructural integrity without damage. Discs of TZ-3Y-E were isostatically pressed at 200 MPa and sintered at 1400 °C for 2 hours. The discs were characterized by tests of: microhardness; contact and optical profilometry; FEG-SEM; Raman spectroscopy; XRD; and confocal epi-fluorescence. Mechanical and electric-electronic designs of Fiocchi lap grinder were developed toward the UP ceramic grinding. Results showed that the developmental design of Fiocchi lap grinder was successful. The accomplishment and control of ceramic processing stages were essential for dense and homogenous ceramic bodies, compatible with the finish aspired. The machining parameters that stood out were: 0.1 mm depth of dressing; 100 kPa lap grinding pressure; 100 rpm grinding wheel and workpiece-holder; and emulsion applied by MQF. Suction of debris on the grinding wheel has improved finishing in 21.6%, however the combination of two-body abrasion (grinding wheel) and three-body abrasion (loose abrasives) decreased roughness in 57.15%. The macroeffect was visible on #800, #600, and #300 dressed with Ud = 1. The best finishing, Ra = 60.63 nm, came from #300 grinding wheel dressed with Ud = 5. The smallest flatness deviation, 0.308 μm, was obtained with the #800 grinding wheel and Ud = 3. The process has achieved zirconia plasticity conditions pointing towards predominance of microcutting and pulverization material removal mechanism without causing microcrack. According to XRD and Raman spectroscopy, the Ud-lap grinding caused no martensitic transformation. However, #300 grinding wheel has generated asymmetric broadening of the tetragonal peaks close to 2θ = 35° e 39° and reversal of the intensities of 40° and 41° tetragonal peaks. The reversal was attributed to ferroelastic switching and reorientation of crystallographic planes into crystallite level. Studies suggest that the machining has introduced compressive residual stress that may have stabilized rhombohedral phase. There is no report of an abrasive process capable of achieving similar nanometric finish with same grit size and type of abrasive. The Ud-lap grinding can replace the engagement of grinding, lapping, and polishing of advanced ceramics.

O presente estudo aborda a fronteira da manufatura de ultraprecisão (UP) da zircônia tetragonal policristalina estabilizada com 3 mol% de ítria (3Y-TZP), realizado por meio da lapidorretificação Ud. A crescente demanda por produtos de cerâmicas avançadas com: elevado acabamento e integridade superficial; alta exatidão de forma; e menor custo de fabricação, tem fomentado pesquisas em diversas áreas da nanociência e nanotecnologia (N&N), visando sobrepujar as limitações ou agregando as principais vantagens dos tradicionais processos de retificação, lapidação e polimento. Em decorrência das excepcionais propriedades mecânicas, a cerâmica 3Y-TZP tem sido extensivamente aplicada na indústria. A 3Y-TZP, entretanto, pode apresentar a desestabilização da sua fase tetragonal em diferentes situações e condições, por exemplo, tendo início na própria manufatura, durante sua usinagem, podendo comprometer seu desempenho. Dessa forma, a 3Y-TZP pode ser considerada um material chave para avaliar e qualificar os processos abrasivos que visam padrão ouro de qualidade que, portanto, não devem suscitar a transformação martensítica. Em meio à pluralidade de processos, destaca-se a lapidorretificação Ud. A presente pesquisa estudou a manufatura UP de superfícies planas de zircônia TZ-3Y-E lapidorretificadas com rebolos de SiC de liga epóxi, almejando rugosidade nanométrica e integridade superficial sem danos microestruturais. Discos de TZ-3Y-E foram prensados isostaticamente a 200 MPa e sinterizados a 1400°C por 2 horas. Os discos foram caracterizados por meio de ensaios de: microdureza; perfilometria de contato e óptica; MEV-FEG; espectroscopia Raman; DRX; e microscopia confocal de epi-fluorescência. Os projetos mecânico e eletroeletrônico da Lapidorretificadora Fiocchi foram evoluídos na direção da retificação cerâmica UP. Os resultados demostraram que o projeto evolutivo da lapidorretificadora Fiocchi foi bem sucedido. A execução e controle das etapas de processamento cerâmico foram fundamentais para obter corpos cerâmicos densos e homogêneos, compatíveis com o acabamento aspirado. Os parâmetros de usinagem que se destacaram foram: profundidade de dressagem de 0,1 mm; pressão de lapidorretificação de 100 kPa; 100 rpm do rebolo e porta-peça; e emulsão (1:40) aplicada por MQF. A aspiração dos resíduos sobre o rebolo melhorou em 21,6% o acabamento, todavia a associação de abrasão dois (rebolo) e três corpos (abrasivos soltos) reduziu em 57,15% a rugosidade. O macroefeito foi visível nos rebolos de #800, #600 e #300 dressados com Ud = 1. A menor rugosidade, Ra = 60,63 nm, proveio do rebolo #300 dressado com Ud=5. O menor desvio de planeza, 0,308 μm, foi obtido com o rebolo de #800 e Ud = 3. O processo alcançou condições de plasticidade da zircônia que apontam para o predomínio dos mecanismos de remoção de microcorte e pulverização de material, sem ocorrência de microtrinca. Segundo ensaios de DRX e Espectroscopia Raman, a lapidorretificação Ud não provocou transformação martensítica. Todavia, o rebolo de #300 gerou alargamento assimétrico dos picos tetragonais nas proximidades de 2θ = 35° e 39° e a reversão das intensidades dos picos tetragonais a 40° e 41°. A reversão foi atribuída a mudança do domínio ferroelástico e a reorientação de planos cristalográficos em nível de cristalito. Os estudos sugerem que a usinagem introduziu tensão residual de compressão que pode ter estabilizado a fase romboédrica. Não há relato de processo capaz de alcançar acabamento nanométrico similar com mesmo tamanho e tipo de abrasivo. A lapidorretificação Ud pode substituir o engajamento da retificação, lapidação e polimento de cerâmica avançada. / The present study focuses on the border of ultra-precision (UP) manufacturing of 3 mol% yttria tetragonal zirconia polycrystal (3Y-TZP), carried out by Ud-lap grinding. The increasing demand for advanced ceramic products with: high surface finish and integrity; high form accuracy; and lower manufacturing cost, has encourage research in several areas of nanoscience and nanotechnology (N&N), to overcome the limitations or adding the main advantages of traditional grinding, lapping, and polishing processes. 3Y-TZP ceramics has been extensively applied by industry due to its exceptional mechanical properties. The 3Y-TZP, however, can present destabilization of its tetragonal phase in different situations and conditions. In the beginning of its manufacture, during its machining for instance, which may compromise its performance. Thus, the 3Y-TZP can be considered a key material to evaluate and qualify abrasive processes aiming gold standard quality that, therefore, should not raise the martensitic transformation. In the midst of plurality of processes, it is noteworthy the Ud-lap grinding. This research studied the UP manufacture of flat TZ-3Y-E zirconia surfaces lap ground with epoxy binder SiC grinding wheels, aiming to nanometer roughness and microstructural integrity without damage. Discs of TZ-3Y-E were isostatically pressed at 200 MPa and sintered at 1400 °C for 2 hours. The discs were characterized by tests of: microhardness; contact and optical profilometry; FEG-SEM; Raman spectroscopy; XRD; and confocal epi-fluorescence. Mechanical and electric-electronic designs of Fiocchi lap grinder were developed toward the UP ceramic grinding. Results showed that the developmental design of Fiocchi lap grinder was successful. The accomplishment and control of ceramic processing stages were essential for dense and homogenous ceramic bodies, compatible with the finish aspired. The machining parameters that stood out were: 0.1 mm depth of dressing; 100 kPa lap grinding pressure; 100 rpm grinding wheel and workpiece-holder; and emulsion applied by MQF. Suction of debris on the grinding wheel has improved finishing in 21.6%, however the combination of two-body abrasion (grinding wheel) and three-body abrasion (loose abrasives) decreased roughness in 57.15%. The macroeffect was visible on #800, #600, and #300 dressed with Ud = 1. The best finishing, Ra = 60.63 nm, came from #300 grinding wheel dressed with Ud = 5. The smallest flatness deviation, 0.308 μm, was obtained with the #800 grinding wheel and Ud = 3. The process has achieved zirconia plasticity conditions pointing towards predominance of microcutting and pulverization material removal mechanism without causing microcrack. According to XRD and Raman spectroscopy, the Ud-lap grinding caused no martensitic transformation. However, #300 grinding wheel has generated asymmetric broadening of the tetragonal peaks close to 2θ = 35° e 39° and reversal of the intensities of 40° and 41° tetragonal peaks. The reversal was attributed to ferroelastic switching and reorientation of crystallographic planes into crystallite level. Studies suggest that the machining has introduced compressive residual stress that may have stabilized rhombohedral phase. There is no report of an abrasive process capable of achieving similar nanometric finish with same grit size and type of abrasive. The Ud-lap grinding can replace the engagement of grinding, lapping, and polishing of advanced ceramics.